一種應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠及其製備方法與流程
2024-04-14 17:48:05
1.本發明涉及灌封膠技術領域，具體涉及一種應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠及其製備方法。
背景技術：
2.近年來隨著世界局勢的不穩定和石化能源的供應緊張，且石油價格不斷飛漲，人類迫切需要更多的清潔能源來應對不斷增加的石油危機同時達到降低碳排放的共同目標，因此世界和中國對光伏新能源的需求都在快速增長，從而相關的光伏組件、零配件的需求也在不斷攀升。由於光伏組件可應用於沙漠地帶、海河地帶等惡劣環境，故需要求光伏組件可適應高溫、低溫、高溼、高鹽霧等環境，基於此，也對光伏組件的灌封膠提出了更高的要求。
3.目前應用於電感灌封的膠水種類主要包括加成型矽膠灌封膠、聚氨酯灌封膠、環氧灌封膠，其中加成型矽膠灌封膠以耐高低溫好、低粘度、價格便宜等優點而得到廣泛應用，但是其矽膠本身強度低、粘接力差、矽膠本身透氣性差等原因導致耐溼氣性能不佳，在要求高粘結、長期耐水、耐鹽霧的實際應用要求不足；聚氨酯灌封膠具有較好的粘接性能、柔韌性和耐低溫性能，但是對於耐高溫性和水解性能要求有欠缺；傳統的高硬度環氧灌封膠由於硬度過高、固化應力過大，在高低溫時發生收縮導致和基材邊緣出現開裂現象。
4.現階段，市面上的一些環氧灌封軟膠多採用增塑劑等外添加的方式來降低產品的硬度，或者採用含硫的巰基改性樹脂來進行降低硬度的方法(參見專利號為cn114806477a的專利)，採用外添加增塑劑的軟膠，在進行長時間高溫測試的過程中經常導致開裂、硬度增加明顯等問題；其次，採用含硫元素的巰基樹脂改性的灌封膠，硬度保持較好，但是也會因為反應比率的問題產生殘留的巰基和水結合導致耐水性變差，同時後期硫元素的析出還可能導致金屬觸點被氧化，影響到導電性能。
5.參見中國專利cn110982466a公開了一種雙組分柔性環氧灌封膠及其製備方法和應用，通過採用端羥基聚氨酯預聚體和油脂(增塑劑)改性a組分，和採用端羧基聚氨酯預聚體來改性甲基納迪克酸酐的方案，其酸酐的固化體系要求了必須要加熱固化，常溫不能固化或小於90℃低溫短時間加熱。
6.因此，針對當前和未來光伏元器件的要求，開發一款於常溫下固化，且兼具低溫柔韌性好、耐高溫好和優異耐鹽耐溼氣等性能的彈性環氧灌封膠非常必要。
技術實現要素：
7.為了克服上述技術問題，本發明公開了一種應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠及其製備方法。
8.本發明為實現上述目的所採用的技術方案是：
9.一種應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠，其包括按體積比為5:1～6:1的a組分和b組分混合而成；
400的胺值為220～300mgkoh/g，所述聚醚胺d-2000的胺值為50～70mgkoh/g；
35.所述十二烷基酚的分子量為260～400，所述聚己內脂二醇的分子量為550～1000，所述1,4丁二醇的純度為95～99.9％；
36.所述hdi的nco含量為23.5％。
37.一種應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠的製備方法，其製備方法用於製備上述的應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠；
38.其製備方法包括以下步驟：
39.步驟1，製備有機矽改性環氧樹脂；
40.步驟2，向所述有機矽改性環氧樹脂加入活性稀釋劑和助劑，以10～20hz/分鐘高速分散預混合20～30分鐘，再添加功能性粉料，以30～50hz/分鐘、100～110℃的條件繼續攪拌50～90分鐘，抽真空除氣泡，測試包裝得到a組分；
41.步驟3，取脂肪族胺類固化劑、促進劑和hdi，在通有氮氣保護的反應釜中於70～80℃下進行加成反應3小時，冷卻，測試包裝得到b組分。
42.上述的應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠，其中所述步驟1具體包括：將環氧化合物加入至反應釜，加熱至60～100℃後充入氮氣保護，保持0.01～0.3mpa大氣壓，將溼潤的空氣排出，再以1～10kg/分鐘的流速緩慢加入有機矽化合物，以10～50hz/分鐘的轉速進行預混合反應90～120分鐘，冷卻至常溫，得到所述有機矽改性環氧樹脂。
43.本發明的有益效果包括以下幾點：
44.(1)本發明的所述彈性環氧膠可於常溫下固化，具有邵氏硬度40～70a的低硬度、可耐-50～150℃高低溫循環(30min高溫+30min低溫)1000小時不開裂、耐雙85的高溫高溼1000小時不變色、耐鹽霧500小時不變色等優異性能，並且於150℃1000小時高溫後硬度變化小於10％變化率，兼具良好的阻燃v-0和導熱性能；
45.(2)添加適量的低分子量的所述活性稀釋劑可對反應體系調節粘度，少量的所述助劑可對反應體系的粉體進行潤溼分散，以提高所述功能性粉料的添加量，增加所述功能性粉料和樹脂分子之間的親和性，降低所述功能性粉料的沉降風險，延長產品的存儲時間；
46.(3)本發明開創性地採用所述有機矽化合物與柔性環氧化合物反應製得具有優異耐候性能的所述有機矽改性的環氧樹脂，有機矽化合物中氨基和環氧基進行部分反應，以引入si-o鍵，生成有機矽改性環氧樹脂，有效地增強所述有機矽改性環氧樹脂的耐溫性能，並且通過選擇與不同種類的環氧化合物進行反應，可得到不同類功能的有機矽改性的環氧樹脂，可以滿足耐高溫、耐低溫、耐化性等多種性能的使用要求；其次，反應體系於氮氣保護氛圍中進行反應，可以隔絕空氣中的水分和氨基反應的影響，減少非必要的副反應，得到更穩定的反應產物，另外利用加熱的方式可以縮短反應時間，有利於工業化大規模的生產方式。
附圖說明
47.下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
48.圖1為本發明中有機矽改性環氧樹脂的反應原理示意圖。
具體實施方式
49.下面通過具體實施例對本發明作進一步說明，以使本發明技術方案更易於理解、掌握，而非對本發明進行限制。
50.參見圖1，本發明提供的一種應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠，其包括按體積比為5:1～6:1的a組分和b組分混合而成；
51.所述a組分按重量份數計包括：20～50份有機矽改性環氧樹脂、2～10份活性稀釋劑、0.5～5份助劑和40～70份功能性粉料；
52.所述b組分按重量份數計包括：10～30份交聯固化劑。
53.較佳地，所述有機矽改性環氧樹脂包括質量百分比為10～50％：30～70％的有機矽化合物和環氧化合物；
54.任選地，所述有機化合物的氨基含量為5～20％，矽含量為1～10％；
55.所述有機化合物包括但不限於n-2氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽(kbm-602)、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(kh560)、γ-氨丙基三乙氧基矽烷(kh550)中的一種或幾種組合；
56.任選地，所述環氧化合物的環氧值為0.45～0.7eq/100g；
57.所述環氧化合物包括但不限於甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(xy812)、癸基縮水甘油醚、海因環氧樹脂、丁二烯改性環氧樹脂、雙酚a環氧樹脂e51中的一種或幾種組合。
58.較佳地，所述活性稀釋劑為環氧值為0.3～0.7eq/100g的低粘度環氧化合物；
59.所述活性稀釋劑包括但不限於甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚(mpeg-eo)、苄基縮水甘油醚(692)、聚丙二醇二縮水甘油醚(207)、丙氧基甘油三縮水甘油醚中的一種或幾種組合。
60.較佳地，所述助劑包括質量百分比為0.1～2％：1～10％：1～5％的表面活性劑、促進劑和色漿；
61.任選地，所述表面活性劑為聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚二甲基矽氧烷、聚乙二醇200；
62.所述促進劑為十二烷基酚，所述十二烷基酚的分子量為550～1000；
63.所述色漿為10％碳黑。
64.較佳地，所述功能性粉料包括以下重量份數的組分：65～75份阻燃劑、17～22份導熱粉和17～22份氧化鋁；
65.任選地，所述阻燃劑的密度為1.5～2.0g/ml，粒徑d50為5～20μm；
66.所述導熱粉的密度為2.5～3.5g/ml，粒徑d50為1～3μm；
67.所述氧化鋁的密度為3.0～4.0g/ml，粒徑d50為10～20μm。
68.較佳地，所述阻燃劑包括10～20μm的聚磷酸氨、5～15μm的三聚氰氨、10～20μm的次磷酸酸鋁、8～12μm的氫氧化鋁中的一種或幾種組合；
69.所述導熱粉為10～20μm熔融矽微粉；
70.所述氧化鋁包括1～3μm類球氧化鋁、10～20μm球形氧化鋁中的一種或幾種組合。
71.較佳地，所述交聯固化劑包括質量百分比為20～40％：30～60％：3～15％的脂肪族胺類固化劑、改性劑和橋接劑；
72.任選地，所述脂肪族胺類固化劑包括n-(3-氨丙基)環己胺(chapa)、聚醚胺d-230、聚醚胺d-400和聚醚胺d-2000中的一種或幾種組合；
73.所述改性劑為十二烷基酚、聚己內脂二醇、1,4丁二醇中的一種或幾種組合；
74.所述橋接劑為hdi(tla-100)。
75.較佳地，所述n-(3-氨丙基)環己胺的胺值為1000～1200mgkoh/g，所述聚醚胺d-230的胺值為398～489mgkoh/g，所述聚醚胺d-400的胺值為220～300mgkoh/g，所述聚醚胺d-2000的胺值為50～70mgkoh/g；
76.所述十二烷基酚的分子量為260～400，所述聚己內脂二醇的分子量為550～1000，所述1,4丁二醇的純度為95～99.9％；
77.所述hdi的nco含量為23.5％。
78.本發明還公開一種應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠的製備方法，其製備方法用於製備上述的應用於新能源光伏電感灌封用彈性環氧膠；
79.其製備方法包括以下步驟：
80.步驟1，製備有機矽改性環氧樹脂；
81.步驟2，向所述有機矽改性環氧樹脂加入活性稀釋劑，調節粘度，添加助劑，以10～20hz/分鐘高速分散預混合20～30分鐘，再添加功能性粉料，以30～50hz/分鐘、100～110℃的條件繼續攪拌50～90分鐘，抽真空除氣泡，測試包裝得到a組分；具體地，添加適量的低分子量的所述活性稀釋劑可對反應體系調節粘度，少量的所述助劑可對反應體系的粉體進行潤溼分散，以提高所述功能性粉料的添加量，增加所述功能性粉料和樹脂分子之間的親和性，降低所述功能性粉料的沉降風險，延長產品的存儲時間；
82.步驟3，取脂肪族胺類固化劑、促進劑和hdi，在通有氮氣保護的反應釜中於70～80℃下進行加成反應3小時，冷卻，測試包裝得到b組分；
83.較佳地，所述步驟1具體包括：將環氧化合物加入至反應釜，加熱至60～100℃後充入氮氣保護，保持0.01～0.3mpa大氣壓，將溼潤的空氣排出，再以1～10kg/分鐘的流速緩慢加入有機矽化合物，以10～50hz/分鐘的轉速進行預混合反應90～120分鐘，冷卻至常溫，得到所述有機矽改性環氧樹脂；具體地，本發明開創性地採用所述有機矽化合物與柔性環氧化合物反應製得具有優異耐候性能的所述有機矽改性的環氧樹脂，有機矽化合物中氨基和環氧基進行部分反應，以引入si-o鍵，生成有機矽改性環氧樹脂，有效地增強所述有機矽改性環氧樹脂的耐溫性能，並且通過選擇與不同種類的環氧化合物進行反應，可得到不同類功能的有機矽改性的環氧樹脂，可以滿足耐高溫、耐低溫、耐化性等多種性能的使用要求；其次，反應體系於氮氣保護氛圍中進行反應，可以隔絕空氣中的水分和氨基反應的影響，減少非必要的副反應，得到更穩定的反應產物，另外利用加熱的方式可以縮短反應時間，有利於工業化大規模的生產方式。
84.現根據本發明的製備方法詳細描述如下實施例：
85.實施例1：本實施例合成一種有機矽改性環氧樹脂，包括以下步驟：將100份甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯加入至反應釜，加熱至90℃後充入氮氣保護，保持0.1mpa大氣壓，將溼潤的空氣排出，再以5kg/分鐘的流速緩慢加入有20份kbm-602，以50hz/分鐘的轉速進行預混合反應100分鐘，冷卻至常溫，得到所述有機矽改性環氧樹脂。
86.實施例2：本實施例合成一種有機矽改性環氧樹脂，包括以下步驟：將100份癸基縮
水甘油醚加入至反應釜，加熱至90℃後充入氮氣保護，保持0.1mpa大氣壓，將溼潤的空氣排出，再以5kg/分鐘的流速緩慢加入有20份kbm-602，以50hz/分鐘的轉速進行預混合反應100分鐘，冷卻至常溫，得到所述有機矽改性環氧樹脂。
87.實施例3：本實施例合成一種有機矽改性環氧樹脂，包括以下步驟：將100份癸基縮水甘油醚加入至反應釜，加熱至90℃後充入氮氣保護，保持0.1mpa大氣壓，將溼潤的空氣排出，再以5kg/分鐘的流速緩慢加入有35份kbm-602，以50hz/分鐘的轉速進行預混合反應100分鐘，冷卻至常溫，得到所述有機矽改性環氧樹脂。
88.實施例4：本實施例合成一種有機矽改性環氧樹脂，包括以下步驟：將100份海因環氧樹脂加入至反應釜，加熱至90℃後充入氮氣保護，保持0.1mpa大氣壓，將溼潤的空氣排出，再以5kg/分鐘的流速緩慢加入有20份kbm-602，以50hz/分鐘的轉速進行預混合反應100分鐘，冷卻至常溫，得到所述有機矽改性環氧樹脂。
89.實施例5：本實施例合成一種有機矽改性環氧樹脂，包括以下步驟：將100份丁二烯改性環氧樹脂加入至反應釜，加熱至90℃後充入氮氣保護，保持0.1mpa大氣壓，將溼潤的空氣排出，再以5kg/分鐘的流速緩慢加入有20份γ-氨丙基三乙氧基矽烷，以50hz/分鐘的轉速進行預混合反應100分鐘，冷卻至常溫，得到所述有機矽改性環氧樹脂。
90.對實施例1-5製得的有機矽改性環氧樹脂於25℃下進行粘度性能參數測定，詳細測試結果如表1所示。
91.表1粘度性能參數測定結果
[0092][0093]
實施例6：本實施例製備a組分，包括以下步驟：向35份實施例1製得的有機矽改性環氧樹脂中加入5份甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚、0.5份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚和0.3份u碳，以20hz/分鐘高速分散預混合30分鐘，再添加8份15μm的聚磷酸氨、50份15μm的熔融矽微粉和1.2份3μm的類球氧化鋁，以50hz/分鐘、110℃的條件繼續攪拌60分鐘，抽真空除氣泡，測試包裝得到a組分；其中，所述聚磷酸氨的密度為1.5g/ml，粒徑d50為15μm；所述矽微粉的密度為3g/ml，粒徑d50為2μm；所述氧化鋁的密度為3.0g/ml，粒徑d50為10μm。
[0094]
實施例7：本實施例製備a組分，包括以下步驟：向35份實施例2製得的有機矽改性環氧樹脂中加入5份甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚、0.5份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚和0.3份u碳，以20hz/分鐘高速分散預混合30分鐘，再添加8份15μm的三聚氰氨、50份15μm的熔融矽微粉和1.2份3μm的類球氧化鋁，以50hz/分鐘、110℃的條件繼續攪拌60分鐘，抽真空除氣泡，測試包裝得到a組分；其中，所述三聚氰氨的密度為1.5g/ml，粒徑d50為15μm；所述矽微粉的密度為3g/ml，粒徑d50為2μm；所述氧化鋁的密度為3.0g/ml，粒徑d50為10μm。
[0095]
實施例8：本實施例製備a組分，包括以下步驟：向37份實施例3製得的有機矽改性環氧樹脂中加入3份甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚、0.5份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚和0.3份u碳，以20hz/分鐘高速分散預混合30分鐘，再添加8份15μm的次磷酸鋁、50份15μm的熔融矽微粉和1.2份3μm的類球氧化鋁，以50hz/分鐘、110℃的條件繼續攪拌60分鐘，抽真空除
(3-氨丙基)環己胺、20份胺值為60mgkoh/g的聚醚胺d-2000、25份1,4丁二醇、5份分子量為300的十二烷基酚和10份nco含量為23.5％的hdi，在通有氮氣保護的反應釜中於80℃下進行加成反應3小時，冷卻，測試包裝得到b組分。
[0105]
實施例15：本實施例製備b組分，包括以下步驟：取20份胺值為1000mgkoh/g的n-(3-氨丙基)環己胺、30份胺值為400mgkoh/g的聚醚胺d-230、20份胺值為60mgkoh/g的聚醚胺d-2000、20份1,4丁二醇和10份nco含量為23.5％的hdi，在通有氮氣保護的反應釜中於80℃下進行加成反應3小時，冷卻，測試包裝得到b組分。
[0106]
對實施例12-15製得的a組分進行粘度性能參數測定，詳細測試結果如表3所示。
[0107]
表3粘度性能參數測定結果
[0108][0109]
將以上a組份(實施例8、9、11)和b組分(實施例12、13、14、15)按(a:b＝5:1)要求進行混合固化，放置於室溫25℃*24小時測試，包括固化硬度(硬度計)、導熱性(hodisk測試儀)、阻燃性(3mm厚度膠塊)、固化收縮性(比較固化前後的密度)、鹽霧測試(5％nacl)500小時、冷熱循環(-50～150℃*1000次)，高溫高溼85℃+85rh％等性能測試，測試結果如表4所示。
[0110]
表4綜合性能參數測定結果
[0111][0112]
通過反覆的實驗測試，實施例11和實施列13的組合，其綜合性能最好。a組分中有機矽改性環氧樹脂選擇癸基縮水甘油醚和kbm-602為改性劑合成的樹脂柔軟性最好，在a組份中添加量為30份，少量的海因環氧樹脂和kbm-602的加成物可以提高灌封膠的阻燃性能，添加量為5.2份；甲氧基聚乙二醇縮水甘油醚做為活性稀釋劑，且添加量為3份，可以有效調節體系的粘度，提高粉體的添加量，降低固化收縮率；促進劑選擇十二烷基酚，添加量為0.5
份；色漿為0.3份；功能性粉料選擇了耐高溫穩定性高的次磷酸鋁，添加量為8份，導熱粉選擇了10～20微米的球形氧化鋁，添加量為50份，並搭配了少量的細顆粒的1～3微米的類球氧化鋁起到抗沉降的功能，且添加量為3份。b組份的脂肪族胺類固化劑選擇了n-(3-氨丙基)環己胺，且添加量為30份，聚醚胺d-400添加量為40份，改性劑為聚己內脂二醇，且添加量為20份，橋接劑為hdi，添加量為10份，可以和固化劑中氨基和多元醇的羥基同時反應，起到增加柔軟性的特性。
[0113]
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍情況下，都可利用上述揭示的技術手段和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。故凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明之形狀、構造及原理所作的等效變化，均應涵蓋於本發明的保護範圍。