包含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物的製作方法

2023-05-29 13:30:26

專利名稱：包含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物的製作方法
包含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物通過銅電鍍填充小型結構(feature)如通孔和溝道是半導體製造方法的必要部分。眾所周知的是在電鍍浴中存在作為添加劑的有機物質對在襯底表面上獲得均一金屬沉積物以及避免銅線中的缺陷如空隙和接縫可能是重要的。一類添加劑為所謂的抑制試劑或抑制劑。抑制劑用於提供小型結構如通孔或溝道的基本自底而上的填充。結構越小，用於避免空隙和接縫的添加劑就越複雜。在文獻中，已描述了多種不同的抑制化合物。最常用的抑制劑種類為聚醚化合物，如聚二醇類或聚氧化烯如氧化乙烯氧化丙烯共聚物。US 2005/0072683A1公開了抑制電沉積的高分子量表面活性劑，如烷基聚氧乙烯胺，尤其是與另一聚乙二醇(PEG)抑制劑組合的乙二胺氧化乙烯(EO)氧化丙烯(PO)嵌段共聚物。WO 2004/016^8A2公開了通過胺化合物如三乙醇胺、乙二胺或二亞乙基三胺的聚烷氧基化而製備的被稱為抗霧劑的添加劑。其提及優選為烷氧基化的三乙醇胺化合物並將其用於實施例中。US 2006/0213780A1公開了具有至少70% PO含量的Ε0/Ρ0共聚物的胺基共聚物。 其提及所述共聚物具有嵌段、交替或無規結構。優選胺為乙二胺。US 6，444，110B2公開了一種電鍍溶液，所述溶液除許多種被稱為表面活性劑的添加劑之外，還包含含氮添加劑如乙氧基化的胺、聚氧化烯胺、鏈烷醇胺、醯胺如由BASF以 TETRONIC 商標提供的那些，所有這些均為乙二胺的Ε0/Ρ0嵌段共聚物。在其實施例中僅使用了聚二醇類抑制劑。EP 440 027A2公開了作為抑制劑的聚氧烷基化的二胺添加劑。烷氧基化的二胺被認為是最優選的添加劑。US 4，347, 108A公開了作為抑制劑的由BASF以TETRONIC 商標提供的那些， 所有這些均為乙二胺的Ε0/Ρ0嵌段共聚物。WO 2006/053242A1公開了胺基聚氧化烯抑制劑。所述胺可為甲胺、乙胺、丙胺、乙
二胺、二亞乙基三胺、二氨基丙烷、二甘醇二胺或三甘醇二胺。該共聚物可具有嵌段、交替或無規結構。其描述了優選為由BASF以TETRONIG 商標提供的化合物，所有這些均為乙二胺的Ε0/Ρ0嵌段共聚物且具有至多5500g/mol分子量。在其實施例中使用了 EO與PO的嵌段共聚物。US 2005/004M85A1公開了胺基聚氧化烯共聚物，包括二胺、三胺。US 2006/0213780A1公開了胺基共聚物，例如基於乙二胺或月桂胺的Ε0、Ρ0或BuO
共聚物。迄今為止，儘管有時恰巧被現有技術所提及，但胺基無規Ε0/Ρ0共聚物或其他聚氧化烯共聚物其從未用於現有技術中。此外，儘管有時恰巧被現有技術所提及，但具有至少 3個胺官能團的胺基聚氧化烯聚合物也從未用於現有技術中。此外，儘管有時恰巧被現有技術所述的寬範圍所覆蓋，但分子量Mw為6000g/mol或更高且具有至少3個胺官能團的胺基聚氧化烯聚合物也從未用於現有技術中。此外，據信那些化合物在本申請的優先權日以前不能在市場上商購獲得。隨著結構如通孔或溝道的孔尺寸分別進一步降低至小於100納米或者甚至小於 50納米的尺寸，用銅填充互連結構變得尤其具有挑戰性，同時由於銅電沉積之前的銅晶種沉積可能表現出非均一性和非保形性，因此進一步降低了孔尺寸，尤其在孔頂部。尤其是具有懸於開孔或凸形孔頂部的晶種的孔的填充具有挑戰性，且在結構的側壁和孔的開口處需要尤其有效地抑制銅生長。圖3所示的是種有晶種的襯底，其顯示了所述晶種對待填充結構開孔的影響。晶種以位於深灰色結構上的淡灰色層表示。由於存在晶種懸掛隨著結構尺寸進一步減小而增多的問題(如圖3所示)，因此如果抑制劑不能完全避免側壁銅生長(圖中的2")， 則在靠近開口處的溝道上半部分中會存在形成夾斷空隙的嚴重風險。可以看出，在無晶種層的情況下，所述開口縮減至小於一半的寬度，這分別導致約18納米至16納米的有效孔尺寸。種有晶種的結構為凸形。因此，本發明的目的是提供一種具有良好超填充(superfilling)性質的銅電鍍添加劑，尤其是可使用金屬電鍍浴(優選銅電鍍浴)對納米級和微米級結構提供基本上無空隙且無接縫的填充的抑制劑。本發明的另一目的是提供一種銅電鍍添加劑，其可為凸形結構提供基本上無空隙且無接縫的填充。令人驚訝的是，現已發現使用基於具有至少3個氨官能團的胺的胺基聚氧化烯抑制劑與無規氧化烯共聚物的組合顯示出優異的超填充性質，尤其是用於填充具有極小孔尺寸和/或高縱橫比的結構中時。本發明提供了一類新的高效強抑制劑，其能解決晶種懸掛問題並且即使是在非保形銅晶種的情況下也能提供基本上無缺陷的溝道填充。因此，本發明提供一種包含金屬離子源和至少一種抑制劑的組合物，所述抑制劑可通過使含有至少3個活性氨官能團的胺化合物與混合物反應而獲得，所述混合物為氧化乙烯與至少一種選自C3和C4氧化烯的混合物。本發明的優點在於提供了導致異常顯著的自底而上填充的銅生長同時完美抑制側壁銅生長的抑制劑，此二者導致平的生長前沿，並因此提供基本上無缺陷的溝道或通孔填充。本發明的強側壁銅生長抑制作用可使種有非保形銅晶種的結構基本上無空隙地填充。此外，本發明提供在密集結構區域的相鄰結構中總體均一地自底而上的填充。本發明的抑制劑尤其可用於填充小型結構，尤其是具有30納米或更小孔尺寸的那些。所述抑制劑可通過使含有至少3個活性氨官能團的胺化合物與混合物反應而獲得，所述混合物為氧化乙烯與至少一種選自C3和C4氧化烯的化合物的混合物。以此方式， 由所述胺化合物的活性氨官能團起始，生成氧化乙烯與至少一種其他C3和C4氧化烯的無規共聚物。在下文中，氧化乙烯也稱為E0。含有至少3個活性氨官能團的胺化合物也稱為「胺引發劑」。根據本發明，活性氨官能團為可通過與氧化烯反應而引發聚烷氧基鏈的那些基團，即取決於其在分子中的位置為伯氨官能團-NH2或仲氨官能團-NH-。所述胺化合物中可分別存在叔或季氨或銨基，但由於其不能引發氧化烯鏈，因此其為非活性氨官能團。端氨官能團通常為伯氨官能團，而非端氨官能團為仲氨官能團。優選所述胺引發劑中存在鍵接至氮上的至少五個氫原子。這使得所述抑制劑中存在至少五個氧化烯共聚物鏈。優選所述抑制劑選自式I化合物其中-基團R1各自獨立地選自氧化乙烯與至少一種其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物為無規共聚物，-基團R2各自獨立地選自R1或烷基，優選C1-C6烷基，最優選甲基或乙基，-X和Y獨立地為間隔基，且對於每一重複單元X獨立地選自C1-C6亞烷基和 Z-(O-Z)m，其中基團Z各自獨立地選自C2-C6亞烷基，-η為等於或大於1的整數，-m為等於或大於1的整數。優選間隔基X和Y彼此獨立，且對於每一重複單元X獨立地選自C1-C4亞烷基。最優選X和Y彼此獨立，且對於每一重複單元X獨立地選自亞甲基(-CH2-)或亞乙基(-C2H4-)。優選Z選自C2-C4亞烷基，最優選選自亞乙基或亞丙基。優選η為1-10，更優選為1_5，最優選為1_3的整數。優選m為1_10，更優選為 1-5，最優選為1-3的整數。在優選實施方案中，所述胺化合物選自二亞乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3，3'-亞氨基二(丙胺)、N，N-雙(3-氨基丙基)甲胺、雙(3-二甲基氨基丙基)胺、 三亞乙基四胺和N，N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺或其混合物。尤其優選為二亞乙基三胺。所述C3-C4氧化烯可為氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BuO)或其任何異構體。在另一優選實施方案中，所述(3_(；氧化烯選自氧化丙烯(PO)。在這種情況下，EO/ PO共聚物側鏈由活性氨官能團引發而生成。氧化乙烯與其他C3-C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯含量通常可為約5-約95重量％，優選約30-約70重量％，尤其優選約35-約65重量％。所述抑制劑的分子量Mw可為約500-約30000g/mol。優選地，分子量Mw應為約 6000g/mol或更高，優選為約6000-約20000g/mol，更優選為約7000-約19000g/mol，最優選為約9000-約18000g/mol。優選地，所述抑制劑中的氧化烯單元總數為約120-約360， 優選為約140-約340，最優選為約180-約300。所述抑制劑中的氧化烯單元總數通常可為約110個氧化乙烯單元(EO)與10個氧化丙烯單元(Po)，約100個EO與20個P0、約90個EO與30個P0、約80個EO與40個P0、 約70個EO與50個P0、約60個EO與60個P0、約50個EO與70個P0、約40個EO與80個 P0、約30個EO與90個P0、約100個EO與10個氧化丁烯(BuO)單元、約90個EO與20個 B0、約80個EO與30個B0、約70個EO與40個B0、約60個EO與50個BO或約40個EO與 60個BO至約330個EO與30個PO單元、約300個EO與60個P0、約270個EO與90個P0、 約240個EO與120個P0、約210個EO與150個P0、約180個EO與180個P0、約150個EO 與210個P0、約120個EO與240個P0、約90個EO與270個P0、約300個EO與30個氧化丁烯(BuO)單元、約270個EO與60個B0、約240個EO與90個B0、約210個EO與120個 B0、約180個EO與150個BO或約120個EO與180個B0。優選所述組合物進一步包含至少一種促進劑和/或至少一種流平劑。本發明的另一實施方案為包含上述組合物的金屬電鍍浴在將金屬沉積至包含孔尺寸為30納米或更小的結構的襯底上的用途。本發明的另一實施方案為一種將金屬層沉積於襯底上的方法，包括a)使包含本發明組合物的金屬電鍍浴與襯底接觸，和b)對襯底施加電流密度達足以在襯底上沉積金屬層的時間。優選所述襯底包含亞微米尺寸的結構並進行沉積以填充所述亞微米尺寸的結構。 最優選所述亞微米尺寸的結構具有1-30納米的(有效)孔尺寸和/或4或更大的縱橫比。 更優選所述結構具有25納米或更小的孔尺寸，最優選為20納米或更小。本發明的孔尺寸是指電鍍之前，即銅晶種沉積之後，結構的最小直徑或自由距離。 在本發明中，術語「孔」和「開孔」以相同含義使用。凸形是指孔尺寸比電鍍前結構的最大直徑或自由距離小至少25 %，優選30 %，最優選50 %的結構。本發明的電鍍浴尤其適用於具有為4或更高，尤其是6或更高的高縱橫比的結構。本發明可使用寬範圍的金屬電鍍浴。金屬電鍍浴通常含有金屬離子源、電解質和聚合物抑制劑。所述金屬離子源可為任何能在電鍍浴中釋放出足夠量的待沉積金屬離子，即至少部分溶於所述電鍍浴中的化合物。優選所述金屬離子源可溶於電鍍浴中。合適的金屬離子源為金屬鹽且包括但不限於金屬硫酸鹽、金屬滷化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬氨基磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽等。優選所述金屬為銅。進一步優選所述金屬離子源為硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯磺酸銅和對甲苯磺酸銅。尤其優選硫酸銅五水合物和甲磺酸銅。這些金屬鹽通常可商購獲得且可無需進一步提純即使用。 除用於金屬電鍍外，所述組合物也可用於含金屬層的無電沉積。所述組合物尤其可用於沉積含有Ni、Co、Mo、W和/或Re的阻擋層。在這種情況下，除金屬離子之外，所述無電沉積用組合物中也可存在III族和V族的其他元素，尤其是B和P，並因此與所述金屬共沉積。所述金屬離子源可以以為在襯底上電鍍提供足夠金屬離子的任何量用於本發明中。合適的金屬離子源包括但不限於錫鹽、銅鹽等。當所述金屬為銅時，銅鹽通常以約ι-約 300g/L電鍍溶液的量存在。應理解的是根據本發明也可電鍍金屬鹽的混合物。因此，根據本發明可有利地電鍍合金，如具有至多約2重量％錫的銅-錫合金。這類混合物中的各金屬鹽的量取決於待電鍍的具體合金且是本領域技術人員所公知的。通常除所述金屬離子源和至少一種本發明抑制劑之外，本發明金屬電鍍組合物優選包含電解質(即酸性或鹼性電解質)、一種或多種金屬離子源、任選的滷素離子和任選的其他添加劑如促進劑和/或流平劑。這類浴通常為水性的。水可以以寬範圍的量存在。可使用任何類型的水，如蒸餾水、去離子水或自來水。本發明的電鍍浴可通過以任何順序組合各組分而製備。優選首先將無機組分如金屬鹽、水、電解質和任選的滷素離子源加入浴容器中，然後添加有機組分如流平劑、促進劑、抑制劑、表面活性劑等。本發明的電鍍浴通常可在10_65°C或更高的任何溫度下使用。優選電鍍浴的溫度為 10_35°C，更優選為 15-300C ο合適的電解質包括但不限於如硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，鹽酸，磷酸，氫氧化四烷基銨 (優選氫氧化四甲銨)，氫氧化鈉，氫氧化鉀等。酸通常以約1-約300g/l的量存在，鹼性電解質通常以約0. 1-約20g/l的量存在或以分別獲得8-13的pH值，更通常地獲得9_12的 PH值的量存在。這些電解質可任選含有滷素離子源，如呈氯化銅或鹽酸形式的氯離子。在本發明中可使用寬範圍的滷素離子濃度如約0-約500ppm。滷素離子濃度通常基於所述電鍍浴為約10-約lOOppm。優選電解質為硫酸或甲磺酸，且優選為硫酸或甲磺酸與氯離子源的混合物。可用於本發明中的酸和滷素離子源通常可商購獲得且可無需進一步提純即使用。在本發明電鍍浴中可有利地使用任何促進劑。可用於本發明的促進劑包括但不限於包含一個或多個硫原子的化合物及磺酸/膦酸或其鹽。通常優選的促進劑具有通式結構MO3X-R21-⑶^22，其中-M為氫或鹼金屬(優選Na或K)，-X 為 P 或 S，-η 為 1-6，-R21選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳基。雜烷基具有一個或多個雜原子(N、 S、0)和1-12個碳。碳環芳基通常為芳基如苯基、萘基。雜芳基也是合適的芳基且含有一個或多個N、0或S原子和1-3獨立或稠合的環。-鏟2選自H或(-S-R21'XO3M)，其中R21'與R21相同或不同。更具體地，有用的促進劑包括下式的那些MO3S-R21-SHMO3S-R21-S-S-R21 『 -SO3MMO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M其中R21如上所定義且Ar為芳基。尤其優選促進劑為-SPS 雙(3-磺基丙基)二硫化物二鈉鹽-MPS 3-巰基-1-丙磺酸，鈉鹽可單獨或以混合物形式使用的促進劑的其他實例包括但不限於MES(2_巰基乙磺酸，鈉鹽)；DPS(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙酯)，鈉鹽)；UPS(3-[(氨基-亞氨基甲基)硫代]-1-丙磺酸)；ZPS (3-(2-苯並噻唑基硫基)-1-丙磺酸，鈉鹽)；3-巰基丙磺酸-(3-磺基丙基)酯；甲基-(ω -磺基丙基)二硫化物，二鈉鹽；甲基-(ω -磺基丙基) 三硫化物，二鈉鹽。這類促進劑通常以基於所述電鍍浴總重量為約0. 1-約3000ppm的量使用。可用於本發明的促進劑的尤其合適的量為l-500ppm，更特別地為2-100ppm。在本發明中可有利地使用任何其他抑制劑。可用於本發明的抑制劑包括但不限於聚合物質，尤其是具有雜原子取代，更特別地為氧取代的那些。優選所述抑制劑為聚氧化烯。合適的抑制劑包括聚乙二醇共聚物，尤其是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合適抑制劑的氧化乙烯和氧化丙烯可嵌段、交替、梯度或無規排列。聚亞烷基二醇可包含其他氧化烯結構單元如氧化丁烯。優選合適抑制劑的平均分子量超過約2000g/mol。合適聚亞烷基二醇的引發分子可為烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等；芳基醇如苯酚和雙酚；烷芳基醇如苄醇； 多元醇引發劑如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；碳水化合物如蔗糖等；胺和低聚胺如烷基胺，芳基胺如苯胺，三乙醇胺、乙二胺等；醯胺；內醯胺；雜環胺類如咪唑及羧酸。聚亞烷基二醇抑制劑可任選用離子基團如硫酸根、磺酸根、銨等官能化。當使用抑制劑時，其通常以基於所述浴總重量為約1-約10，OOOppm，優選約5_約 10，OOOppm的量存在。在本發明金屬電鍍浴中可有利地使用流平劑。術語「流平劑」和「流平試劑」在本發明中以相同含義使用。合適的流平劑包括但不限於一種或多種聚乙烯亞胺及其衍生物，季銨化的聚乙烯亞胺；聚甘氨酸；聚(烯丙基胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯醯胺；聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)； 胺與表氯醇的反應產物；胺、表氯醇和聚氧化烯的反應產物；胺與聚環氧化物的反應產物； 聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物；苯胺黑；五甲基對薔薇苯胺氫滷化物；六甲基對薔薇苯胺氫滷化物；三鏈烷醇胺及其衍生物或含有式N-R-S官能團的化合物，其中R為取代的烷基、未取代的烷基、取代的芳基或未取代的芳基。所述烷基通常為C1-C6烷基，優選C1-C4烷基。所述芳基通常包括C6-C2tl芳基，優選C6-Cltl芳基。這些芳基可另外包含雜原子如硫、氮和氧。優選所述芳基為苯基或萘基。含有式N-R-S官能團的化合物是公知的，通常可商購獲得且可無需進一步提純即使用。在含有N-R-S官能團的這類化合物中，硫(「S」)和/或氮(「N」)可通過單鍵或雙鍵連接至所述化合物上。當硫通過單鍵連接至所述化合物時，硫具有另一取代基，例如但不限於氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C6-C2tl芳基、C1-C12烷硫基、C2-C12鏈烯硫基、C6-C20芳硫基等。同樣地，氮具有一個或多個取代基，例如但不限於氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、 C7-Cltl芳基等。N-R-S官能團可為非環狀的或環狀的。含有環狀N-R-S官能團的化合物包括在環體系內具有氮或硫或具有氮和硫二者的那些。「取代的烷基」意指烷基上的一個或多個氫被另一取代基代替，所述取代基例如但不限於氰基、羥基、滷素、C1-C6烷氧基.C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。「取代的芳基」意指芳基環上的一個或多個氫被一個或多個取代基代替，所述取代基例如但不限於氰基、羥基、滷素、C1-C6烷氧基,C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基,C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。「芳基」包括碳環和雜環芳族體系，例如但不限於苯基、萘基等。聚鏈烷醇胺、烷氧基化的聚鏈烷醇胺、官能化的聚鏈烷醇胺和官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺為銅鍍電鍍浴中尤其優選的流平劑。這些聚鏈烷醇胺描述於歐洲專利申請 08172330. 6中，將其以引用方式併入本發明。聚鏈烷醇胺可通過縮合至少一種通式N (R11-OH) 3 (Ia)的三鏈烷醇胺和/或至少一種通式R12-N (R11-OH) 2(讓)的二鏈烷醇胺從而得到聚鏈烷醇胺(II)而獲得(步驟A)，其中 基團R11各自獨立地選自具有2-6個碳原子的二價直鏈和支化脂族烴基，且 基團R12各自獨立地選自氫和具有1-30個碳原子的脂族、脂環族和芳族烴基，所有基團均可為直鏈或支化的。所述鏈烷醇胺可原樣使用或可任選烷氧基化、官能化或烷氧基化且官能化以獲得烷氧基化的聚鏈烷醇胺(III)，官能化的聚鏈烷醇胺(IV)或官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺 (V)。烷氧基化的聚鏈烷醇胺(III)可通過用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、縮水甘油或縮水甘油醚使聚鏈烷醇胺(II)烷氧基化而獲得，條件是平均烷氧基化度為0. 1-200，基於每 OH基和若存在的話仲氨基(步驟B)。官能化的聚鏈烷醇胺(IV)可通過用能與羥基和/或氨基反應的合適官能化試劑使聚鏈烷醇胺(II)官能化而獲得(步驟C)。官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺(V)可通過用能與羥基和/或氨基反應的合適官能化試劑使烷氧基化的聚鏈烷醇胺(III)官能化而獲得(步驟D)。步驟㈧中所用的三鏈烷醇胺(Ia)和/或二鏈烷醇胺(Ib)具有通式 N (R11-OH) 3 (Ia)禾口 R12-N (R11-OH) 2 (Ib)。基團R11在每種情況下獨立地為具有2-6個碳原子，優選2或3個碳原子的二價直鏈或支化脂族烴基。這類基團的實例包括乙烷-1，2- 二基、丙烷-1，3- 二基、丙烷-1，2- 二基、2-甲基丙烷-1，2- 二基、2，2- 二甲基丙烷-1，3- 二基、丁烷-1，4- 二基、丁烷_1，3_ 二基(=1-甲基丙烷-1，3-二基)、丁烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、2-甲基丁烷-1，3-二基、3-甲基丁烷-1，3-二基(=1，1-二甲基丙烷-1，3-二基)、戊烷-1，4-二基、戊烷-1， 5-二基、戊烷_2，5-二基、2-甲基戊烷_2，5-二基(=1，1-二甲基丁烷-1，3-二基)和己烷-1，6- 二基。所述基團優選為乙烷-1，2- 二基、丙烷-1，3- 二基或丙烷-1，2- 二基。基團R12為氫和/或具有1-30個碳原子，優選1-20個碳原子，更優選1_10個碳原子的直鏈或支化脂族、脂環族和/或芳族烴基。芳族基團當然也可具有脂族取代基。R12優選為氫或具有1-4個碳原子的脂族烴基。優選的三鏈烷醇胺(Ia)實例包括三乙醇胺、三異丙醇胺和三丁烷-2-醇胺，尤其優選三乙醇胺。優選的二鏈烷醇胺(Ib)實例包括二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N, N-雙羥基丙基)-N_甲胺、N，N-雙(2-羥基丁基)-N-甲胺、N-異丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、 N-仲丁基二乙醇胺、N-環己基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-4-甲苯基二乙醇胺或N，N-雙 (2-羥基乙基)苯胺。尤其優選為二乙醇胺。除了三鏈烷醇胺(Ia)和/或二鏈烷醇胺(Ib)以外，還可任選使用具有兩個用於縮聚反應的羥基和/或氨基的其他組分(Ic)。組分(Ia)和/或(Ib)以及任選(Ic)的縮聚可通過原則上為本領域技術人員所已知的方法進行，同時加熱各組分，且消去水。合適方法例如公開於EP441 198A2中。應理解的是在每種情況下，也可使用不同組分(la)、(Ib)或(Ic)的混合物。縮合通常在120-280°C，優選150_26(TC，更優選180_24(TC的溫度下進行。優選將形成的水蒸出。反應時間通常為1-16小時，優選2-8小時。縮合度可通過反應溫度和時間以簡單方式加以控制。縮聚優選在酸，優選亞磷酸(H3PO3)和/或次磷酸(H3PO2)的存在下進行。優選其量基於待縮合的各組分為0. 05-2重量％，優選0. 1-1重量％。除了所述酸之外，也可使用其他催化劑，例如滷化鋅或硫酸鋁，如果合適的話呈與乙酸的混合物形式，例如如US 4，505，839 所述。所得聚鏈烷醇胺(II)的粘度通常為1000-50000mPa · S，優選為 2000-20000mPa · S，更優選為3000_13000mPa · S (每次均在20°C下於未經稀釋的產物上測
量)O所得聚鏈烷醇胺(II)的平均摩爾質量^(數均)通常為250-50000g/mol，優選為 500-40000g/mol，更優選為 1000-20000g/mol，最優選為 1000_7500g/mol。所得聚鏈烷醇胺(II)的平均摩爾質量虯(重均)通常為250-50000g/mol，優選為 500-30000g/mol，更優選為 1000_20000g/mol。所得聚鏈烷醇胺(II)優選具有1-10，尤其是1-5的多分散性(Mw/Mn)。聚鏈烷醇胺(II)可任選在第二步驟(B)中烷氧基化。在該步驟中，OH基團和存在的任意仲氨基與氧化烯反應以形成端聚醚基團。聚鏈烷醇胺(II)可任選在另一反應步驟(C)中官能化。額外的官能化可用於改善聚鏈烷醇胺(II)的性能。為此，使存在於聚鏈烷醇胺(II)中的羥基和/或氨基藉助能與羥基和/或氨基反應的合適試劑而轉化。這形成官能化的聚鏈烷醇胺(IV)。烷氧基化的聚鏈烷醇胺(III)可任選在另一反應步驟(D)中官能化。額外的官能化可用於改善烷氧基化的聚鏈烷醇胺(III)的性能。為此，使存在於烷氧基化的聚鏈烷醇胺(III)中的羥基和/或氨基藉助能與羥基和/或氨基反應的合適試劑而轉化。這形成官能化的烷氧基化聚鏈烷醇胺(V)。電鍍浴中的流平劑總量基於所述電鍍浴總重量通常為0.5-10000ppm。本發明的流平劑通常以基於所述電鍍浴總重量為約0. 1-約lOOOppm，更通常為I-IOOppm的量使用，但是也可使用更多或更少量。本發明電鍍浴可包含一種或多種任選的添加劑。這類任選的添加劑包括但不限於促進劑、抑制劑、表面活性劑等。這類抑制劑和促進劑是本領域所公知的。本領域技術人員知曉使用何種抑制劑和/或促進劑及其用量。通常可將許多種添加劑用於浴中以提供Cu電鍍的金屬所需的表面修飾。通常使用多於一種添加劑，其中每種添加劑發揮所需功能。有利地，所述電鍍浴可含有一種或多種促進劑、流平劑、滷素離子源、晶粒細化劑及其混合物。最優選所述電鍍浴除本發明的抑制劑之外還含有促進劑和流平劑二者。其他添加劑也可適當地用於本發明電鍍浴中。本發明可用於在各種襯底，尤其是具有亞微米及不同尺寸孔的那些襯底上沉積金屬層，尤其是銅層。例如本發明尤其適於在具有小直徑通孔、溝道或其他孔的集成電路襯底，如半導體器件上沉積銅。在一個實施方案中，半導體器件根據本發明電鍍。這類半導體器件包括但不限於用於製造集成電路的晶片。在半導體集成電路襯底上電沉積銅的一般方法參照

圖1和圖2加以描述，但並非將本發明局限於此。圖Ia顯示了種有銅層加的介電襯底1。參照圖Ib，將銅層2'通過電沉積沉積至該介電襯底1上。填充襯底1的溝道2C並在整個結構化的襯底頂部上形成過鍍銅2b，也稱為「覆蓋層(overburden)」。在該工藝過程中，在任選退火後，通過化學機械拋光(CMP)除去銅2b覆蓋層，如圖Ic所示。
通過電沉積用銅填充襯底1的溝道2c時的關鍵在於獲得無缺陷，尤其是無空隙和接縫的銅層。這可通過在溝道底部引發銅生長，使銅生長至溝道開口部並同時抑制溝道側壁的銅生長而實現。圖加所示的該溝道填充方式，即所謂的超填充或自底而上填充，通過在電鍍浴中添加特定添加劑而實現所述促進劑和抑制劑。必須要小心加以調節的正是這兩種添加劑之間敏感的相互作用，以獲得無任何缺陷的溝道填充。圖加所示的自底而上填充可藉助優選聚集並吸附於溝道底部的銅上並由此促進銅生長2'「的促進劑，以及藉助吸附於溝道側壁上並抑制銅生長2"的抑制劑而實現。取決於所述抑制劑的化學結構並因此取決於其抑制能力，溝道填充可以以不同形狀的銅生長前沿2"「進行，如圖所示。具有完全覆蓋側壁且完全抑制側壁生長2"的完美作用抑制劑如圖加所示。在這種情況下，生長前沿2"「是平的，僅具有自底而上生長的銅 2'「。不那麼有效的抑制劑導致如圖2b所示的銅生長前沿2"「。少許側壁銅生長2" 與主要的自底而上銅生長2'「導致整體呈U形的生長前沿2〃 「。弱的抑制劑形成V形生長前沿2"「，這是由於顯著的側壁銅生長2"所致，如圖2c所示。當填充溝道時，V形銅生長前沿2"「意味著嚴重的空隙形成風險。藉助種有銅晶種的完美保形溝道，圖2b中所示的U形銅生長前沿2"「可提供令人滿意的溝道填充。但由於晶種懸掛問題和/或凸形結構隨著結構尺寸的進一步減小而增多，如圖3所示，如果抑制劑不能完全避免側壁銅生長2"，則在靠近開口處的溝道上半部分中存在形成夾斷空隙的嚴重風險。本發明提供了一類新的高效強抑制劑，其能解決晶種懸掛問題並且即使是在非保形銅晶種的情況下也能提供無缺陷的溝道填充。本發明的優點在於提供抑制劑，所述抑制劑導致異常顯著的自底而上填充的銅生長同時完美抑制側壁銅生長，此二者導致平的生長前沿並因此提供無缺陷的溝道填充。本發明的強側壁銅生長抑制效果可使種有非保形銅晶種的結構和/或凸形結構基本上無空隙地填充。此外，本發明提供了在密集結構區域的相鄰結構中整體均一的自底而上填充。通常通過使襯底與本發明電鍍浴接觸而電鍍襯底。所述襯底通常用作陰極。所述電鍍浴包含陽極，其可為可溶性的或不溶性的。陰極和陽極可任選由膜分隔。通常在陰極施加電勢。施加足夠的電流密度並電鍍達足以在襯底上沉積具有所需厚度的金屬層如銅層的時間。合適的電流密度包括但不限於l-250mA/cm2。當用於在集成電路製造過程中沉積銅時，電流密度通常為l-60mA/cm2。具體的電流密度取決於待電鍍的襯底、所選的流平劑等。該電流密度的選擇處於本領域技術人員的能力範圍之內。所施加的電流可為直流電流 (DC)、脈衝電流(PC)、脈衝反向電流(PRC)或其他合適的電流。當將本發明用於在集成電路製造中所用的襯底如晶片上沉積金屬時，在使用過程中通常對電鍍浴進行攪拌。本發明可使用任何合適的攪拌方法且這類方法是本領域所公知的。合適的攪拌方法包括但不限於噴射惰性氣體或空氣、工件攪拌、撞擊等。這些方法是本領域技術人員所已知的。當將本發明用於電鍍集成電路襯底如晶片時，所述晶片可在如 1-150RPM下旋轉並使鍍液與旋轉的晶片接觸，如通過泵送或噴灑。在替代性的方案中，無需旋轉晶片，其中電鍍浴的流動就足以提供所需的金屬沉積。根據本發明，使金屬，尤其是銅，在基本上不在金屬沉積物中形成空隙的情況下沉積於孔中。術語「基本上不形成空隙」是指95%電鍍孔是無空隙的。優選98%電鍍孔是無空隙的，最優選所有電鍍孔是無空隙的。
儘管已參照半導體的製造對本發明方法進行了一般性的描述，但應當理解的是本發明可用於其中期望基本上無空隙的金屬填充小型結構的任何電解方法中。這些方法包括印刷線路板製造。例如，本發明電鍍浴可用於電鍍印刷線路板上的通孔、焊盤或跡線，以及用於電鍍晶片上的凸起。其他合適的方法包括封裝和互連結構的製造。因此，合適的襯底包括引線框架(lead frame)、互連結構、印刷線路板等。用於電鍍半導體襯底的電鍍設備是公知的。電鍍設備包括容納Cu電解質的電鍍槽，其由對電解鍍液呈惰性的合適材料如塑料或其他材料製成。所述電鍍槽可為圓筒狀的， 尤其是對晶片電鍍而言。陰極水平置於槽的上部，且可為任何類型的襯底如具有開孔(如溝道和通孔)的矽晶片。該晶片襯底通常塗覆有Cu或其他金屬的晶種層或含金屬的層以在其上引發電鍍。Cu晶種層可通過化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等施塗。對於晶片電鍍而言，陽極也優選為環形的且水平置於槽的下部，從而在陽極與陰極之間形成一定的空間。陽極通常為可溶性陽極。這些浴添加劑可與不同設備製造商開發的膜技術組合使用。在該系統中，陽極可由膜與有機浴添加劑隔離。使陽極與有機浴添加劑分隔的目的在於使所述有機浴添加劑的氧化降至最低。陰極襯底與陽極通過線路電連接，且分別連接至整流器(電源供應)。用於直流或脈衝電流的陰極襯底具有淨負電荷，使得溶液中的Cu離子在陰極襯底上還原，從而在陰極表面上形成電鍍的Cu金屬。在陽極處發生氧化反應。陰極與陽極可水平或垂直置於槽內。根據本發明使金屬，尤其是銅在基本上不在金屬沉積物中形成空隙的情況下沉積於孔中。術語「基本上不形成空隙」是指95%電鍍孔是無空隙的。優選電鍍孔無空隙。儘管已參照半導體的製造對本發明方法進行了一般性的描述，但應當理解的是本發明可用於其中期望基本上無空隙的銅沉積物的任何電解方法中。因此，合適的襯底包括引線框架、互連結構、印刷線路板等。所有百分比、ppm或比較值均是指相對於相應組合物總重量的重量，除非另有說明。所有引用文獻均以引用方式併入本發明。以下實施例進一步說明本發明而非限制本發明的範圍。
實施例通過相應的含N引發分子的聚烷氧基化而合成6種含N EO-PO共聚物。抑制劑 1-6的組成在表1中給出。表權利要求
1.一種包含金屬離子源和至少一種抑制劑的組合物，所述抑制劑可通過使a)與b)反應而獲得a)含有至少3個活性氨官能團的胺化合物，b)氧化乙烯與至少一種選自C3和C4氧化烯的化合物的混合物。
2.如權利要求1的組合物，其中所述金屬離子包括銅離子。
3.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述抑制劑選自式I化合物
4.如權利要求3的組合物，其中X和Y彼此獨立，且對於每一重複單元X獨立地選自 C1-C4亞烷基。
5.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述胺化合物選自二亞乙基三胺、 3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3，3'-亞氨基二(丙胺)、N，N-雙(3-氨基丙基)甲胺、雙 (3-二甲基氨基丙基)胺、三亞乙基四胺和N，N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺。
6.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述C3-C4氧化烯選自氧化丙烯。
7.如前述權利要求中任一項的組合物，其中氧化乙烯與其他C3-C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯含量為30-70%。
8.如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述抑制劑的分子量虯為6000g/mol或更尚ο
9.如權利要求8的組合物，其中所述抑制劑的分子量Mw為7000-19000g/mol。
10.如前述權利要求中任一項的組合物，進一步包含一種或多種促進劑。
11.如前述權利要求中任一項的組合物，進一步包含一種或多種流平劑。
12.包含如權利要求1的組合物的金屬電鍍浴在將所述金屬沉積至包含孔尺寸為30納米或更小的結構的襯底上的用途。
13.一種在襯底上沉積金屬層的方法，包括a)使包含如權利要求1-12中任一項的組合物的金屬電鍍浴與所述襯底接觸，和b)對所述襯底施加電流密度達足以在襯底上沉積金屬層的時間。
14.如權利要求13的方法，其中所述襯底包含亞微米尺寸結構，並進行沉積以填充微米或亞微米尺寸結構。
15.如權利要求14的方法，其中所述亞微米尺寸結構具有l-30nm的孔尺寸和/或4或更高的縱橫比。
全文摘要
包含金屬離子源和至少一種抑制劑的組合物，所述抑制劑可通過使a)含有至少3個活性氨官能團的胺化合物與b)氧化乙烯與至少一種選自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反應而獲得。
文檔編號H05K3/24GK102365395SQ201080015497
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年4月7日
發明者A·哈格, C·勒格爾-格普費特, C·埃姆內特, D·邁耶, R·B·雷特爾 申請人:巴斯夫歐洲公司