有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法
2024-04-10 16:24:05 1
專利名稱：有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於材料工程技術領域，具體涉及有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法。
背景技術：
在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼編膠管等橡膠製品行業，需要橡膠等彈性 體與金屬骨架材料高強力粘合。為有效保證橡膠與金屬骨架的高強力粘合性能，以及較 高的抗老化、耐熱氧、耐溼熱、耐鹽水腐蝕等性能，現有技術通常採用直接添加型有機 鈷鹽粘合增進劑(主要包括硬脂酸鈷、環垸酸鈷、癸酸鈷及硼醯化鈷四大類)，而此類 鈷鹽粘合增進劑產品的製造方法是無機可溶性鈷鹽轉化成為無機沉澱鈷鹽，再通過除 雜後乾燥製成細粉，最後與相應的有機酸進行複分解反應，得到所需產品。而上述所指 的沉澱鈷無非是氫氧化鈷或鹼式碳酸鈷(以下簡稱鈷粉)，眾所周知，氫氧化鈷和鹼式 碳酸鈷都是一種弱鹼，而製取鈷鹽粘合增進劑時，和這些弱鹼反應的有機酸都是弱酸(如 硬脂酸、環垸酸、癸酸等多個碳原子的有機酸)，弱酸和弱鹼的反應要求較強的反應條 件，反應速度慢且難以進行到底。加上有機酸和生成的有機鈷鹽都具有粘稠性，因此， 鈷粉的反應活性和分散性就顯得特別重要，它是反應能否順利進行、能否受控進行到底 的關鍵因素。
由於鈷的特殊性，即氫氧化鈷膠體性很強，吸附性也很強，在制粉過程中所生成鈉 鹽及過量的鹼不易洗淨，不僅需要大量的水同時還延長漂洗時間，從而使二價的鈷離子 在鹼性條件下時間較長，而二價鈷離子在鹼性條件下又非常容易被空氣中的氧所氧化， 變成穩定的高價鈷，為非還原性的酸所不能溶解的高價鈷。其產品質量不容易控制，專
利號為200610039605.7 、 200710019326.9都是採用此法製造的。為此，目前在國內有 些鈷鹽製造廠家多採用鹼式碳酸鈷作為生產有機鈷鹽粘合增進劑的主要原材料。但採用 鹼式碳酸鈷法，雖然減少了有二價鈷轉換三價鈷的可能，但在後期的乾燥制粉過程中如 果控制不好，仍會存在上述二價鈷被氧化成三價鈷的可能，因此個別廠家採用溼法合成， 溼法合成是利用溼的鹼式碳酸鈷直接與有機酸反應，得到的有機酸鈷。溼法合成雖然避 開了三價鈷氧化的問題，但從其投鈷量是根據經驗數值來計算配方，不僅數據不夠準確， 且不好分散、反應時間長，在投入有機酸時不僅按酸性強弱順序還要控制好投料溫度、 速度等，要求條件苛刻，操作難度大等，產品質量無法保證。如專利號為200310105264.5。 也有的廠家釆用幹法生產，但其採用烘房類靜態乾燥，此類鈷粉中三價鈷成份較高、活 性較差，在質量上並沒有優於溼法合成的產品，可以說國內目前鈷鹽產品質量良莠不齊，
4根本無法和國外產品相抗衡，這也就是鈷鹽產品至今仍有60%以上的依賴進口的根本原因。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供有機鈷鹽粘合增進劑的改進的製備方法，以克服 上述鈷粉製作困難的問題。 、
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下 一種有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，包括如下步驟
(1) 將無機可溶性鈷鹽溶解於水，配置鈷濃度達15~45g/L的鈷溶液(以含純鈷量
計)，再分別配置濃度為100-300 g/L的氫氧化鈉溶液和濃度為150~300 g/L的碳酸鈉溶 液，上述三種溶液分別經過濾後備用；
(2) 將鈷溶液加熱至85±5°C，攪拌條件下，緩慢加入溫度為40 50'C的氫氧化鈉 溶液，當反應液的pH值為7時，攪拌條件下，再緩慢加入溫度為40 5(TC的碳酸鈉溶 液，當反應液的pH值為9.5時，停止加碳酸鈉溶液，維持溫度在50 60'C，繼續攪拌至 pH值不發生變化；
(3) 將步驟(2)得到的反應液靜置，取沉澱用水漂洗，直至漂洗液的pH值達到
7;
(4) 將漂洗好的沉澱無機鈷鹽進行第一次脫水，使其含水量達到50%以下；
(5) 將經第一次脫水後的沉澱無機鈷鹽，採用旋轉閃蒸乾燥系統進行第二次脫水；
(6) 將經過兩次脫水的沉澱無機鈷鹽在有機溶劑中與弱的有機酸反應10~24小時， 反應溫度由室溫緩慢升至160°C;
(7) 步驟(6)的反應結束後，蒸出殘餘的有機溶劑，進行造粒，得到有機鈷鹽粘 合增進劑產品。
步驟(1)中，所述的無機可溶性鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷。 步驟(2)中，加入氫氧化鈉溶液時的攪拌條件為50 60rpm;加入碳酸鈉溶液時的 攪拌條件為20~40rpm。
步驟(4)中，所述的第一次脫水採用離心或壓濾的方式。
步驟(5)中，採用旋轉閃蒸乾燥系統進行第二次脫水的時間不超過5秒，即易被 氧化的二價鈷離子在瞬間失水，迅速脫離被氧化環境，避免二價鈷被氧化成三價鈷，同 時在乾燥系統內是用氣流進行切割的，所以鈷粉顆粒為原生顆粒，不但顆粒小，且疏鬆， 堆積密度只有0.4~0.5g/cm3，水份含量小於3%，三價鈷含量小於0.1%，具有較高的化 學反應活性，在顯微鏡下觀察此類鈷粉，發現每個小顆粒表面都具有無數個小孔，這也就是本發明製造出的鈷粉與常規製造的鈷粉不同之處。
步驟(6)中，所述的有機溶劑為二甲苯或溶劑汽油。
步驟(6)中，所述的有機酸為從兩個碳原子起至三十個碳原子的直鏈烴類或十字
異構或環狀結構的有機酸中的任意一種或幾種的組合。優選硬脂酸、複合脂肪酸、松香
酸、環垸酸、新癸酸、異辛酸、910酸、新戊酸、丙酸和乙酸中的任意一種或幾種的組 合。
步驟(6)中所述的反應溫度由室溫緩慢升至160'C按如下方式進行反應溫度在 IO(TC以下時，以10~20°C/h的速度升溫；反應溫度在100 140'C時，以5~10°C/h的速 度升溫；反應溫度在140 160。C時，控制升溫時間在4~5小時，當溫度達到16(TC時反 應結束。
步驟(6)中，沉澱無機鈷鹽與弱的有機酸的反應，其反應物料比遵循常規技術。 有益效果本發明方法利用特殊工藝製造出具有高活性的鹼式碳酸鈷粉，不僅在外 觀、鈷含量、水分含量、三價鈷含量、雜質含量以及其顆粒的大小、堆積密度的大小等 指標上符合要求，更重要的是具有良好的反應活性。再與弱的有機酸進行中和反應，得 到高質量的有機鈷鹽粘合劑產品，其產品質量完全達到甚至超過國外產品。
本發明所製備的高活性的鹼式碳酸鈷，在與弱的有機酸的反應過程中，不僅在鈷粉 顆粒的表面進行，還通過小孔滲透到鈷粉小顆粒內部，反應內外同時進行，使小顆粒狀 的鈷粉徹底"崩解"，避免了在反應過程中出現的包裹問題及反應不徹底的問題，解決了 高質量的有機鈷鹽製作困難大的問題。因此所得產品指標均在標準要求範圍內，且產品 質量穩定。
本發明所製造出的有機鈷鹽粘合增進劑，不僅是化學指標完全能達到標準要求，而 且在一些物理指標方面，也突出其產品的優越性能。如在鈷鹽粘合增進劑的產品中，不 存在反應不徹底的二價鈷和不能參與反應的三價鈷，在分析過程中所分析的鈷含量都是 有效鈷，都能形成一O—Co-或-B-O-Co-的化學鍵，在橡膠硫化過程中在金屬表面促進金 屬銅與硫形成CuxS再與橡膠中的硫的結合，形成穩定的化學鍵(Cux-S-Sy-Rub)，從而 使橡膠與金屬間之間具有很強的粘合力。而採用活性不夠好的鈷粉所製造的有機鈷鹽粘 合增進劑，其中所分析的鈷含量有少量是未參與反應的二價鈷，因此它不能形成上述化 學鍵，也就是有效鈷含量低，由此在配方上就要採取上限值或更多，同時未參與反應的 二價鈷又以雜質形式帶入橡膠製品中，在金屬表面易形成原電池，降低了橡膠的耐鹽水 腐蝕、耐蒸汽老化以及抗老化性能。
具體實施例方式根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用於說明本發明，而不應當也不會 限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
以下實施例所使用的旋轉閃蒸乾燥系統為南京三普公司生產的DCS全自動控制旋轉 閃蒸乾燥系統，乾燥過程中的主要參數為進風溫度21(TC、出風溫度8(TC;鼓風機電 流16 17A;引風機電流要達到25A以上；進料(指含水量在40~50%溼鈷餅)速度在 100~120kg/h。脫水時間不超過5秒。
實施例1:
將硫酸鈷溶解於水，配置鈷濃度達15g/L的鈷溶液，再分別配置濃度為300g/L的氫 氧化鈉溶液和濃度為150g/L的碳酸鈉溶液，上述三種溶液分別經過濾後備用；
將鈷溶液加熱至85士5'C， 50rpm攪拌條件下，緩慢加入溫度為40~50°C的氫氧化鈉 溶液，當反應液的pH值為7時，30rpm攪拌條件下，再緩慢加入溫度為40 50'C的碳 酸鈉溶液，當反應液的pH值為9.5時，停止加碳酸鈉溶液，維持溫度在50 60'C，繼續 攪拌至pH值不發生變化；
將反應液靜置，取沉澱用水漂洗，直至漂洗液的pH值達到7; 將漂洗好的沉澱無機鈷鹽經壓濾進行第一次脫水，使其含水量達到50%以下； 將經第一次脫水後的沉澱無機鈷鹽，採用旋轉閃蒸乾燥系統進行第二次脫水； 將經過兩次脫水的沉澱無機鈷鹽(17.3KG)在二甲苯溶劑環境中與硬脂酸(91KG) 反應，當反應溫度在IO(TC以下時，以20°C/h的速度升溫，當反應溫度在100 140'C時， 以5'C/h的速度升溫；當反應溫度在140 160'C時，控制升溫時間在4小時，當溫度達 到160'C時反應結束；
反應結束後，蒸出殘餘的二甲苯，進行造粒，得到有機鈷鹽粘合增進劑產品(硬脂 酸鈷)，其理化性能參數見表l。
表1實施例1製得的硬脂酸鈷的理化性能參數
項 目標準指標分析指標
外觀紫藍色或紫紅色粒狀紫紅色粒狀
鈷質量百分數，％9.6±0.69.4
軟化點，°c80~10091
灰分質量百分數(550'C)，13.413.01
加熱減量(105'C,2h)， ％52.00.45
密度，g/cm31.09±0.031.10
紅外光譜(參比標準圖譜)可比可比
7實施例2:
將氯化鈷溶解於水，配置鈷濃度達30g/L的鈷溶液，再分別配置濃度為200g/L的氫 氧化鈉溶液和濃度為150g/L的碳酸鈉溶液，上述三種溶液分別經過濾後備用；
將鈷溶液加熱至85i5'C， 60rpm攪拌條件下，緩慢加入溫度為40 5(TC的氫氧化鈉 溶液，當反應液的pH值為7時，40rpm攪拌條件下，再緩慢加入溫度為40 5(TC的碳 酸鈉溶液，當反應液的pH值為9.5時，停止加碳酸鈉溶液，維持溫度在50 6(TC，繼續 攪拌至pH值不發生變化；
將反應液靜置，取沉澱用水漂洗，直至漂洗液的pH值達到7;
將漂洗好的沉澱無機鈷鹽經壓濾進行第一次脫水，使其含水量達到50%以下；
將經第一次脫水後的沉澱無機鈷鹽，採用旋轉閃蒸乾燥系統進行第二次脫水；
將經過兩次脫水的沉澱無機鈷鹽(39KG)在溶劑汽油環境中與乙酸(13KG)、新戊酸 (25KG)和新癸酵(42KG)反應，當反應溫度在IOO'C以下時，以15°C/h的速度升溫， 當反應溫度在100 14(TC時，以10°C/h的速度升溫；當反應溫度在140-160'C時，控制 升溫時間在5小時，當溫度達到16(TC時反應結束；
反應結束後，蒸出殘餘的二甲苯，進行造粒，得到有機鈷鹽粘合增進劑產品(新癸 酸鈷)，其理化性能參數見表2。
表2實施例2製得的新癸酸鈷的理化性能參數
項 目標準指標分析指標
外觀藍紫色粒狀藍紫色粒狀
鈷質量百分數，％20.5±0.520.5
加熱減量(105°C， 2h)，1.00.34
軟化點，°c80—10087
密度，g/cm31.2±0.11.2
紅外光譜(參比標準圖譜)可比可比
實施例3:
同實施例2的方法，所不同的是將硝酸鈷溶解於水，配置鈷濃度達45g/L的鈷溶液， 再分別配置濃度為100g/L的氫氧化鈉溶液和濃度為300g/L的碳酸鈉溶液，上述三種溶 液分別經過濾後備用。
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權利要求
1、一種有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(1)將無機可溶性鈷鹽溶解於水，配置鈷濃度達15～45g/L的鈷溶液，再分別配置濃度為100～300g/L的氫氧化鈉溶液和濃度為150～300g/L的碳酸鈉溶液，上述三種溶液分別經過濾後備用；(2)將鈷溶液加熱至85±5℃，攪拌條件下，緩慢加入溫度為40～50℃的氫氧化鈉溶液，當反應液的pH值為7時，攪拌條件下，再緩慢加入溫度為40～50℃的碳酸鈉溶液，當反應液的pH值為9.5時，停止加碳酸鈉溶液，維持溫度在50～60℃，繼續攪拌至pH值不發生變化；(3)將步驟(2)得到的反應液靜置，取沉澱用水漂洗，直至漂洗液的pH值達到7；(4)將漂洗好的沉澱無機鈷鹽進行第一次脫水，使其含水量達到50％以下；(5)將經第一次脫水後的沉澱無機鈷鹽，採用旋轉閃蒸乾燥系統進行第二次脫水；(6)將經過兩次脫水的沉澱無機鈷鹽在有機溶劑中與弱的有機酸反應10～24小時，反應溫度由室溫緩慢升至160℃；(7)步驟(6)的反應結束後，蒸出殘餘的有機溶劑，進行造粒，得到有機鈷鹽粘合增進劑產品。
2、 根據權利要求1所述的有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，其特徵在於步驟(1) 中所述的無機可溶性鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷。
3、 根據權利要求1所述的有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中加入氫氧化鈉溶液時的攪拌條件為50 60rpm;加入碳酸鈉溶液時的攪拌條件為 20 40rpm。
4、 根據權利要求1所述的有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，其特徵在於步驟(4) 所述的第一次脫水採用離心或壓濾的方式。
5、 根據權利要求1所述的有機鈷鹽粘合增迸劑的製備方法，其特徵在於步驟(5) 中採用旋轉閃蒸乾燥系統進行第二次脫水的時間不超過5秒。
6、 根據權利要求1所述的有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，其特徵在於步驟(6) 中所述的有機溶劑為二甲苯或溶劑汽油。
7、 根據權利要求1所述的有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，其特徵在於步驟(6) 中所述的有機酸為從兩個碳原子起至三十個碳原子的直鏈烴類或十字異構或環狀結構 的有機酸中的任意一種或幾種的組合。
8、 根據權利要求7所述的有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，其特徵在於步驟(6) 中所述的有機酸為硬脂酸、複合脂肪酸、松香酸、環烷酸、新癸酸、異辛酸、910酸、新戊酸、丙酸和乙酸中任意一種或幾種的組合。
9、根據權利要求1所述的有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，其特徵在於步驟(6) 中所述的反應溫度由室溫緩慢升至160'C按如下方式進行:反應溫度在IOO"C以下時，以 10~20°C/h的速度升溫；反應溫度在100 140"C時，以5~10°C/h的速度升溫；反應溫度 在140 16(TC時，控制升溫時間在4-5小時，當溫度達到16(TC時反應結束。
全文摘要
本發明公開了一種有機鈷鹽粘合增進劑的製備方法，該方法為分別配置一定濃度的鈷溶液、氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液；鈷溶液加熱後，緩慢加入氫氧化鈉溶液直至反應液的pH值為7，再緩慢加入碳酸鈉溶液直至反應液的pH值為9.5；反應液靜置，取沉澱用水漂洗；將漂洗好的沉澱無機鈷鹽進行兩次脫水，再在有機溶劑中與弱的有機酸反應，得到有機鈷鹽粘合增進劑產品。本發明方法製造出具有高活性的鹼式碳酸鈷粉，不僅在外觀、鈷含量、水分含量、三價鈷含量、雜質含量以及其顆粒的大小、堆積密度的大小等指標上符合要求，更重要的是具有良好的反應活性。再與弱的有機酸進行中和反應，得到高質量的有機鈷鹽粘合增進劑產品。
文檔編號C09J11/06GK101481591SQ20091002553
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月9日 優先權日2009年2月9日
發明者於立珍, 傅秋明, 周江淮 申請人:宜興市卡歐化工有限公司