一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法
2023-06-12 00:53:31
專利名稱：一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法
一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法技術領域
本發明屬於膜分離技術領域，尤其是涉及一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，製得的超高分子量聚乙烯微孔膜特別用於水處理過程中的微濾膜或超濾膜。
背景技術：
相比於傳統化工分離過程，膜分離技術以高效率、低能耗、操作簡便等特點，已廣泛應用於航空航天、生物製藥、石油化工、食品、能源、海水(苦鹹水)淡化、醫療保健等領域，特別與節能、環境保護、水資源開發利用和再生資源等極為密切。
膜分離技術研究的內容，一是分離膜的製備。通過控制不同的製備方法和改進膜結構，製備不同孔徑、高孔隙率和滲透率的聚合物膜材料，提高膜的分離選擇性；二是膜材料的選擇，主要包括合成適應各種分離需求的新型膜材料以及對已有膜材料進行改性以提高膜分離的功能；三是膜分離過程的開發，利用現有的膜材料，拓展其應用範圍，如近年來利用現有膜材料發展起來的滲透汽化、膜蒸餾、膜萃取、液膜電滲析、親水膜分離、促進傳遞、膜反應過程等。膜分離過程的基本要件是過濾組件，核心是組件中的過濾膜，並以有機高分子材料製成的微孔過濾膜與組件為主。不同結構膜材料的製備是膜分離技術得到應用的前提，也是膜材料最重要的研究內容之一。製備高分子微孔膜的方法很多，例如拉伸法、 熱致相分離法、浸沒沉澱法等。其中熱致相分離法(TIPS)是重要而且廣泛應用的方法之一，它適用於製備在常溫下找不到良溶劑的聚合物，尤其是許多結晶性聚合物。
目前，採用TIPS法製備聚合物膜材料主要集中在高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯 (PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。超高分子量聚乙烯由於其優良的力學性能、生物相容性和化學穩定性，極好的耐摩擦和抗衝擊性能，使製備得到的超高分子量聚乙烯微孔膜機械強度大，在汙水處理中長期使用性能穩定，不易降解等綜合特性。由於超高分子量聚乙烯在熔融時為高彈態，幾乎無流動性；同時，摩擦係數小，臨界剪切速率低，加工時極易出現熔體破裂，使得很難用熔融拉伸法製備超高分子量聚乙烯微孔膜。而TIPS法為超高分子量聚乙烯微孔膜的製備提供了可能。但TIPS法通過快速的熱交換來誘導聚合物溶液分相，使製備得到的微孔膜孔徑分布不均勻。同時對於結晶速度很快的聚合物，往往很難通過控制工藝條件得到納米尺度的孔結構。發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種採用超高分子量聚乙烯為膜材料，通過添加納米有機纖維成核劑，利用熱致相分離工藝，製備得到孔徑小、分布均勻、孔隙率高的超高分子量聚乙烯微孔膜的方法。
在TIPS法中，對於結晶性聚合物，往往考慮添加納米無機成核劑，其作用有三一是加快聚合物的結晶速率，從而控制相分離，進而影響成膜的動力學過程；二是提高聚合物的結晶度，有助於提高材料的機械強度和耐熱性等；三是提高孔隙率。常用的成核劑有納米碳酸鈣顆粒、納米二氧化鈦顆粒、納米二氧化矽顆粒、碳納米管等。眾所周知，納米無機顆粒極易發生團聚，一般情況下很難實現初級粒子級別的分散，因而難以體現納米粒子的特殊性能；再者，納米無機顆粒的表面親水不親油，具有較高的極性和表面能，與聚合物相容性很差。因此，簡單地混合納米無機顆粒和聚合物，不但無法實現良好的納米級分散，而且存在的不相容相界面也會造成薄膜製品力學性能的惡化。因此選擇一種成核效率高、與聚合物體系相容性好的成核劑是TIPS法製備微孔膜的關鍵技術之一。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現採用在潛溶劑和超高分子量聚乙烯熔體中自組裝成納米纖維的有機小分子化合物作為成核劑(簡稱纖維成核劑)，並利用 TIPS法製備超高分子量聚乙烯微孔膜。纖維成核劑在高溫條件下，可以在大多數有機溶劑和聚合物熔體中生成均相溶液。降低溫度後，纖維成核劑先結晶形成纖維網絡，該網絡不僅可以均勻分散，且纖維直徑僅有幾十個納米，具有極大的比表面積，提供極高的成核密度， 起到異相誘導結晶的作用。因此，針對超高分子量聚乙烯微孔膜的TIPS工藝，本發明選擇的纖維成核劑具有如下特性(1)纖維成核劑能溶解於TIPS法製備超高分子量聚乙烯微孔膜所選擇的潛溶劑和超高分子量聚乙烯熔體中，在高溫時生成均相溶液；( 對於超高分子量聚乙烯、纖維成核劑、潛溶劑均相溶液，在冷卻過程中，纖維成核劑先結晶生成納米纖維網絡；C3)在提高超高分子量聚乙烯結晶行為、有效控制微孔膜孔結構和膜性能的前提下，儘可能使用少量的纖維成核劑。
具體包括以下步驟
(1)在高溫下使超高分子量聚乙烯、潛溶劑、纖維成核劑和抗氧劑熔融混合後通過模壓工藝或擠出工藝得到成型的平板薄膜；
(2)使用萃取劑除去潛溶劑，經洗滌、乾燥後即形成微孔膜；
(3)對微孔膜進行乾燥和退火定型，即製備得到超高分子量聚乙烯微孔膜。
所述的模壓工藝採用以下步驟利用燒瓶將纖維成核劑與潛溶劑在高溫熔融混合，直至透明，冷卻後得到納米纖維-潛溶劑凝膠，將超高分子量聚乙烯、納米纖維-潛溶劑凝膠、抗氧劑在Haake轉矩流變儀中熔融混合，然後通過壓膜機模壓成型平板薄膜，Haake 轉矩流變儀熔融混合溫度為160 180°C，模壓溫度為160 170°C。
所述的模壓工藝採用以下步驟採用Haake轉矩流變儀直接熔融混合超高分子量聚乙烯、纖維成核劑、潛溶劑和抗氧劑，再通過壓膜機模壓成型平板薄膜，Haake轉矩流變儀熔融混合溫度為160 180°C，模壓溫度為160 170°C。
所述的擠出工藝採用以下步驟通過雙螺杆擠出機擠出工藝熔融、混合併擠出超高分子量聚乙烯、纖維成核劑、潛溶劑和抗氧劑混合物，得到注膜液，然後將注膜液在壓力作用下通過T型口膜，流延在金屬輥筒上成型平板薄膜，雙螺杆擠出加工溫度為170 200°C，螺杆轉速為200 400rpm。
超高分子量聚乙烯、潛溶劑、纖維成核劑和抗氧劑按以下重量份含量混合
超高分子量聚乙烯 10 30;
纖維成核劑0 1;
潛溶劑69 89. 5;
抗氧劑0. 5 1。
所述的超高分子量聚乙烯的分子量在150 500萬。
所述的纖維成核劑為2，4，6_三氨基嘧啶(TP)、丙二醯脲(BA)或山梨醇類成核劑中的一種，所述的山梨醇類成核劑包括1，3 2，4- 二苄叉山梨醇(DBS)、1，3 2，4- 二對甲基苄叉山梨醇(MDBS)或1，3:2，4-二(3，4_ 二甲基)苄叉山梨醇(DMDBS)。
所述的潛溶劑選自短鏈烷烴類或鄰苯二甲酸酯類溶劑中的一種或幾種，所述的短鏈烷烴類潛溶劑包括辛烷、癸烷、石蠟油、固體石蠟或液體石蠟；所述的鄰苯二甲酸酯類的潛溶劑包括鄰苯二甲酸酯二甲酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二丁酯、鄰苯二甲酸酯二己酯、鄰苯二甲酸酯二辛酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二異癸酯、鄰苯二甲酸酯二 O-甲基己酯)或鄰苯二甲酸二環己酯。
所述的抗氧劑選自有機錫類抗氧劑和/或金屬皂類抗氧劑中的任一種或幾種的組合，所述的有機錫類抗氧劑包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二正辛基錫、雙(馬來酸單丁酯)二丁錫、雙(月桂基硫醇)二丁基錫、S，S』-雙(硫代甘醇酸異辛錫)二丁基錫或二月桂酸二正辛基錫；所述的金屬皂類抗氧劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、雙硬脂酸鋁、月桂酸鈣、月桂酸鋅、蓖麻醇酸鈣或2-乙基己酸鋅。
所述的萃取劑選自無水乙醇、甘油、正丁醇或氯仿中的一種或幾種組合。
與現有技術相比，本發明在TIPS工藝中使用了在高溫條件下與聚合物/潛溶劑相容，低溫自組裝成納米纖維的纖維成核劑，實現了納米纖維以納米尺寸分散在超高分子量聚乙烯/潛溶劑基體中，有效地阻止了傳統納米顆粒或纖維與聚合物熔融混合帶來的團聚問題；而且，由於納米纖維極大的表面積，提供極高的成核密度，有效控制體系相分離行為，加快超高分子聚乙烯的結晶過程，同時降低超高分子量聚乙烯結晶的晶體尺寸，在相同的加工條件下，製備得到的超高分子量聚乙烯微孔膜孔徑更小、孔徑分布更均勻、孔隙率更尚ο
圖1為實施例1得到的不同DBS含量微孔膜斷面SEM形態圖2為實施例2得到的不同DBS含量微孔膜斷面SEM形態圖3為實施例3、實施例4和對比例得到的微孔膜孔徑隨DMDBS含量的變化；
圖4為不同UHMWPE含量的微孔膜，纖維成核劑濃度對孔隙率的影響。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
(1)通過Haake轉矩流變儀將10%重量分數的超高分子量聚乙烯、89. 5%重量分數的液體石蠟、0.5%重量分數的抗氧劑馬來酸二丁基錫熔融混合，得到超高分子量聚乙烯混合物。熔融混合溫度為160°C，熔融混合時間為12min，轉子轉速為80rpm。
(2)然後將超高分子量聚乙烯混合物在壓膜機上成型平板薄膜。膜厚度控制在 200um，模壓溫度為160°C，模壓時間為5min。
(3)接著使用無水乙醇萃取液體石蠟，用去離子水反覆洗滌，乾燥後即形成微孔膜。
(4)最後使用烘箱對微孔膜進行乾燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。乾燥溫度為80°C，乾燥時間為3小時，退火溫度110°C，退火時間為10小時。6
實施例2
(1)首先利用燒瓶將150g液體石蠟和重量分數的DBS在240°C油浴中熔融混合，同時磁力攪拌，直至成均相溶液。冷卻均相溶液，即可得到DBS納米纖維-液體石蠟凝膠。
(2)然後通過Haake轉矩流變儀將10%重量分數的超高分子量聚乙烯、89. 5%重量分數的DBS納米纖維-液體石蠟凝膠、0. 5%重量分數的抗氧劑馬來酸二丁基錫熔融混合，得到超高分子量聚乙烯混合物。熔融混合溫度為170°C，熔融混合時間為16min，轉子轉速為80rpm。
(3)將超高分子量聚乙烯混合物模壓成型平板薄膜。膜厚度控制在200um，壓強為 5MPa，模壓溫度為170°C，模壓時間為6min。
(4)接著使用無水乙醇萃取液體石蠟，經去離子水適當洗滌，乾燥後即形成微孔膜。
(5)最後使用烘箱對微孔膜進行乾燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。乾燥溫度為80°C，乾燥時間為3小時，退火溫度110°C，退火時間為10小時。
實施例3
(1)通過Haake轉矩流變儀將30%重量分數的超高分子量聚乙烯、69%重量分數液體石蠟、重量分數的抗氧劑馬來酸二丁基錫熔融混合，得到超高分子量聚乙烯混合物。熔融混合溫度為170°C，熔融混合時間為12min，轉子轉速為80rpm。
(2)將超高分子量聚乙烯混合物模壓成型平板薄膜。膜厚度控制在200um，模壓溫度為170°C，模壓時間為5min，壓強為5MPa。
(3)接著使用無水乙醇萃取液體石蠟，經去離子水適當洗滌，乾燥後即形成微孔膜。
(4)最後使用烘箱對微孔膜進行乾燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。乾燥溫度為80°C，乾燥時間為3小時，退火溫度110°C，退火時間為10小時。
實施例4
(1)首先利用燒瓶將150g液體石蠟和重量分數的DMDBS在240°C油浴中熔融混合，同時磁力攪拌，直至成均相溶液。冷卻均相溶液，即可得到DMDBS納米纖維-液體石蠟凝膠。
(2)然後通過Haake轉矩流變儀將30%重量分數的超高分子量聚乙烯、69%重量分數的DMDBS納米纖維-液體石蠟凝膠、重量分數的抗氧劑馬來酸二丁基錫熔融混合， 得到超高分子量聚乙烯混合物。熔融混合溫度為180°C，熔融混合時間為16min，轉子轉速為 80rpmo
(3)將超高分子量聚乙烯混合物模壓成型平板薄膜。膜厚度控制在200um，壓強為 5MPa，模壓溫度為180°C，模壓時間為6min。
(4)接著使用無水乙醇萃取液體石蠟，經去離子水適當洗滌、乾燥後即形成微孔膜。
(5)最後使用烘箱對微孔膜進行乾燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。乾燥溫度為80°C，乾燥時間為3小時，退火溫度110°C，退火時間為10小時。
實施例5
(1)首先利用雙螺杆擠出機擠出工藝熔融混合15%重量分數的超高分子量聚乙烯、84. 5%重量分數的鄰苯二甲酸酯二辛酯、0.5%重量分數的抗氧劑馬來酸二丁基錫，得到注膜液。螺杆擠出溫度為170 190°C，螺杆轉速350rpm。
(2)使注膜液在壓力作用下通過一個T-型口膜，流延在金屬輥筒上成型平板薄膜。口模溫度為130 140°C，金屬輥筒溫度為25 35°C。
(3)接著使用無水乙醇萃取鄰苯二甲酸酯二辛酯，經去離子水適當洗滌，乾燥後即形成微孔膜。
(4)最後使用烘箱對微孔膜進行乾燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。乾燥溫度為80°C，乾燥時間為3小時，退火溫度110°C，退火時間為10小時。
實施例6
(1)首先利用雙螺杆擠出機擠出工藝熔融混合15%重量分數的超高分子量聚乙烯、83%重量分數的鄰苯二甲酸酯二辛酯、重量分數的MDBS成核劑、重量分數的抗氧劑馬來酸二丁基錫，得到注膜液。螺杆擠出溫度為180 200°C，螺杆轉速350rpm。
(2)使注膜液在壓力作用下通過一個T-型口膜，流延在金屬輥筒上成型平板薄膜。口模溫度為130 140°C，金屬輥筒溫度為25 35°C。
(3)接著使用無水乙醇萃取鄰苯二甲酸酯二辛酯，經去離子水適當洗滌、乾燥後即形成微孔膜。
(4)最後使用烘箱對微孔膜進行乾燥和退火定型，即可得到超高分子量聚乙烯微孔膜。乾燥溫度為80°C，乾燥時間為3小時，退火溫度110°C，退火時間為10小時。
對比例
對比例中，採用與實施例2、實施例4和實施例6 —樣的步驟，不同之處在於添加不同種類不同重量分數的纖維成核劑，具體加工過程見表1-3
表 權利要求
1.一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)在高溫下使超高分子量聚乙烯、潛溶劑、纖維成核劑和抗氧劑熔融混合後通過模壓工藝或擠出工藝得到成型的平板薄膜；(2)使用萃取劑除去潛溶劑，經洗滌、乾燥後即形成微孔膜；(3)對微孔膜進行乾燥和退火定型，即製備得到超高分子量聚乙烯微孔膜。
2.根據權利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的模壓工藝採用以下步驟利用燒瓶將纖維成核劑與潛溶劑在高溫熔融混合，直至透明， 冷卻後得到納米纖維-潛溶劑凝膠，將超高分子量聚乙烯、納米纖維-潛溶劑凝膠、抗氧劑在Haake轉矩流變儀中熔融混合，然後通過壓膜機模壓成型平板薄膜，Haake轉矩流變儀熔融混合溫度為160 180°C，模壓溫度為160 170°C。
3.根據權利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的模壓工藝採用以下步驟採用Haake轉矩流變儀直接熔融混合超高分子量聚乙烯、纖維成核劑、潛溶劑和抗氧劑，再通過壓膜機模壓成型平板薄膜，Haake轉矩流變儀熔融混合溫度為160 180°C，模壓溫度為160 170°C。
4.根據權利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的擠出工藝採用以下步驟通過雙螺杆擠出機擠出工藝熔融、混合併擠出超高分子量聚乙烯、纖維成核劑、潛溶劑和抗氧劑混合物，得到注膜液，然後將注膜液在壓力作用下通過T 型口膜，流延在金屬輥筒上成型平板薄膜，雙螺杆擠出加工溫度為170 200°C，螺杆轉速為 200 400rpm。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，超高分子量聚乙烯、潛溶劑、纖維成核劑和抗氧劑按以下重量份含量混合超高分子量聚乙烯10 30;纖維成核劑0 1 ；潛溶劑69 89. 5 ；抗氧劑0. 5 1。
6.根據權利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的超高分子量聚乙烯的分子量在150 500萬。
7.根據權利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的纖維成核劑為2，4，6_三氨基嘧啶(TP)、丙二醯脲(BA)或山梨醇類成核劑中的一種，所述的山梨醇類成核劑包括1，3 :2，4_ 二苄叉山梨醇(DBS)、1，3 :2，4_ 二對甲基苄叉山梨醇 (MDBS)或 1，3:2，4-二 (3，4_ 二甲基)苄叉山梨醇(DMDBS)。
8.根據權利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的潛溶劑選自短鏈烷烴類或鄰苯二甲酸酯類溶劑中的一種或幾種，所述的短鏈烷烴類潛溶劑包括辛烷、癸烷、石蠟油、固體石蠟或液體石蠟；所述的鄰苯二甲酸酯類的潛溶劑包括鄰苯二甲酸酯二甲酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二丁酯、鄰苯二甲酸酯二己酯、 鄰苯二甲酸酯二辛酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二異癸酯、鄰苯二甲酸酯二 (2-甲基己酯)或鄰苯二甲酸二環己酯。
9.根據權利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的抗氧劑選自有機錫類抗氧劑和/或金屬皂類抗氧劑中的任一種或幾種的組合，所述的有機錫類抗氧劑包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二正辛基錫、雙(馬來酸單丁酯)二丁錫、 雙(月桂基硫醇)二丁基錫、S，S』 -雙(硫代甘醇酸異辛錫)二丁基錫或二月桂酸二正辛基錫；所述的金屬皂類抗氧劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、雙硬脂酸鋁、月桂酸鈣、月桂酸鋅、蓖麻醇酸鈣或2-乙基己酸鋅。
10.根據權利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的萃取劑選自無水乙醇、甘油、正丁醇或氯仿中的一種或幾種組合。
全文摘要
本發明涉及一種超高分子量聚乙烯微孔膜的製備方法，超高分子量聚乙烯微孔膜的配方包括聚乙烯樹脂，10～30重量份；纖維成核劑，0～1重量份；潛溶劑，69～89.5重量份；抗氧劑，0.5～1重量份。本發明方法旨在使纖維成核劑在聚合物/潛溶劑基體中生成納米纖維，使生成的納米纖維在聚合物/潛溶劑基體中得到更好的分散。與現有技術相比，本發明製備得到的超高分子量聚乙烯微孔膜孔徑更小、孔徑分布更均勻、孔隙率更高。同時具有突出的力學性能，尤其是撕裂強度高。因此，本發明製備的微孔膜可以用於食品、醫藥、超純水的製備，滿足分離、提純、濃縮和淨化的要求。
文檔編號B01D69/06GK102500248SQ20111037452
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月21日 優先權日2011年11月21日
發明者俞煒, 劉思俊, 周持興, 婁立娟, 鄭泓 申請人:上海交通大學