一種可循環用熱穩定碳納米纖維及其製備方法與流程

2024-04-14 01:26:05 3

1.本發明涉及碳納米纖維技術領域，具體為一種可循環用熱穩定碳納米纖維及其製備方法。


背景技術：

2.近年來，納米技術在許多學科領域都引起了廣泛的重視，而碳納米纖維的製備及其應用更是已經成為當前材料科學研究的熱點，碳納米纖維應用範圍廣泛，與其它材料混合製得的碳納米纖維複合材料具有各種各樣的優良性能，深受研究者的喜愛。
3.納米纖維碳化製備碳納米纖維過程中無法避免產生空隙，影響了碳納米纖維的韌性，而且碳納米纖維價格昂貴，損壞的碳納米纖維如果可以自修復的話，將大大降低研究成本；碳納米纖維由於具有較大的比表面積、孔徑小，所以具有較好的吸附性能，能夠用做燒燙傷、燒傷創面敷料，吸收傷口滲液，就需要碳納米纖維具有抗菌性；為了使碳納米纖維在能夠在紫外光照射下，不降低其具有的各項性能，設計開發了具有良好的抗菌性、可修復性、韌性和光穩定性的可循環用熱穩定碳納米纖維。


技術實現要素：

4.本發明的目的在於提供一種可循環用熱穩定碳納米纖維及其製備方法，以解決現有技術中存在的問題。
5.為了解決上述技術問題，本發明提供如下技術方案：
6.一種可循環用熱穩定碳納米纖維，所述可循環用熱穩定碳納米纖維是由抗菌碳納米纖維在正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷中一次浸漬後，在丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇中二次浸漬製得。
7.進一步的，所述抗菌碳納米纖維是由改性碳納米纖維和改性劑製得。
8.進一步的，所述改性碳納米纖維是由2-溴丙烯酸對碳納米纖維改性製得。
9.進一步的，所述改性劑是由2,4-二氨基苯甲醛和疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯製得。
10.進一步的，一種可循環用熱穩定碳納米纖維的製備方法，所述可循環用熱穩定碳納米纖維的製備方法，包括以下製備步驟：
11.(1)將碳納米纖維和2-溴丙烯酸按質量比1：10～1：20混合，在55～65℃水浴中以 80～100w功率超聲震蕩2.5～3.5h後，加入碳納米纖維質量0.1～0.3倍無水硫酸鈉，升溫至 120～125℃，以500～600r/min攪拌1～3h後，加入碳納米纖維質量400～500倍的去離子水，得混合液a，混合液a用孔徑為0.2μm的微濾膜真空抽濾直至混合液a的ph為中性，在 95～105℃下烘16～18h，製得改性碳納米纖維；
12.(2)將2,4-二氨基苯甲醛、疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯和混合溶液b按質量比1：0.1： 6～1：0.2：8混合，以70～80r/min攪拌1～3h後，加入2,4-二氨基苯甲醛質量7～9倍的對二甲苯，加熱至139～141℃，繼續攪拌5～7h，加入2,4-二氨基苯甲醛質量7～9倍的乙腈，室溫下繼續攪拌8～10h，製得改性劑；將改性劑、改性碳納米纖維和四氯化碳按質量比1： 0.9：2
二氨基苯甲醛上的氨基和疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯上的異硫氰酸酯反應，生成硫脲，硫脲和改性碳納米纖維表面的2-溴丙烯酸上的2-溴丙烯生成二硫化物後聚合，二硫化物中的二硫鍵可以在溫度或光刺激條件下進行二硫鍵的可逆斷裂和重組，使抗菌碳納米纖維具有可修復性。
23.其次，正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷脫去甲氧基，形成二氧化矽凝膠包裹抗菌碳納米纖維的同時，填補抗菌碳納米纖維的孔洞，加強抗菌碳納米纖維的韌性；凝膠中的正丁胺縮合形成二正丁胺的同時釋放出氨氣，二正丁胺和丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇中的丙炔醇反應生成β-二正丁胺基丙烯醛，β-二正丁胺基丙烯醛和丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇中的丙二腈反應，生成1-二正丁胺基-4,4,-二腈基丁二烯，1-二正丁胺基-4,4,-二腈基丁二烯是以正丁基為供電子基團，腈基為吸電子基團的「供電子
→
吸電子」的共軛結構，能夠產生良好的光吸收性能，使可循環用熱穩定碳納米纖維具有光穩定性；氨氣與丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇中的丙酮反應，生成四甲基哌啶酮，四甲基哌啶酮上的羰基和抗菌碳納米纖維上的氨基反應接枝，四甲基哌啶酮上的四甲基哌啶受光電子激發被氧化成氮氧自由基，能有效捕捉物質降解過程中的自由基並使之失活，加強可循環用熱穩定碳納米纖維的光穩定性。
具體實施方式
24.下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
25.為了更清楚的說明本發明提供的方法通過以下實施例進行詳細說明，在以下實施例中製作的可循環用熱穩定碳納米纖維的各指標測試方法如下：
26.取相同質量實施例和對比例製備得到的可循環用熱穩定碳納米纖維，紡織成相同面積的可循環用熱穩定碳納米纖維面料，
27.抗菌性：按照標準gb/t20944.3對可循環用熱穩定碳納米纖維面料進行抗菌性測試。
28.可修復性：熱穩定碳納米纖維面料用潔淨的刀片切開，將切口重新接觸在一起，置於 90℃下加熱修復，按修復率＝修復後熱穩定碳納米纖維面料韌性/熱穩定碳納米纖維面料原有韌性，計算出修復率。
29.韌性：按照標準gb/t3916對可循環用熱穩定碳納米纖維面料進行拉伸斷裂性能測試。
30.光穩定性：在360w、350nm波長的紫外線光源、【紫外線輻照強度為 3.80*0.9*10-5
w/cm2】，40℃溫度下連續照射可循環用熱穩定碳納米纖維面料100h後，測試可循環用熱穩定碳納米纖維面料的抗菌性、可修復性、韌性，按保持率＝光照後性能/光照前性能，計算出可循環用熱穩定碳納米纖維面料抗菌性、可修復性、韌性3項性能的保持率，取3項性能保持率的平均數，得光穩定性。
31.實施例1
32.(1)將碳納米纖維和2-溴丙烯酸按質量比1：10混合，在55℃水浴中以80w功率超聲
震蕩2.5h後，加入碳納米纖維質量0.1倍無水硫酸鈉，升溫至120℃，以500r/min攪拌1h後，加入碳納米纖維質量400倍的去離子水，得混合液a，混合液a用孔徑為0.2μm 的微濾膜真空抽濾直至混合液a的ph為中性，在95℃下烘16h，製得改性碳納米纖維；
33.(2)將4-氯異硫氰酸苯酯和(s)-乙基2-疊氮基-2-乙酸苯酯按質量比1：0.9混合，以 20r/min攪拌3min，加入4-氯異硫氰酸苯酯質量0.1倍的無水三氯化鋁，升溫至88℃，繼續攪拌5h，製得疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯；將2,4-二氨基苯甲醛、疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯和由乙醇鈉和80％的乙醇溶液按質量比1：10混合製得的混合溶液b按質量比1：0.1： 6混合，以70r/min攪拌1h後，加入2,4-二氨基苯甲醛質量7～9倍的對二甲苯，加熱至139℃，繼續攪拌5h，加入2,4-二氨基苯甲醛質量7倍的乙腈，室溫下繼續攪拌8h，製得改性劑；將改性劑、改性碳納米纖維和四氯化碳按質量比1：0.9：2混合，以150r/min攪拌30min，加入三乙胺，繼續攪拌8h，加入改性劑質量0.1倍偶氮二異丁腈，以80r/min攪拌35min，製得抗菌碳納米纖維；
34.(3)將丁二胺和環氧丙基三甲氧基矽烷按質量比1：0.4混合，以20r/min攪拌3min，加入丁二胺質量0.1倍的無水三氯化鋁，升溫至140℃，繼續攪拌0.5h，以2m3/min通入丁二胺質量5倍的氫氣，繼續攪拌34h，製得正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷；將抗菌碳納米纖維和正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷按質量比1：3混合，以300r/min攪拌10min，加入抗菌碳納米纖維碳納米纖維質量0.1倍質量分數為10％的鹽酸溶液，在40℃油浴中，繼續攪拌75min，室溫下加入質量分數為10％的氨水調節ph為7，等待24h後，撈出，得到一次浸漬後的抗菌碳納米纖維；
35.(4)將氯丙酮、苯基偶氮丙二腈和4-氯-2-丁炔-1-醇按質量比1：0.9：0.9混合，以 20r/min攪拌3min，加入氯丙酮質量0.1倍的無水三氯化鋁，升溫至88℃，繼續攪拌5h，製得丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇；將一次浸漬後的抗菌碳納米纖維、丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇和二甲苯按質量比1：3：7混合，以300r/min攪拌10min，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.1倍的raney鎳(w—2型)，升溫至141℃，繼續攪拌5h，降溫至38℃，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.1倍的硝酸銨，繼續攪拌3.5h，降溫至5℃，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.1倍的高錳酸鉀，繼續攪拌11h，升溫至78℃，繼續攪拌1h，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量4倍的無水乙醇中，繼續攪拌2h，撈出，於溫度40℃下乾燥8h，製得可循環用熱穩定碳納米纖維。
36.實施例2
37.(1)將碳納米纖維和2-溴丙烯酸按質量比1：15混合，在60℃水浴中以90w功率超聲震蕩3h後，加入碳納米纖維質量0.2倍無水硫酸鈉，升溫至122.5℃，以550r/min攪拌2h後，加入碳納米纖維質量450倍的去離子水，得混合液a，混合液a用孔徑為0.2μm 的微濾膜真空抽濾直至混合液a的ph為中性，在100℃下烘17h，製得改性碳納米纖維；
38.(2)將4-氯異硫氰酸苯酯和(s)-乙基2-疊氮基-2-乙酸苯酯按質量比1：1混合，以 22.5r/min攪拌4min，加入4-氯異硫氰酸苯酯質量0.15倍的無水三氯化鋁，升溫至90℃，繼續攪拌6h，製得疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯；將2,4-二氨基苯甲醛、疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯和由乙醇鈉和85％的乙醇溶液按質量比1：15混合製得的混合溶液b按質量比1：0.15： 7混合，以75r/min攪拌2h後，加入2,4-二氨基苯甲醛質量8倍的對二甲苯，加熱至140℃，繼續攪拌6h，加入2,4-二氨基苯甲醛質量8倍的乙腈，室溫下繼續攪拌9h，製得改性劑；將改性劑、
改性碳納米纖維和四氯化碳按質量比1：1：3混合，以155r/min攪拌35min，加入三乙胺，繼續攪拌9h，加入改性劑質量0.2倍偶氮二異丁腈，以90r/min攪拌42.5min，製得抗菌碳納米纖維；
39.(3)將丁二胺和環氧丙基三甲氧基矽烷按質量比1：0.5混合，以25r/min攪拌4min，加入丁二胺質量0.15倍的無水三氯化鋁，升溫至150℃，繼續攪拌1.25h，以3m3/min通入丁二胺質量7.5倍的氫氣，繼續攪拌36h，製得正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷；將抗菌碳納米纖維和正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷按質量比1：4混合，以350r/min攪拌15min，加入抗菌碳納米纖維碳納米纖維質量0.2倍質量分數為15％的鹽酸溶液，在45℃油浴中，繼續攪拌80min，室溫下加入質量分數為15％的氨水調節ph為7.5，等待26h後，撈出，得到一次浸漬後的抗菌碳納米纖維；
40.(4)將氯丙酮、苯基偶氮丙二腈和4-氯-2-丁炔-1-醇按質量比1：1：1混合，以22.5r/min 攪拌4min，加入氯丙酮質量0.15倍的無水三氯化鋁，升溫至90℃，繼續攪拌6h，製得丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇；將一次浸漬後的抗菌碳納米纖維、丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇和二甲苯按質量比1：4：8混合，以350r/min攪拌15min，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.2倍的raney鎳(w—2型)，升溫至141.5℃，繼續攪拌6h，降溫至40℃，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.2倍的硝酸銨，繼續攪拌4h，降溫至6.5℃，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.2倍的高錳酸鉀，繼續攪拌12h，升溫至80℃，繼續攪拌1.5h，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量6倍的無水乙醇中，繼續攪拌2.5h，撈出，於溫度42.5℃下乾燥9h，製得可循環用熱穩定碳納米纖維。
41.實施例3
42.(1)將碳納米纖維和2-溴丙烯酸按質量比1：20混合，在65℃水浴中以100w功率超聲震蕩3.5h後，加入碳納米纖維質量0.3倍無水硫酸鈉，升溫至125℃，以600r/min攪拌3h後，加入碳納米纖維質量500倍的去離子水，得混合液a，混合液a用孔徑為0.2μm 的微濾膜真空抽濾直至混合液a的ph為中性，在105℃下烘18h，製得改性碳納米纖維；
43.(2)將4-氯異硫氰酸苯酯和(s)-乙基2-疊氮基-2-乙酸苯酯按質量比1：1.1混合，以 25r/min攪拌5min，加入4-氯異硫氰酸苯酯質量0.2倍的無水三氯化鋁，升溫至92℃，繼續攪拌7h，製得疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯；將2,4-二氨基苯甲醛、疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯和由乙醇鈉和90％的乙醇溶液按質量比1：20混合製得的混合溶液b按質量比1：0.2： 8混合，以80r/min攪拌3h後，加入2,4-二氨基苯甲醛質量9倍的對二甲苯，加熱至141℃，繼續攪拌7h，加入2,4-二氨基苯甲醛質量9倍的乙腈，室溫下繼續攪拌10h，製得改性劑；將改性劑、改性碳納米纖維和四氯化碳按質量比1：1.1：4混合，160r/min攪拌40min，加入三乙胺，繼續攪拌10h，加入改性劑質量0.3倍偶氮二異丁腈，以100r/min攪拌50min，製得抗菌碳納米纖維；
44.(3)將丁二胺和環氧丙基三甲氧基矽烷按質量比1：0.6混合，以30r/min攪拌5min，加入丁二胺質量0.2倍的無水三氯化鋁，升溫至160℃，繼續攪拌2h，以4m3/min通入丁二胺質量10倍的氫氣，繼續攪拌38h，製得正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷；將抗菌碳納米纖維和正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷按質量比1：5混合，以400r/min攪拌20min，加入抗菌碳納米纖維碳納米纖維質量0.3倍質量分數為20％的鹽酸溶液，在50℃油浴中，繼續攪拌85min，室溫下加入質量分數為20％的氨水調節ph為8，等待28h後，撈出，得到一次浸漬後的抗菌碳納
米纖維；
45.(4)將氯丙酮、苯基偶氮丙二腈和4-氯-2-丁炔-1-醇按質量比1：1.1：1.1混合，以 25r/min攪拌5min，加入氯丙酮質量0.2倍的無水三氯化鋁，升溫至92℃，繼續攪拌5～7h，製得丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇；將一次浸漬後的抗菌碳納米纖維、丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇和二甲苯按質量比1：5：9混合，以400r/min攪拌20min，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.3倍的raney鎳(w—2型)，升溫至142℃，繼續攪拌7h，降溫至42℃，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.3倍的硝酸銨，繼續攪拌4.5h，降溫至8℃，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量0.3倍的高錳酸鉀，繼續攪拌13h，升溫至82℃，繼續攪拌2h，加入一次浸漬後的抗菌碳納米纖維質量8倍的無水乙醇中，繼續攪拌3h，撈出，於溫度45℃下乾燥10h，製得可循環用熱穩定碳納米纖維。
46.對比例1
47.對比例1與實施例2的區別在於不製備改性碳納米纖維，僅使用碳納米纖維和改性劑製備抗菌碳納米纖維；其餘製備步驟同實施例2。
48.對比例2
49.對比例2與實施例2的區別在於步驟(2)，僅使用2,4-二氨基苯甲醛製備改性劑；其餘製備步驟同實施例2。
50.對比例3
51.對比例3與實施例2的區別在於步驟(2)，僅使用疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯製備改性劑；其餘製備步驟同實施例2。
52.對比例4
53.對比例4與實施例2的區別在於不對抗菌碳納米纖維進行一次浸漬，僅使用丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇對抗菌碳納米纖維進行二次浸漬；其餘製備步驟同實施例2。
54.對比例5
55.對比例5與實施例2的區別在於不對抗菌碳納米纖維進行二次浸漬，僅使用正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷對抗菌碳納米纖維進行一次浸漬；其餘製備步驟同實施例2。
56.效果例
57.下表1給出了採用本發明實施例1至3與對比例1至5製備得到的可循環用熱穩定碳納米纖維的抗菌性、可修復性、韌性和光穩定性性能分析結果。
58.表1
59.[0060][0061]
從表1可以發現實施例1、2、3製備得到的可循環用熱穩定碳納米纖維的抗菌性、可修復性、韌性和光穩定性較強；從實施例1、2、3和對比例1的實驗數據比較可發現，使用2-溴丙烯酸製備抗菌碳納米纖維，可以形成二硫化物，製備得到的可循環用熱穩定碳納米纖維可修復性較強；從實施例1、2、3和對比例2的實驗數據比較可發現，使用疊氮乙酸乙酯異硫氰酸酯製備改性劑，可以形成吲哚衍生物和硫脲，後續製備抗菌碳納米纖維，可以形成二硫化物，製備得到的可循環用熱穩定碳納米纖維抗菌性和自修復性較強；從實施例1、2、3和對比例3的實驗數據比較可發現，使用2,4-二氨基苯甲醛製備改性劑，可以形成吲哚衍生物和硫脲，後續製備抗菌碳納米纖維，可以形成二硫化物，製備得到的可循環用熱穩定碳納米纖維抗菌性和自修復性較強；從實施例1、2、3和對比例4的實驗數據比較可發現，使用正丁胺三丙胺基三甲氧基矽烷對抗菌碳納米纖維一次浸漬，可以形成二氧化矽凝膠，後續二次浸漬時可以形成1-二正丁胺基-4,4,-二腈基丁二烯和四甲基哌啶酮，製備得到的可循環用熱穩定碳納米纖維韌性和光穩定性較強；從實施例1、2、3和對比例5的實驗數據比較可發現，使用丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇對抗菌碳納米纖維二次浸漬可以形成1-二正丁胺基-4,4,-二腈基丁二烯和四甲基哌啶酮，製備得到的可循環用熱穩定碳納米纖維韌性和光穩定性較強。
[0062]
對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何標記視為限制所涉及的權利要求。