一種單層MoS2邊緣位點負載Pt單原子催化劑及其製備方法和應用
2024-04-13 09:03:05 4
一種單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑及其製備方法和應用
技術領域
1.本發明涉及單原子負載催化技術領域，涉及一種單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
2.雙氧水(h2o2)作為一種環境友好型的高效氧化劑，具有包括紙漿、紙張的漂白，化學品合成以及廢水處理等多種工業應用。然而，如今的商業雙氧水生產是通過高能耗、高汙染的間接蒽醌工藝完成的。為了迎合我國「碳中和」的目標，利用可再生電力通過雙電子氧還原路徑實現電化學雙氧水合成被認為是一種有潛力的可選擇的雙氧水綠色合成方案。
3.近年來，各種具有獨特結構和電子特性的新型二維材料，如石墨烯、六方氮化硼、層狀氧化物和其他二維層狀過渡金屬二硫化物在多相催化中引起了極大的研究興趣。並且，研究普遍認為，層狀過渡金屬二硫化物，包括mos2和ws2，可以通過插層(利用li)在溶液中化學剝離成單層二維材料。由於軌道相互作用的改變調整了其能帶結構，從而使其擁有一系列特殊的光學以及電磁特性。此外，化學剝離的單層mos2分子層在其表面邊緣含有大量的硫空位，這是由於li向該層的電荷轉移，從而發生了s
2-浸出。這些硫空位構成了具有高表面自由能的原子級界面，小分子可以以高親和力附著在上面，從而可以作為金屬原子或團簇的錨定位點。
技術實現要素：
4.有鑑於此，本發明提供了一種單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑及其製備方法和應用，其合成條件溫和，程序簡單，可用於大規模生產，並實現了在氧氣電化學還原為雙氧水中的應用。
5.為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
6.一種單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑，包括單層mos2以及選擇性負載在mos2邊緣位點的pt原子。
7.作為優選的技術方案，pt原子與單層mos2的質量比為0.3～5：95～105。
8.作為優選的技術方案，負載單原子包含但不局限於pt、pd、au、ag、ir、rh。
9.一種單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的製備方法，其步驟如下：將剝離後的單層mos2均勻分散在去離子水中，得到混合液a；向混合液a中滴加稀鹽酸調節ph至2～3，得到混合液b；將氯鉑酸溶液緩慢滴加至混合液b中，充分攪拌反應，得到混合液c；對混合液c進行抽濾水洗並真空乾燥12h，即得所述單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑。
10.作為優選的技術方案，單層mos2與去離子水的質量體積比為：500～600(mg)：50～80(ml)。氯鉑酸溶液的pt原子濃度為0.5～5mg/ml，加入體積為：3～5ml。
11.作為優選的技術方案，氯鉑酸溶液的滴加速率為20～25ml/h，攪拌反應時間為3～5h，磁力攪拌儀轉速為800～1200轉/min。
12.上述步驟中，單層mos2剝離步驟如下：在手套箱中，將正丁基鋰的正己烷溶液加入納米mos2粉末中，得到混合液d。混合液d靜置2～3天後，將其倒入500ml去離子水中，滴加稀鹽酸調節ph至3～5得到混合液e。對混合液e進行離心收集，所得反應產物經過洗滌處理、乾燥烘乾，即得所述單層mos2。
13.作為優選的技術方案，納米mos2粉末與正丁基鋰的正己烷溶液的質量體積比為400～600(mg)：4～6(ml)。
14.作為優選的技術方案，洗滌處理採用去離子水和乙醇，具體操作如下：對反應後的混合液e進行離心分離，將離心分離所得產物用去離子水和乙醇進行超聲洗滌，然後繼續進行離心分離，再將離心所得產物用去離子水和乙醇進行超聲洗滌，重複3～5次。每次超聲洗滌時間為4～6min，每次離心分離的轉速為12000～13000轉/min，每次離心分離的時間均為5～7min。
15.單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的氧氣電化學還原制雙氧水的應用在旋轉環盤電極中實現。
16.與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
17.(1)本發明以pt單原子選擇性地負載在單層mos2的邊緣位點，構建出一種新異的單原子催化劑結構體系。
18.(2)本發明的單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑，負載金屬載量可控、負載單原子範圍廣闊(pt、pd、au、ag、ir、rh)。
19.(3)本發明的合成策略系靜電吸附負載法，合成步驟簡單，重複性強；反應條件溫和，操作安全，對設備損耗小；能耗低，綠色清潔，對環境友好；催化劑的載體、組分、負載量等均具備靈活且廣泛的調控範圍，提供了一種新型的單原子催化劑的合成手段。
20.(4)本發明的單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑實現了在雙電子氧還原制雙氧水中的應用。
附圖說明
21.圖1為本發明實施例1所得單層mos2載體的透射電子顯微鏡照片。
22.圖2為本發明實施例2所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的球差矯正高分辨透射電子顯微鏡照片。
23.圖3為本發明實施例2所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的x射線吸收近邊譜。
24.圖4為本發明實施例2所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的x射線吸收精細結構譜。
25.圖5為本發明實施例1中的單層mos2載體、實施例2中的單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑和實施例3中的單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的x射線衍射譜圖。
26.圖6為本實施例4中不同轉速下pt原子質量分數為1.8wt％單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑在不同轉速下的旋轉環盤電極電化學數據。
27.圖7為本實施例4中不同轉速下pt原子質量分數為1.8wt％單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑在不同電位下的氧氣電化學還原雙氧水選擇性。
具體實施方式
28.為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對發明權利要求的限制。
29.本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。
30.本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或原子層沉積領域常規的純度要求。
31.本發明所有原料和工藝過程，其牌號或簡稱均屬於本領域常規牌號或簡稱，每個牌號或簡稱在其相關用途的領域內均是清楚明確的，本領域技術人員根據牌號、簡稱以及相應的用途，能夠從市售中購買得到或常規方法製備得到，或者採用相應的設備進行實現。
32.實施例1
33.本實施例製備了一種單層mos2載體，具體包括以下步驟：
34.步驟1：在充滿氮氣的手套箱中，將500mg納米二硫化鉬和6ml正丁基鋰的正己烷溶液加入20ml玻璃小瓶中，避光靜置2天得到鋰插層的前體混合溶液。
35.步驟2：將步驟1中所得混合溶液倒入500ml去離子水中，插層的鋰與水在mos2層間反應生成h2，從而實現mos2的剝離。在上述單層mos2溶液中滴加5m稀鹽酸調節ph值至3得到單層mos2懸濁液。
36.步驟3：將步驟2所得單層mos2懸濁液在室溫下超聲處理1h，離心，用去離子水洗滌3遍，在真空烘箱中50℃乾燥12h，即得到單層mos2載體。
37.對本實施例所得單層mos2載體進行表徵。
38.圖1為本實施例所得單層mos2載體的透射電子顯微鏡照片，表明mos2已被成功剝離為單層mos2。
39.實施例2
40.本實施例製備了一種單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑，具體包括以下步驟：
41.步驟1：將500mg剝離後的單層mos2載體均勻分散在去離子水中，磁力攪拌轉速1000轉/min攪拌0.5h，得到均勻溶液。
42.步驟2：向步驟1所得均勻溶液中滴加5m稀鹽酸調節ph值至2，繼續攪拌0.5h。步驟3：將3ml pt原子濃度為1mg/ml的氯鉑酸溶液緩慢滴加至步驟2所得單層mos2溶液中，滴加速率為20ml/h，繼續攪拌5h。
43.步驟4：將步驟3所得溶液抽濾，去離子水水洗3次，真空烘箱中50℃乾燥12h，即得到單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑。
44.對本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑進行表徵。
45.經電感耦合等離子光譜發生儀檢測，本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑中pt原子質量分數為0.5wt％。
46.圖2為本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的球差矯正高分辨透射電子顯微鏡照片，表明pt以孤立單原子負載在單層mos2載體上，且只負載在單層mos2載體的邊緣位點。
47.圖3為本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的x射線吸收近邊譜，由吸收邊的位置和白線峰的強度可知，單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑中pt的價態介於0和+4價之間；
48.圖4為本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的x射線吸收精細結構譜，由圖可得，pt與s配位。
49.實施例3
50.本實施例製備了一種單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑，具體包括以下步驟：
51.步驟1：將500mg剝離後的單層mos2載體均勻分散在去離子水中，磁力攪拌轉速1000轉/min攪拌0.5h，得到均勻溶液。
52.步驟2：向步驟1所得均勻溶液中滴加5m稀鹽酸調節ph值至2，繼續攪拌0.5h。
53.步驟3：將3ml pt原子濃度為5mg/ml的氯鉑酸溶液緩慢滴加至步驟2所得單層mos2溶液中，滴加速率為20ml/h，繼續攪拌5h。
54.步驟4：將步驟3所得溶液抽濾，去離子水水洗3次，真空烘箱中50℃乾燥12h，即得到單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑。
55.對本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑進行表徵。
56.經電感耦合等離子光譜發生儀檢測，本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑中pt原子質量分數為2.3wt％。
57.圖5為實施例1中的單層mos2載體、實施例2中單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑和本實施例中的單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的x射線衍射譜圖。由此可得，本發明的單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑中的鉑原子負載量可控。
58.實施例4
59.本實施例製備了一種單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑，具體包括以下步驟：
60.步驟1：將500mg剝離後的單層mos2載體均勻分散在去離子水中，磁力攪拌轉速1000轉/min攪拌0.5h，得到均勻溶液。
61.步驟2：向步驟1所得均勻溶液中滴加5m稀鹽酸調節ph值至2，繼續攪拌0.5h。
62.步驟3：將2ml pt原子濃度為5mg/ml的氯鉑酸溶液緩慢滴加至步驟2所得單層mos2溶液中，滴加速率為20ml/h，繼續攪拌5h。
63.步驟4：將步驟3所得溶液抽濾，去離子水水洗3次，真空烘箱中50℃乾燥12h，即得到單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑。
64.經電感耦合等離子光譜發生儀檢測，本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑中pt原子質量分數為1.8wt％。
65.利用旋轉環盤電極對本實施例所得pt原子質量分數為1.8wt％單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的催化性能測試。
66.以負載有本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑的玻碳環盤電極為工作電極，鉑絲作為對電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，以0.1mol/l的氫氧化鉀為電解液，在單電解池中進行氧氣電還原性能測試。對盤電極採用電位線性掃描方法測試，所加電位範圍為0.9～0.2v(相對可逆氫電極)；對環電極採用恆電位方法測試，所加電位為1.2v
(相對可逆氫電極)。根據環盤電極收集係數：37％以及不同轉速下的電化學工作站記錄數據得到催化性能數據。
67.圖6為本實施例中不同轉速下pt原子質量分數為1.8wt％單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑在不同轉速下的旋轉環盤電極電化學數據。由此可知，單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑具有雙電子氧還原電化學活性。
68.圖7為本實施例中不同轉速下pt原子質量分數為1.8wt％單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑在不同電位下的氧氣電化學還原雙氧水選擇性。由此可得，在陰極電位為0.45～0.7v(相對可逆氫電極)下，pt原子質量分數為1.8wt％單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑對雙電子氧還原具有～45％的雙氧水選擇性。
69.實施例5
70.本實施例製備了一種單層mos2邊緣位點負載pd單原子催化劑，具體包括以下步驟：
71.步驟1：將500mg剝離後的單層mos2載體均勻分散在去離子水中，磁力攪拌轉速1000轉/min攪拌0.5h，得到均勻溶液。
72.步驟2：向步驟1所得均勻溶液中滴加5m稀鹽酸調節ph值至2，繼續攪拌0.5h。
73.步驟3：將2ml pd原子濃度為5mg/ml的氯鈀酸溶液緩慢滴加至步驟2所得單層mos2溶液中，滴加速率為20ml/h，繼續攪拌5h。
74.步驟4：將步驟3所得溶液抽濾，去離子水水洗3次，真空烘箱中50℃乾燥12h，即得到單層mos2邊緣位點負載pd單原子催化劑。
75.對本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑進行表徵。
76.經電感耦合等離子光譜發生儀檢測，本實施例所得單層mos2邊緣位點負載pt單原子催化劑中pt原子質量分數為1.8wt％。由此可得，本發明的單層mos2邊緣位點負載單原子催化劑中的負載單原子可控。
77.應當理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，並不用於限制本發明，本領域技術人員可根據它做出各種修改或變化，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。