穩定的陽離子型可固化組合物的製作方法

2023-10-29 15:49:17 9

專利名稱：：穩定的陽離子型可固化組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及加能量聚合的組合物和固化該組合物的方法，上述組合物由一種陽離子型可固化的單體以及含至少一種有機金屬配合物鹽和至少一種穩定添加劑的二組份引發劑。本發明也涉及含上述固化組合物的製品的製造方法。上述組合物可用於模塑製品、含耐磨塗料的塗料組合物、含結構粘合劑的粘合劑以及用於磨料和磁性介質的粘合劑。發明的技術背景多年來，含有一個或多個末端或側接環氧基的有機化合物之類的環氧化合物曾廣泛用於粘合劑組合物中。這些化合物一般經加入固化劑或硬化劑固化或硬化。許多環氧化合物使用在室溫或更低溫度下立刻或短時間內起作用的固化劑。這些二組份組合物要求環氧化合物和固化劑分開儲存，僅在使用前混合。單組份組合物具有特有的儲存穩定性問題。在許多應用中，需要所混合的二組份組合物在幾天內、幾周內或幾月內保持穩定，這樣可以生產所需的大批量組合物。曾作過各種努力來延長可固化環氧組合物固化前的「適用期」。那種加熱下才固化的環氧化物和固化劑允許其混合併在使用前以單組份進行保存。一般來說，現已發現環氧組合物適用期的任何提高都會導致固化速率的相應降低。另外，達到完全反應，即消耗所有的環氧官能團，可能需要更長的時間和/或更高的溫度。下面討論揭示用於環氧樹脂和/或其他可固化組合物的固化劑的製造和/或使用方法的各種出版物。歐洲專利申請0511405Al揭示將如滷化物、高氯酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽之類的帶親核配陰離子的鎓鹽用作可結合陽離子聚合的有機組合物聚合反應的穩定劑，上述聚合反應被(n6-芳烴〕(n5-環戊二烯基〕鐵(+1)鹽陽離子光引發劑催化。鎓鹽的配對陰離子在組合物固化過程中攻擊聚合反應的鏈增長末端，導致反應快速終止。美國專利5,130,406和5,179,179揭示了含氧化西格馬給體配體的陽離子引發劑。這類引發劑由於高度吸溼性(水敏感性)而受損壞。另外，因為這些引發劑只能在低溫下與環氧化物混合，所以它們的有效時間非常短。現已發現鐵-芳烴陽離子光引發劑能在氧氣存在下促進吡咯的聚合(Rabek等，Polymer1992，33，4828—4844.)。這種聚合經由Fe(III)催化質子和氫原子奪取反應而進行。聚合反應在1，10-菲咯啉存在下被終止。美國專利4,920,182揭示了光活化雙芳烴鐵配合物的應用，上述配合物在光照和加熱後能引發環氧基和羧基為末端的聚酯的共聚。但沒有說明光活化之前或之後(潛伏狀態)適用期的長短以及固化速率和它與適用期和潛伏狀態的關係。美國專利4,847,905描述了酸/胺複合物作為環氧化物和多元醇共聚催化劑的用途。雖然這種配合物作為粘結塗油鍍鋅鋼用的結構粘合劑顯示極好用途，但為在低溫或中溫下快速固化，這種特別的催化劑體系縮短了適用期。美國專利4,751,138揭示一種用光引發劑組合物聚合環氧單體和丙烯酸酯單體的組合物來製備的塗覆磨料製品，上述光引發劑組合物可以是陽離子有機金屬鹽、鎓鹽、或如五氟化銻之類的熱活化路易斯酸。且指出；加入胺可穩定路易斯酸。澳大利亞專利申請38551/85描述了可硬化組合物，它包括a)採用陽離子或自由基聚合反應的物質、b)n6-苯-n5-環戊二烯基合鐵(II)配合物鹽、c)敏化劑和一些單體、d)電子受體。上述電子受體較好的是有機過氧化氫、有機過酸或醌。美國專利5,073,476揭示了與電子受體混合的鐵(II)芳香族配合物的組合物，上述組合物用能以陽離子和/或自由基聚合的有機物質的輻時聚合反應。該方法沒有說明加入弱有機鹼可提高在暗處儲存這種組合物的能力。一般來說，上述有機鹼可以是腈、醯胺、內酯或脲衍生物。美國專利5,089,536介紹了一種由有機金屬配合物的陽離子鹽和以陽離子固化的單體所組成的可固化組合物。此處所揭示的新化合物在美國專利5,191,101中要求保護。沒有說明提高以陽離子可固化的組合物的儲存壽命或適用期的方法。加拿大專利申請2,040,010涉及含鐵-芳烴配合物和特定的伯胺或聯吡啶為引發劑的環氧樹脂組合物。上述環氧樹脂組合物需光活化固化。美國專利4,503,211揭示含新穎固化劑的可潛伏固化的環氧樹脂組合物具有長的適用期，而加熱時能快速固化。上述固化劑含有液態取代五氟銻酸鹽和芳香胺。美國專利5,047,376揭示採用加熱或光化輻射方法使用鐵/芳烴鹽和多元羧酸、多元羧酸酐或多異氰酸酯的分散體或溶液來活化以陽離子聚合的有機物質。用這些組合物可增加儲存壽命。加拿大專利1,277,070公開了含金屬的導電粘合劑。公開了用以製造可塗覆組合物的有機溶劑，它包括一些亞碸、碸、羧酸和內酯。發明概述簡要地說，在一個方面，本發明提供了加能量聚合的組合物，它包括(a)至少一種選自環氧單體和含乙烯基醚單體的陽離子型可固化的單體；(b)二組份引發劑，它包括(1)至少一種有機金屬配陽離子鹽，以及(2)至少一種穩定添加劑；以及(c)任選地，至少一種含醇物質，提高固化速率的添加劑，和另外的輔助劑。在另一方面，本發明提供了控制組合物固化的方法，它包括如下步驟(a)提供上述本發明的可固化組合物，(b)為固化上述組合物，按任何次序和組合向組合物施加足夠的光和熱中至少一種能量，較好地僅使用熱。還有一方面，本發明提供了一種至少在背襯的一個表面上有本發明組合物層的製品。上述製品可按下列方法製備，該方法包括如下步驟(a)提供背襯，(b)用能量聚合的組合物塗覆上述背襯，能量聚合的組合物包括至少一種環氧單體或乙烯基醚單體、二組份引發劑體系、任選地輔助劑；二組份引發劑體系包括至少一種有機金屬配陽離子鹽和至少一種穩定添加劑；塗布較好地用棒塗法、刮塗法、逆輥塗法、擠壓膜法、滾花輥法、旋轉塗敷法、噴塗法或刷塗法進行。以及(c)為固化上述組合物，按任何次序和組合向組合物中施加足夠的光和熱中至少一種能量，較好地僅使用熱。在本申請中使用如下術語「能量誘導固化」是指用加熱、電磁輻射(紫外、可見、電子束)或結合加熱的方法(紅外和加熱)電磁輻射來固化或聚合。電磁輻射結合加熱的方法是指同時使用或按任何次序使用熱和光，例如，先加熱後光照，先光照後加熱再光照、較好地僅使用熱能；「催化有效量」是指足以使可固化的組合物聚合成聚合產品，至少使組合物粘度增加到規定程度所需的量；「有機金屬鹽」是指有機金屬配陽離子的離子鹽，其中該陽離子至少有一個有機基團的碳原子與元素周期表中過渡金屬原子相鍵合。(「基礎無機化學」，F.A.Cotton，G.Wilkinson，Wiley，1976，第497頁〕。「引發劑」和「催化劑」可互換使用，且指一類能改變化學反應速度的物質。「陽離子型可固化單體」是指含至少一種環氧化物和/或至少一種乙烯基醚的物質。本申請使用的「可聚合組合物」是指引發劑體系、和陽離子型可固化的單體；醇、催化劑和任選的輔助劑組成的混合物。「聚合或固化」是指按任何次序和任何組合向組合物施加足夠的光和熱中至少一種能量，以改變組合物的物理狀態，從流動狀態轉變到流動性較低狀態。從粘性狀態轉變到非粘性狀態，從可溶狀態轉變到不可溶狀態、或經反應消耗降低陽離子型可聚合物質的量。「引發體系」、「引發劑體系」或「二組份引發劑」是指至少一種有機金屬配陽離子的鹽和至少一種穩定添加劑，該體系能引發陽離子聚合反應。「穩定添加劑」是指至少一種能緩和本發明組合物固化的特定化合物組。「取代基」或「化合物」或「配體」是指可取代或所需產物無影響可被常規取代基取代的化學物質，例如，取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、滷原子(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。「環氧化物/多元醇」和「催化劑/添加劑」等是指鈄槓兩側物質的混合物。申請人已認識到，下述熱固化的含環氧化物或乙烯基醚的樹脂組合物具有工業應用價值，即它們具有延長了的適用期，較好地不必用光活化，而可在寬的溫度範圍內(50—200C)快速固化且能保持所需用途所需物理性質。申請人認為，在本
技術領域：
中還沒有公開用含有機金屬的陽離子鹽和本發明揭示的穩定劑的組合物的引發劑體系聚合環氧化物和乙烯基醚單體。本發明優選實施方案的詳細描述本發明提供了用能量聚合的組合物，上述組合物包括至少一種環氧單體或至少一種乙烯基醚單體和相關的引發體系，上述引發體系含有至少一種有機金屬配合物鹽和至少一種穩定添加劑。固化的組合物提供了有用的製品或塗布製品。採用含有機金屬陽離子鹽和穩定添加劑的催化有效量的引發劑體系經本發明方法固化或聚合的環氧化物是那些已知可進行陽離子聚合的環氧化物，它包括1，2-、1，3-和1，4-環醚(亦即1，2-、1，3-和1，4-環氧化物〕和乙烯基醚。對於適用的環氧樹脂的介紹，可參閱「聚合物科學與技術百科全書」一出「EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology″，6，(1986)，332頁。更具體地說，有用的環醚包括脂環族環氧化物，如氧化環己烯和ERLTM類型樹脂(可購自UnionCarbide，NewYork，NY)；它也包括縮水甘油醚型的環氧樹脂，如EponTM類型環氧樹脂(可購自殼牌化學公司，ShellChemicalCo.，Houston，TX)或購自其他製造商的相似產物。優選的環氧樹脂包括ERLTM型樹脂，如3，4-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯、己二酸二(3，4-環氧環己基)酯和2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧基-環己基)-間-二氧雜環己烯〔2-(3，4-e-poxycyclohexyl-5，5-spiro-3，4-expoxy)cyclohexene-meta-dioxane〕和雙酚AEponTM型樹脂，如2，2-二-(對(2，3—環氧丙氧基)苯基丙烷以及這種物質的增鏈變體。使用一個以上的環氧樹脂的混合物也在本發明的範圍之中。含乙烯基醚的單體可以是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(RapicureTMDVE—3，購自GAF，Wayne，NJ)、1，4-環己烷二甲醇二乙烯基醚(Rapi-cureTMCHVE，GAF)以及購自AlliedSignal的VEctomerTM樹脂如VEctomer2010、VEctomer2020、VEctomer4010和VEctomer4020，或購自其他製造商的相似產物。使用一種以上乙烯基醚樹脂的摻合物也在本發明的範圍內。使用與一種或多種乙烯基醚樹脂相摻合的一種或多種環氧樹脂也在本發明的範圍內。各種樹脂可按任何比例混合。合適的有機金屬配陽離子鹽包括，但不限於美國專利5,089,536，第2欄第48行至第16欄第10行中所揭示的那些鹽，上述專利參考引用於本發明。在本發明最優選的組合物中，引發劑體系的有機金屬配合物鹽用如下通式表示[(L1)y(L2)zM]+qXn(I)式中，M選自鉻、鎳、鉬、鎢、錳、鎝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠和銥；L1表示提供π-電子的相同或不同配體，這些配體可選自芳香族化合物和雜環芳香族化合物，且能給M價電層提供6個π電子；L2表示提供π-電子的相同或不同配體，這些配體可選自環戊二烯基陰離子和茚基陰離子基團，且能給M價電層提供6個π電子；q是數值為1或2的整數，表示配陽離子的殘餘電荷；X是陰離子，選自有機磺酸根陰離子和金屬或準金屬的含滷素配陰離子；y和z是數值為0、1或2的整數，條件是y和z的總和等於2；n是數值為1或2的整數，表示為中和配陽離子電荷q所需的配陰離子數目。配體L1和L2在過渡金屬有機金屬化合物
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中是眾所周知的。配體L1為帶有有易於得到的芳族基團的任何單體化合物或聚合化合物，而不考慮化合物總分子量的多少。配體L1的例子為取代或未取代的碳環和雜環配體，上述配體可含高達25個環、高達100個碳原子和高達10個選自氮、硫、非過氧化物氧、磷、砷、硒、硼、銻、碲、矽、鍺和錫的雜原子，如η6-1，3，5-三甲基苯、η6-甲苯、η6-二對甲苯、η6-枯烯、η6-六甲基苯、η6-芴和η6-萘。其他適用的芳香族化合物可通過查閱任何一本化學教科書找到。配體L2的例子為由取代和未取代的η5-環戊二烯基陰離子，例如，η5-環戊二烯基陰離子、η5-甲基環戊二烯基陰離子、η5-五甲基環戊二烯基陰離子、η5-三甲基錫環戊二烯基陰離子、η5-三苯基矽環戊二烯基陰離子和η5-茚基陰離子。配體L1和L2中的每一個都可被不影響配體與金屬原子的配位作用的基團取代。配體L1和L2可分別是聚合物的單元。例如，L1可以是聚苯乙烯中的苯基。L2可以是聚(乙烯基環戊二烯)中的環戊二烯基。較好的是，聚合物中5％—50％芳族基與金屬陽離子配位。在塗料組合物中作為有機金屬配陽離子的離子鹽中的抗衡離子，即在的通式I中合適陰離子X為X可用如下通式表示的陰離子DQr(II)式中D為選自元素周期表(CAS命名〕中第IB至VIIB族和VIII族的金屬或選自第IIIA至VA族的金屬或準金屬。Q為滷原子、羥基、苯基、或烷基；r為數值為1至6的整數。金屬較好地為銅、鋅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、或鎳，準金屬較好地為硼、鋁、銻、錫、砷和磷。滷原子Q較好地為氯或氟。合適陰離子的例子為B(苯基)4-、B(苯基)3(烷基)-，式中烷基可以是乙基、丙基、丁基、已基等、BF4-、PF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、SbF5OH-、AlCl4-、AlF6-、GACl4-、InF4-、TiF6-、ZrF7-等。在通式I中用作有機金屬配陽離子的離子鹽中抗衡離子的其他合適陰離子X包括X可為有機磺酸根的陰離子。合適的含磺酸根陰離子的例子是CH3SO3-、CF3SO3-、C6H5SO3-、對甲苯磺酸根、對氯苯磺酸根以及相關的異構體。陰離子較好地為BF4-、PF6-、SbF6-、SBF5OH-、AsF6-、SbCl6-、CF3SO3-。有機金屬鹽在本行業中是已知的，且可以按如EPO094,914、094,915、126,712、和美國專利5,089,536、5,059,701、5,191、101所述的方法加以製備。二取代的二茂鐵衍生物也可按J.Amer.Chem.Soc.，1978，100，7264所述的一般方法加以製備。二茂鐵衍生物可按Inorg.Chem.1971，10，1559所述的方法加以氧化，以製備相應的二茂鐵鎓鹽。對本發明組合物有用的優選的有機金屬配陽離子鹽是從通式I衍生出來的，其中L1選自芳香族化合物類、較好地是以苯為主體的，L2選自含環戊二烯基陰離子基的化合物類，M為鐵，X選自含有BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbF6OH-或三氟甲磺酸根的基團。對本發明有用的最優選的有機金屬配陽離子鹽包括在如下的通式I中，式中僅L1或L2存在，M為鐵，X選自上述列舉的一組基團。可以使用有機金屬陽離子的混合物和異構體混合物。在本發明優選的組合物中，有機配陽離子鹽包括美國專利5,089,536中所述的有機配陽離子。對製備本發明的組合物有用的優選的有機配陽離子鹽的例子包括如下六氟銻酸二(η6-杜烯)合鐵(2+)、三氟甲磺酸二(η6-萊〕合鐵(2+)、六氟銻酸二(η6-萊)合鐵(2+)氟銻酸二(η6-六甲基苯)合鐵(2+)六氟銻酸二(η6-萘)合鐵(2+)、六氟銻酸(η6-萘)(η5-環戊二烯基)合鐵(1+)、三氟甲磺酸(η6-芘)(η5-環戊二烯基)合鐵(1+)、六氟銻酸二(η5-甲基環戊二烯基)合鐵(1+)、三氟甲基磺酸二(η5-甲基環戊二烯基)合鐵(1+)、六氟銻酸二(η5-環戊二烯基)合鐵(1+)。本發明的穩定添加劑可選自五類物質。這些物質的活性部分(參見通式III-VIII，它們可通過如取代成鍵部位的氫原子被轉變為活性部分〕可以是聚合物的一部分或包括在本發明組合物的任何組份中。第一類物質用通式III表示R1Z1R1(III)式中Z1是選自下列一組的二價基團每個R1為可分別選自C1-C10取代和未取代的烷基和含1-4個取代或未取代的芳香環的基團(其中2-4個可以稠合或不稠合)的游離基，結合在一起的R1基團可以形成含5-7個環原子的雜環。任何R1中存在的取代基的例子較好地具有少於30個碳原子和高達10個雜原子，其中雜原子可隔開碳原子鏈，以形成醚鍵、硫醚鍵或氨鍵。第一類穩定劑特別適用於二-η6-芳烴型有機金屬鹽，可加入量為總組合物的0.1—5.0％(重量)，較好地為0.1—3.0％(重量)。第二類物質包括通式IV表示的大環化合物式中Z2是二價基團且可以是-O-、-S-、或-NH-；每個R2可各自為氫或可以是前述的R1，或二個R2連在一起可形成至少一個飽和或不飽和的環，上述環可被含1—30個碳原子的烷基、鏈烯基或鏈炔基取代或不取代；碳原子可被高達10個單獨的、不連接的選自O、S和N的雜原子隔開；X可以為1或2，b為3—10中的一個整數。一般稱為冠醚的含氧大環配合物(DeJong，F.等Adv.Org.Chem.1980，17，279—433；Gokel，G.W.等AldrichimicaActa，1976，9，3—12)也包括在通式IV中。除了氧以外，這些大環也可包括氮或硫原子的任何組合。二環的穴狀配體和更高級的環狀化合物也可使用。本發明優選的冠醚為15-冠-5(1，4，7，10，13，-五氧雜環十五烷)。第三類物質可用通式V和VI表示式中每個R2具有通式IV相同的定義，這類穩定劑的例子包括未取代和取代的菲咯啉化合物，最常見的取代基為含1-20碳原子的烷基優選的的菲咯啉為1，10-菲咯啉(氧在這種穩定作用中是不需要的)，和三吡啶基三嗪類化合物(其中每個R2有與通式IV中相同的定義)，優選的三吡啶基三嗪類化合物為2，4，6-三吡啶基三嗪。第四類物質為通式VII表示的化合物式中Z3為氮、磷、砷或銻；c可為1或2；式中R1具有通式I中相同的定義，R3可為R1或選自亞烷基(含3-10個碳原子)和亞苯基的二價基團(如當c＝2時)。合適的穩定添加劑的例子包括，但不限於三烷基、三環烷基、三(烷基環烷基)、三芳基和三烷芳基胺、膦、氧化膦、亞磷酸酯、胂和銻。合適的叔胺列舉在美國專利4,503,211中，特別優選的叔胺為二乙基-鄰-甲苯胺。第四類中優選的穩定劑包括三芳基膦、三芳基銻和取代或未取代的二烷基芳基叔胺。第五類物質用通式VIII表示式中R3和每個R2與上述定義相同；式中d為1或2。這些化合物選自稱為席夫鹼的一般類型化合物，且一般採用醛或酮與伯胺縮合反應製得。這些化合物可用美國專利4,909,954中所述的一般方法加以製備，該專利參考引用於本發明。在優選的化合物中d為1，一個R2為取代或未取代的苯基，另一個R2為氫，R3為取代或未取代的烷基、苯基或烷氧基；或當d為2時，一個R2為苯基，另一個R2為氫，R3為二價橋連亞烷基或亞苯基。引發劑體系是以催化有效量加入。一般地說，引發劑體系(二組份)的用量可佔總的可聚合組合物的0.01—20％(重量)、較好地為0.1—5％〔重量〕。當使用第一類穩定添加劑時，有機金屬配合物鹽與穩定添加劑的摩爾比率一般在1∶5—1∶30之間，較好地在1∶6—1∶25之間。當使用第二至五類穩定添加劑時，有機金屬配合物鹽與穩定添加劑的摩爾比率一般在1∶10—10∶1之間，較好地在1∶5—5∶1之間。當需要增加本發明組合物的固化速率時，另外加入如過氧基、氫過氧基(-OOH基〕或能生成酸的酯之類的固化速率促進劑可能是有用的。在「EncyclopediaofChemicalTechnology″，17，1982，1—90中可找到有關過氧化物和氫過氧化物的介紹。許多有用的如二-叔丁基過氧化物或氫過氧化枯烯之類的過氧化物是市售的。生成酸的酯及其製備方法於美國專利3,907,706中介紹。優選的酯可通過草酸與如叔丁醇和1，1-二甲基丙醇之類的叔烷醇間的酯化反應而加以製備。固化速率促進劑的用量一般佔可聚合組合物的總重量的0.01—20％(重量)，較好地佔0.1—5％(重量)。當樹脂含有環氧化物時，向可環氧固化的組合物加入單元醇或多元醇增韌劑也可能是優選的，且在本發明的範圍內。醇或多元醇有助於鏈增長以及防止固化時環氧化物的過度交聯。有用的多元醇的例子描述於美國專利4,503,211中。分子量較高的多元醇包括分子量為200—20,000的聚環氧乙烷和聚環氧丙烷聚合物(如UnionCarbide提供的CarbowaxTM聚環氧乙烷材料)、分子量為200—5,000的己內酯多元醇(如UnionCar-bide提供的ToneTM多元醇材料)、分子量為200-4,000的聚亞丁基醚二醇(如Dupont(Wilmington，DE)提供的TerathaneTM材料)、末端為羥基的聚丁二烯樹脂(如ElfAtochem提供的PolybdTM)或其他公司提供的相似的物質。具醇官能的組份可以作為材料混合物加入，且可包括含單羥基和多羥基的物質。醇的用量以保證使組合物中環氧化物/羥基的比率在約1∶0.1—1∶1之間為好、在約1∶0.2—1∶0.8之間更好、在約1∶0.3—1∶0.6之間最好。適用的引發劑體系包括通式I表示的有機金屬配離子鹽和至少一種選自第一至第五類的穩定添加劑。該引發劑體系含有可在足夠的能量(一般為熱和/或光)作用之下催化本發明組合物聚合的那些組合物。催化活性的值取決於各種因素，如有機金屬鹽中配體和相反離子的選擇和至少一種穩定添加劑的選擇。聚合的溫度和所用引發劑的量將視具體所用的可聚合組合物和聚合產品的所需用途而異。作為一種輔助手段，為加速引發劑體系在可陽離子聚合單體中的溶解，可使用溶劑，較好是有機溶劑。較好地製備有機金屬配合物鹽在少量溶劑中的濃縮溶液，從而簡化可聚合組合物的製備。有用的溶劑為如γ-丁內酯之類的內酯；如丙酮、甲乙酮之類的酮；如環丁碸、3-甲基環丁碸之類的碸；如碳酸丙二醇酯之類的環狀碳酸酯；和如二氯甲烷、硝基甲烷、亞硫酸乙二醇和1，2-二甲氧基乙烷之類的其他溶劑。在某些應用中，按美國專利4,677,137中所述的方法將引發劑吸附在如二氧化矽、氧化鋁、粘土之類的惰性載體上可能是有利的。用於本發明組合物固化的合適熱源包括感應加熱線圈、烘爐、加熱板、熱槍和包括雷射源、微波源等在內的紅外源。可用於本發明製品的合適襯墊是例如金屬(如鋁、銅、鎘、鋅、鎳、鋼、鐵、銀)、玻璃、紙、木材、各種熱塑性或熱固性塑料薄膜(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、增塑的聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯)、布、陶瓷和如乙酸纖維素之類的纖維素。在組合物中可任選地加入輔助劑，如著色劑、磨料顆粒、穩定劑、光穩定劑、抗氧劑、助流劑、基礎劑、平光劑、惰性填料、粘合劑、發泡劑、殺真菌劑、殺細菌劑、表面活性劑、增塑劑、橡膠增韌劑和其他對本行業技術人員已知的添加劑。它們也可以是基本上非活性的、如無機和有機的填料。如有，加入對所需用途有效量的輔助劑。本發明組合物可用於產生製品的耐磨或保護塗層，可用作模塑製品、包括熱熔膠和結構粘合劑的粘合劑以及用於磨料的粘合劑。一般來說，組合物的物理性質如硬度、剛性、模量、延伸性、強度等決定於環氧樹脂的選擇，如果使用含醇物質，它也決定於環氧樹脂與醇的比率和醇的性質。視具體的用途而異，體系的每一個物理性質都有一個特定的最佳值。一般來說，由較高環氧樹脂/醇比率所固化的材料比環氧樹脂/醇比率較低的固化材料剛性更高。一般來說，對於環氧樹脂/醇組合物來說，鏈較短的多元醇比鏈較長的多元醇產生剛性更高的固化組合物。也可用鏈較短的單元醇代替多元醇而增加組合物的剛性。固化速率可通過引發劑體系、它的值和具體可固化材料的選擇而加以控制。環氧樹脂/醇混合物一般比僅含環氧樹脂(e-poxy)的組合物固化速度更快。脂環族環氧樹脂比縮水甘油醚環氧樹脂固化更快。這兩類環氧樹脂的混合物可用以使固化速率調節到所需的數值。為用本發明的材料來製備塗覆磨料製品，需將磨料顆粒加到可固化組合物中。一般的步驟是選擇合適的襯墊如紙、布、聚酯等；在上述襯墊上塗布由和磨料顆粒的可固化組合物成型塗料；然後施加能量源進行固化。再將上膠塗料塗在makecoat上並進行固化，上膠塗料可比成型塗料固化成更硬的材料。上膠塗料用於牢固定磨料顆粒。為製造結構/半結構粘合劑，可固化組合物可含有其他輔助劑，如二氧化矽填料、玻璃泡和增韌劑。這些輔助劑增加固化組合物的韌性並減少固化組合物的密度。一般來說，鏈較短的多元醇可使固化的環氧樹脂的鏈增長從而增加其韌性。如果多元醇的鏈太長，它一般會使固化的組合物變得太軟，這樣固化的組合物就得不到結構/半結構用途所需的強度。使用羥基官能度大於3的多元醇會生成過度交聯的材料，這種材料會產生脆性的粘合劑。為用本發明的材料製造磁性介質，必須將磁性顆粒加入可固化的組合物中。磁性介質需塗布在合適的襯墊上(一般為象聚酯一樣的聚合物襯墊)。該塗層一般很薄，因此必須加入足量的載體溶劑，以便產生合適薄而平的塗層。該塗層必須快速固化，這樣必須選擇快速引發劑體系和可固化材料。固化組合物必須有中等高的模量，因此必須適當地選擇可固化材料。為用本發明材料製造透明耐磨塗料，選擇組合物的二個重要標準是固化後組合物的透明度和韌性。一般不加入顆粒輔助劑，因為它們會降低已固化組合物的光澤度和透明度。可任選地加入顏料以產生有色的薄膜。模型製品可用本行業熟練技術人員已知的方法(如反應注模、鑄塑等)製造。本發明的目的和優點可用如下實施例進一步加以說明，但不應認為這些實施例限制了本發明的權利要求書確定的保護範圍。實施例在實施例中，如無特別說明，所有份數、比率和百分數以重量計算。如無其他說明，所有使用的材料或是已知的，或是市售的。如無其他說明，所有實施例在環境氣氛中進行操作(即在常量的氧氣和水汽存在下)。試樣製備的一般步驟為將所需量的穩定添加劑與含環氧樹脂或乙烯基醚組合物混合；如有必要，將組合物加熱，以保證組份的充分混合；在使用前讓混合物冷卻至室溫(23℃)。通過配入所需量的陽離子有機金屬催化劑，如有需要，加入所需量的溶劑，以溶解該催化劑，然後加入含環氧樹脂或乙烯基醚的混合物，充分混合，從而製得了可固化混合物。試驗方法可拉伸試樣的製備拉伸試驗試樣是用美國試驗協會標準ASTM628-87第IV類衝模從0.91毫米厚的矽橡膠模製品上切下模子而加以製備的。先在鋁板上放置0.025微米厚的塗有常規矽氧烷防粘層防粘面向上的聚酯片，以製備夾心結構。將矽橡膠模具放在這一層上。在該模製品上塗布待固化的可聚合組合物。在該模具上再放上第二片塗有防粘層的聚酯防粘面向上，並用橡膠輥壓平該試樣，消除空氣泡。試樣用具體實施例中所述的各種溫度範圍進行固化。使用這種步驟製得用於拉伸試驗的重複試樣。拉伸試驗步驟拉伸試驗是按ASTM628-87拉伸試驗方法標準所述的方法進行的。試樣是在5毫米/分鐘的拉伸應變速率下進行測試。InstronModel1122拉伸試驗機用於該項試驗。極限抗拉伸強度用兆帕(MPa)表示，且它是斷裂強度，將十字頭的移動作為伸長的量度，用％表示伸長百分數，斷裂能量用牛頓-米(N—m)表示，它是應力-應變曲線下的面積，模量用兆帕(MPa)表示，且為3％伸長時的模量。搭接剪切試驗將0.76毫米厚的G60熱浸超滑鍍鋅鋼板(從NationalSteelCorporation，Livonia，MI購得)切成25.4毫米×76.2毫米的試樣，並用丙酮脫脂。讓兩個試樣在22℃時乾燥30分鐘。在第一個試樣的一端塗上粘合劑組合物。經在粘合劑混合物中加入玻璃微球保持間隔距離為0.254毫米。將其他試樣放在粘合劑上，使試樣相互搭接達12.7毫米，試樣的未塗布端以反方向相互成一直線。將試樣夾在一起，並在170℃固化30分鐘。將製備好的試樣在測試前在約22℃冷卻至少1小時。搭接剪切力(lapshear)用張力測試儀按ASTM測試方法D1002—72以5釐米/分鐘的測頭移動速率進行測試。搭接剪切強度以兆帕(MPa)表示。差示掃描量熱法(DSC)差示掃描量熱法用於測量陽離子型可聚合單體固化時放出的反應熱。該能量以焦耳/克(J/g)表示。放熱反應的放熱能線圖(即峰值溫度、開始反應溫度等)提供了材料固化所需條件的信息。在放熱峰下積分能量與固化的程度有關。對於穩定的組合物來說，隨時間變化放熱量越多表明組合物沒有過早固化。對於不穩定組合物來說，放熱量隨時間的變化而快速降低，表明該組合物已在某種程度上過早地固化了。術語實施例中所用組份的說明催化劑穩定添加劑SA1SA2SA3SA4SA11SA12SA17SA20SA21對比例C1為測定不穩定環氧組合物的形成凝膠時間，在鋁盤中稱入0.01克Cp2FeSbF6，並加入0.025克γ-丁內酯，以完全溶解該催化劑。在該溶液中加入2.00克ERL—4221，充分混合，然後放在50℃的加熱板上並記錄生成凝膠的時間。產生不溶物或粘度的增加表明凝膠的生成。在該實施例中凝膠在50℃時90秒後形成。實施例1—6席夫鹼穩定添加劑和環氧樹脂的原始(stock)溶液按如下方法製備先將0.1克席夫鹼與10克ERL-4221混合，將該混合物加熱至50℃，並攪拌至添加劑完全溶解在環氧樹脂中。這樣產生1％(重量/重量)添加劑在環氧樹脂中的溶液。經逐次稀釋得到濃度較低的添加劑溶液。凝膠形成時間按對比例C1中所述的方法加以測定。標準方法是在鋁盤中稱入0.01克Cp2FeSbF6，並加入0.025克γ-丁內酯，在該溶液中加入2.00克添加劑/環氧樹脂溶液。充分混合後，將組合物放在一系列溫度逐漸升高的加熱板上。如果組合物在較低溫度下不產生凝膠，然後移到溫度較高的加熱板上，直至產生凝膠為止。記錄形成凝膠的時間。實施例1—6的數據(見如下表1)表明，席夫鹼穩定添加劑可用以控制引發體系/環氧組合物的聚合反應溫度。當與對比例C1相比，這些添加劑可用以提高組合物的形成凝膠溫度。這種穩定化作用可被添加劑的特性和濃度控制。改變聚合溫度的能力即為控制組合物在較低溫度下的儲存壽命而在較高溫度下仍能使它快速固化的能力。凝膠形成時間按秒計算ng是指在規定時間後仍無凝膠形成g是指在規定時間後有凝膠形成——是指對該組合物沒有進行試驗對比例C2為測定未穩定環氧組合物的形成凝膠時間，在鋁盤中稱入0.01克Cp2FeSbF6，並加入0.025克γ-丁內酯，然後加入2.00克Epon828，充分混合，再放在100℃的加熱板上並記錄生成凝膠的時間。產生不溶物表明凝膠的生成。凝膠在100℃時15分鐘後形成。實施例7席夫鹼穩定添加劑和環氧樹脂的原始液按如下方法製備先將0.1克席夫鹼與10克Epon828混合，將該混合物加熱至100℃，並攪拌至添加劑完全溶解在環氧樹脂中。然後將溶液冷卻至室溫。這樣產生1％(重量/重量)添加劑在環氧樹脂中的溶液。經逐次稀釋得到濃度較低的添加劑溶液。形成凝膠時間按實施例1-6中所述並列於表2。實施例7的數據表明，席夫鹼穩定添加劑可用以控制引發體系/環氧組合物的聚合反應溫度。當與對比例C2相比，這些添加劑可用以提高組合物的凝膠形成溫度。ng表示無凝膠形成；g表示有凝膠形成。對比例C3—C6為測試催化劑濃度對凝膠形成時間的作用，製備一系列催化劑/環氧樹脂/多元醇組合物，並按對比例C2中所述的方法進行測定。環氧官能度與羥基官能度的比選為1/0.4。得到該比率所混合材料的量由環氧樹脂(Epon828)的環氧當量(118)和多元醇(1，4-丁二醇)的羥基當量(45.06)加以確定。測定的結果列於表3。與對比例C2中的結果相比，含多元醇時的形成凝膠時間一般比不含多元醇時的形成凝膠時間要短。這使得這些組合物更難於穩定。g表示規定時間後有凝膠生成。實施例8—11為評價催化劑濃度對形成凝膠時間的影響，用相同的催化劑/環氧樹脂/多元醇材料製備一系列催化劑/添加劑/環氧樹脂/多元醇組合物，並按對比例C3—C6所述方法進行測量。添加劑(SA11)的量保持在恆定的值(0.5％w/w)。測量的結果列於表4。這些試驗表明，催化劑濃度和添加劑的結合可用來控制催化劑/添加劑/環氧樹脂/多元醇組合物的形成凝膠時間和溫度。實施例8—11比對比例C3—C6產生凝膠的時間和溫度的增加說明了本發明穩定添加劑在控制環氧樹脂/多元醇組合物固化時的有效性。雖然穩定添加劑在較低溫度下抑制組合物中凝膠的形成，但它仍可讓其在稍高溫度下快速固化。凝膠形成時間按分鐘計算。ng是指在規定時間後仍無凝膠形成g是指在規定時間後有凝膠形成——是指對該組合物沒有進行試驗實施例12—15和對比例C7—9用不同的催化劑製備一系列可固化組合物，以測定環氧樹脂/多元醇組合物中穩定添加劑的作用。環氧樹脂/多元醇組合物與對比例C3—C6中所用的環氧樹脂/多元醇組合物相同，穩定化的組合物將的SA3用作添加劑，其用量列於表5。按如下方法製備可固化組合物將0.01克所選的催化劑放入盤中，加入0.025克碳酸亞丙酯，以使催化劑溶解，然後加入2.0克含或不含穩定添加劑的環氧樹脂/多元醇組合物。形成凝膠時間按對比例C1中所述的方法加以確定。表5中的數據表明，為獲得寬的凝膠形成時間和溫度範圍可以改變穩定添加劑/催化劑的組合。這些數據也表明，一個添加劑可在寬的催化劑範圍內有效。ng是指在規定時間後仍無凝膠形成g是指在規定時間後有凝膠形成——是指對該組合物沒有進行試驗催化劑#1Cp2FeSbF6，#2(MeCp)2FeSbF6，#3(Ph3SnCp)2FeSbF6.實施例16-18和對比例C10可固化組合物的粘度可用來測量其使用工作壽命。在設定的時間期限內(一般為數小時或數天)保持恆定的粘度但同時依然有適當的固化時間，這樣會使組合物更有用。在易於達到的溫度下的固化時間在以上實施例中已有表示。本實施例用粘度說明當使用本發明催化劑/添加劑組合物時可固化組合物有用工作時間增加了。粘度的測量用BrookfieldModelDV—1粘度計在室溫(22—23℃)下進行。將試樣放在100毫升測量用的塑料燒杯中。在規定的時期內記錄粘度的測量結果。這些實施例用粘度測量說明當使用本發明的催化劑添加劑組合物時可固化環氧組合物有用工作時間的增加。對於實施例16，把0.24克添加劑SA17和200克Epon828加在一起製得0.125％添加劑在環氧樹脂中的混合物。對於實施例17，把1.0克添加劑SA1和200克Epon828加在一起而製得0.5％添加劑在環氧樹脂中的混合物。對於實施例18，把0.240克添加劑SA12和200克Epon828加在一起製得0.125％添加劑在環氧樹脂中的混合物。將這些組合物加熱，充分混合，並讓其在使用前冷卻至室溫。可固化組合物由0.75克Cp2FeSbF6、1.0gγ-丁內酯和150g每種上述的添加劑/環氧樹脂混合物製成。對於對比例C10而言，可固化組合物由0.75克Cp2FeSbF6、1.0gγ-丁內酯和150gEpon828製成。表6中的數據表明不加穩定添加劑，可固化組合物在超過第一個8小時後粘度增加10倍，超過24小時後粘度增加約300至400倍。加入穩定添加劑，粘度在整個測量期間變化很小。粘度用釐泊表示實施例19—22和對照例C11對未穩定和穩定的催化劑/環氧樹脂/多元醇組合物進行DSC試驗，以檢驗改變穩定添加劑用量的作用。將40gERL—4221和10g1，2-丙二醇充分加熱混合，在作進一步處理前讓其冷卻，以製備原始溶液。穩定添加劑/環氧樹脂/多元醇的原始溶液按如下方法製備將0.32g添加劑SA21和10gERL-4221/多元醇混合，產生4％(w/w)SA21/ERL-4221/多元醇混合物。逐次稀釋產生2％(w/w)、1％(w/w)和0.5％(w/w)SA21/ERL-4221/多元醇混合物。對於每個實施例，將0.01g(Me3SiCp)2FeSbF6與2.5g適當的添加劑/環氧樹脂/多元醇的原始溶液混合，以製備測試驗溶液。對於對比例C11而言，將0.01g(Me3SiCp)2FeSbF6與2.5gERL-4221混合，而製得可固化組合物。將每種組合物充分混合後，在密封的液體試樣盤中製備DSC試樣，取樣量為8—13mg。記錄每次操作的放熱和峰值溫度下面積。試驗的結果列於表7。表7中的數據表明當使用合適的穩定添加劑時對催化劑/環氧樹脂/多元醇組合物穩定是何等明顯。當不加穩定添加劑時，對比例C11在6天內損失了90％固化能，而所有實施例保持了90-100％的活性。實施例也表明穩定性可用穩定添加劑的濃度加以調節實施例23和24及對比例C12除保持熱穩定性以外，被固化組合物的物理性質不受穩定添加劑使用的不利影響也是很重要的。上述的實施例表明當與催化劑/可固化材料混合物混合時，穩定添加劑會產生熱穩定性可控制的組合物。本組實施例說明最終固化組合物的物理性質基本上不因穩定添加劑的使用而改變。對於對比例C12，將0.5gCp2FeSbF6溶解在0.5gγ-丁內酯中，加入50gEpon828，充分混合，然後快速加熱至40℃，以從試樣中消除氣泡。對於實施例23和24，先分別製備1％SA1和SA20在Epon828中的溶液，其方法是將各組份混合在一起，加熱至40℃，充分混合，並在進一步處理前讓混合物冷卻。可固化的組合物的製備方法是將0.5gCp2FeSbF6溶解在0.5gγ-丁內酯中，然後加入50g1％穩定添加劑/Epon828混合物，充分混合，並迅速加熱至40℃，以利從試樣中排除氣泡。拉伸試樣按測試部分所述的方法加以製備。固化周期為100℃下15分鐘，在110℃下15分鐘，在130℃下15分鐘，在140℃下30分鐘。拉伸試驗按測試部分所述的方法進行試驗結果列於表8。正如表8中所列數據可見，穩定添加劑的存在對固化組合物的物理性質影響很小。其他實施例也已表明這些穩定添加劑的存在增加了組合物的工作時間。這些實施例表明物理性質沒受損害。對比例C13將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.03克γ-丁內酯，以完全溶解該催化劑。加入1克Epon828並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，將其嚴格密封，並在室溫下保存。在準備日(0周)和每隔一段時間用DSC進行混合物的儲存壽命分析。表9中的數據表明所用組合物具有差的儲存壽命，且僅保留了26％的最大固化能。這說明74％的單體已經聚合。Tonset＝起始放熱點；Tmax＝最大放熱溫度；Tend＝90％材料固化點。*＝35-50℃間的吸熱轉折。**＝40-60℃間的吸熱轉折。實施例25將0.01g(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.04g3-甲基環丁碸，以完全溶解該催化劑。加入1克Epon828並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，並按對照例C13所述的方法進行分析。從表10中的數據可見，當3-甲基環丁碸用作溶劑時，正如由較高起始溫度所證實的那樣，組合物具有較長的工作時間。另外，正如其放熱能比對照例C13中觀察到的降低得更慢所證實的，儲存壽命得到了提高。<實施例26將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.04克3-甲基環丁碸，以完全溶解該催化劑。加入2克Epon828並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，並按對比例C13所述的方法進行分析。從表11中的數據可見，六周後，仍保留49％的最大固化能。對比例C14將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2粉未分散在1克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物中。準備幾個DSC試樣盤，並按對比例C13所述的方法進行分析。結果列於表12中。買施例27將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.04克3-甲基環丁碸，以完全溶解該催化劑。加入2克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物，並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，並按對比例C13所述的方法進行分析。從表13中的數據可見，六周後，仍保留28％的最大固化能。實施例28和29將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.04克3-甲基環丁碸，以完全溶解該催化劑。加入2克合適的Epon828/15-冠-5原始溶液，並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，並按對比例C13所述的方法進行分析。當與表11比較時，表14的數據表明在組合物中加入15-冠-5導致在六周內幾乎達到完全穩定化。並保留了95％的最大固化能。15-冠-5在Epon828中的原始溶液的製備方法是對於實施例28來說，按100∶0.29w/w的比例充分混合二組份；對於實施例29來說，按100∶0.14w/w的比例充分混合二組份。實施例30為了進一步檢驗15-冠-5對環氧樹脂-醇混合物的儲存壽命的影響，將0.14克15-冠-5加入到100克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物中，以製備環氧樹脂/醇/添加劑的原始溶液。將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.04克3-甲基環丁碸，以完全溶解該催化劑。然後加入2克原始液，並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，並按對比例C13所述的方法進行分析。當與表13(實施例27)比較時，表15的數據表明加入15-冠-5對組合物的室溫固化具有穩定作用，本實施例的組合物在六周後仍保留了46％的最大固化能，而不含15-冠-5的類似組合物僅保留了28％的最大固化能。買施例31本實施例試驗2，2』-聯吡啶對環氧樹脂的儲存壽命的影響。按如下方法製備環氧樹脂/添加劑的原始液將0.10克聯吡啶細粉未加到100克Epon828中，將該混合物在約20分鐘內加熱至80℃，並猛烈搖動，以保證添加劑完全溶解在環氧樹脂中。將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.04克3-甲基環丁碸，以完全溶解該催化劑。然後加入2克原始溶液，並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，並按對比例C13所述的方法進行分析。表16的數據表明在室溫下六周後，該組合物保留了59％的最大放熱能，在更長時間的老化過程中僅觀察到很小的變化。買施例32和33本實施例試驗1，10-菲咯啉對環氧樹脂的儲存壽命的影響。按如下方法製備環氧樹脂/添加劑的原始液將適當量(實施例33為0.12克，實施例34為0.06克)1，10-菲咯啉細粉未加到100克Epon828中，將該混合物在約20分鐘內加熱至80℃，並猛烈搖動，以保證添加劑完全溶解在環氧樹脂中。將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.04克3-甲基環丁碸，以完全溶解該催化劑。然後加入2克原始液，並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，並按對比例C13所述的方法進行分析。當與表11比較時，表17中的數據表明加入1，10-菲咯啉對室溫下組合物的固化具有穩定作用。表17中實施例32的數據表明室溫下六周後，該組合物仍保留了95％的最大固化能；而僅加入第一類穩定添加劑的組合物(實施例26)保留了49％最大固化能。另外，當跟表16的數據比較時，可以發現正如實施例31所示，含1，10-菲咯啉的組合物比含2，2』-聯吡啶的組合物具有更長的儲存壽命實施例34本實施例試驗三苯膦對環氧樹脂的儲存壽命的影響。按如下方法製備環氧樹脂/添加劑的原始液將0.34克三苯膦細粉未加入100克Epon828中，將該混合物在約20分鐘內加熱至80℃，並猛烈搖動，以保證添加劑完全溶解在環氧樹脂中。將0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中，並加入0.04克3-甲基環丁碸，以完全溶解該催化劑。然後加入2克原始液，並充分混合。準備幾個DSC試樣盤，並按對比例C13所述的方法進行分析。當與表11中的數據比較時，表18的數據表明加入三苯膦對組合物的室溫固化具有穩定作用。粘合劑預混合物的製備以環氧樹脂為主體的組合物的製備方法如下將59.40份Epon828、5.87份WC68TM、8.88份ParaloidBTAIIIN2共聚物混合，上述混合物用高速剪切混合器在約115℃攪拌2小時，然後將其冷卻至室溫。向該冷卻的混合物中加入20.59份GP-7I、1.38份B37/2000、2.58份TS—720和1.30份0.254mm(0.01英寸)的玻璃珠(Cataphote，Inc.，Jackson，MS)，以製成100份組合物。在室溫下繼續進行30分鐘高速剪切混合，然後在室溫(23℃)下真空脫氣。該混合物成為對比例C15-C16和實施例35-40中所用的粘合劑預混合物。對比例C15和實施例35-39本組實施例檢驗粘合劑組合物的起始搭接剪切強度和監視它的整個試驗中(overtime)強度。表19中列出了組合物的組成。該粘合劑組合物按如下方法製備將陽離子有機金屬鹽和任何另外的添加劑溶解在溶液溶劑中，然後加入預混合物和二官能醇。將該混合物攪拌至形成均一混合物為至。搭接剪切數據列於如下表20中。＝硬化的試樣；**＝試樣太粘，而不能得到好的粘合力；***＝試樣不硬，但沒有得到數據。對比例C16和實施例40進行測試15-冠-5對含Cp2Fe(SbF6)組合物穩定作用的研究。表21列出了對比例C16和實施例40的組合物組成。對比例C16和實施例40的起始DSC分析得到的放熱能各自為297焦耳/克和290焦耳/克。一周後，由於部分固化，實施例40變得更粘；DSC分析得出的放熱能為187焦耳/克。對比例C16的組合物是硬的，因此證明了15-冠-5對含Cp2Fe(SbF6)組合物穩定作用。對比例C17—C24進行本試驗是為了說明本發明公開的有機金屬配合物鹽與常規路易斯酸催化劑在性能上的不同。美國專利4,503,211揭示當加入約3％(重量)的SbF5·二甘醇(DEG)時，它是環氧樹脂聚合反應的有效催化劑。因此，按此量將SbF5·DEG加入環氧樹脂和環氧樹脂/添加劑混合物中，並按以上實施例中所述方法測量其固化時間。對比例C17在鋁盤中，將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828中，並充分混合。按照對比例C2和實施例7所述的方法，在100℃進行形成凝膠試驗，令人驚奇地發現該組合物迅速形成凝膠顆粒，並在室溫下混合1.5分鐘內發生快速放熱反應。從對比例C2中可知，含Cp2Fe(SbF6)的類似組合物在100℃下固化需15分鐘。另外，表11中的數據表明含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似組合物在室溫下慢速固化前至少穩定二星期。對比例C18在鋁盤中，將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11，w/w)混合物中並充分攪拌，一經混合，該組合物就形成凝膠顆粒，並在室溫下混合2.5分鐘內發生快速放熱反應。表13中的數據表明含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似組合物在室溫下慢速固化前至少穩定二星期。對比例C19將0.05克席夫鹼添加劑SA1與20克Epon828進行混合，以製備席夫鹼添加劑和環氧樹脂的原始溶液。將該混合物在5分鐘內加熱至60℃，並加以攪拌，以保證添加劑在環氧樹脂中的均勻混合。在使用前，將該混合物冷卻至室溫。在鋁盤中，將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/添加劑混合物中，並充分混合。一經混合，該組合物就形成凝膠顆粒，同時粘度增加。在12小時後，該混合物已非常粘稠，但沒有完全固化。對比例C20將0.10克席夫鹼添加劑SA1與20克Epon828進行混合，以製備席夫鹼添加劑和環氧樹脂的原始溶液。將該混合物在5分鐘內加熱至60℃，並加以攪拌，以保證添加劑在環氧樹脂中的均勻混合。在使用前，將該混合物冷卻至室溫。在鋁盤中稱入2.01克Epon828/添加劑混合物中，並加入0.06克SbF5·DEG，充分混合。一經混合，該組合物就形成凝膠顆粒，當將其放在100℃加熱板上時，凝膠顆粒迅速變黑，材料的本體在1分鐘內固化成顆粒狀固體。應該注意到在實施例7中，含Cp2FeSbF6的類似組合物在100℃下45分鐘後仍沒有固化。對比例C21將0.025克席夫鹼添加劑SA3與20克Epon828進行混合，以製備席夫鹼添加劑和環氧樹脂的原始液。將該混合物在5分鐘內加熱至60℃，並加以攪拌，以保證添加劑在環氧樹脂中的均勻混合。在使用前，將該混合物冷卻至室溫。在鋁盤中，將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828中，並充分混合。一經混合，該組合物就形成凝膠顆粒，在室溫下混合2分鐘內產生硬的顆粒狀產物。含Cp2FeSbF6的類似組合物甚至在100℃下45分鐘後仍沒有形成凝膠。對比例C22在鋁盤中，將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/15-冠-5(100∶0.29w/w)混合物中，並充分混合。一經混合，該組合物就形成凝膠顆粒，並在室溫下混合2.5分鐘內發生快速放熱反應。從實施例28中所示含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似樹脂混合物在室溫下至少在六星期內是穩定的。對比例C23將0.29克15-冠-5與100克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11，w/w)混合物充分地混合，以製備15-冠-5和環氧樹脂的原始液。在鋁盤中，將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克原始液中，並充分混合。一經混合，該組合物就形成凝膠顆粒，並在室溫下混合2分鐘內發生快速放熱反應。含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似樹脂混合物在室溫下慢速固化前至少在二星期內是穩定的。對比例C24將0.12克1，10-菲咯啉與100克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11，w/w)混合物充分混合，以製備1，10-菲咯啉和環氧樹脂的原始溶液。在鋁盤中，將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克原始液中，並在室溫下充分混合。一經混合，該組合物就形成凝膠顆粒，並在2分鐘內發生快速放熱反應。實施例33的數據表明含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似樹脂混合物在室溫下慢速固化前至少在五星期內是穩定的。對比例C17-C24的數據說明與本發明揭示的有機金屬鹽相比，常規的路易斯酸必須以更高的濃度加以使用。另外，含常規路易斯酸的環氧樹脂混合物在陽離子有機金屬鹽所用的相同條件下不能被本發明添加劑所穩定。對比例C25—C28為比較由各種路易斯酸催化劑產生的物理性質，進行如下測量。按拉伸試樣製備部分所述方法將Ph3SSbF6(催化劑1)、三苯基鋶/苯基噻吩基二苯基鋶六氟銻酸鹽(購自3M公司，St.Paul，MN)、CpFeXylSbF6(催化劑2)、SbFe5/DEG/SA21(催化劑3)(1/1/2.93重量混合物)和Cp2FeSbF6(催化劑4)用作催化劑製備拉伸試樣。原始溶液由30gEpon828和分別為0.035g、0.075g、0.15g的催化劑製備。催化劑1和催化劑2在暗處加熱後，可直接溶解在環氧樹脂中。對於含催化劑3的組合物，必須使用穩定化的組合物，或在拉伸試樣製備前先使試樣固化。對催化劑4，在加入環氧樹脂之前，用等當量的γ-丁內酯進行溶解。含催化劑1和催化劑2的組合物是光敏的，並用3次以15.24米/分鐘(50英尺)通過PPGIndustriesModelQC1202UV處理機的操作進行活化。上述UV處理機有二組正常功率的燈，其曝光量為100mj/cm2。對所有試樣的熱固化周期在70℃下為1小時，然後在100℃下為16小時。拉伸試樣按拉伸試驗部分所述方法進行。其結果列於表22。*試樣沒有完全固化。aE＝伸長率bEB＝斷裂能量(N-m)cTM＝切向模量dC＝催化劑表22中數據表明1)當使用相同重量百分數的路易斯酸時，會產生不同程度的活性，在較低值時，一些路易斯酸比另一些路易斯酸更有效，這從成本上考慮更有利。2)當相同的組合物用這些不同的路易斯酸固化時，它們對產生不同的物理性質是有用的。也表明它們的活性是不相同的，固化的組合物具有不同的性質。總之，所有的路易斯酸是不等價的，沒有經過廣泛的實驗就無法預知穩定添加劑(Stabilizingaduition)的效用。對本行業中熟練技術人員來說，本發明的各種不偏離本發明保護範圍和構思的改進和變化是顯而易見的。應當認為，本發明並非局限於這裡所述的示意性的實施方案。權利要求1.一種可能量聚合的組合物，其特徵在於它包括(a)至少一種選自環氧單體和含乙烯基醚單體的陽離子型可固化的單體；(b)二組份引發劑，它包括(1)至少一種有機金屬配陽離子鹽，以及(2)至少一種穩定添加劑，或選自第1至第5類的活性部分其中第一類物質用通式III表示R1—Z1—R1(III)式中Z1是選自下列一組的二價基團每個R1為可分別選自C1—C10烷基和含1—4個稠合或末稠合的芳香環基，R1基團結合在一起可以形成含5—7個環原子的雜環；第二類物質包括通式IV表示的大環化合物式中Z2是二價基團且可以是-O-、-S-、或-NH-；每個R2可各自為氫或可以是前述的R1，或二個R2結合起來可形成至少一個飽和或不飽和的環，上述環可被含1—30個碳原子的烷基、鏈烯基或鏈炔基取代或不取代；碳原子可被高達10個單獨的、不連接的選自O、S和N的雜原子隔開；x可以為1或2，b為3—10中的一個整數；第三類物質可用通式V和VI表示式中每個R2具有通式IV相同的定義，和三吡啶基三嗪類化合物式中每個R2具有通式IV相同的定義；第四類物質為通式VII表示的化合物式中Z3為氮、磷、砷或銻；式中R1具有通式I中相同的定義，R3可為R1或選自亞烷基和亞苯基的二價基團，其中c＝1或2；第五類物質用通式VIII表示式中R3和每個R2與上述定義相同；式中d為1或2；上述組合物還任選地包括至少一種單元或多元醇或至少一種添加劑，以提高固化速率。2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於上述有機金屬配陽離子鹽具有如下通式[(L1)y(L2)zM]+qXn(I)式中，M選自鉻、鎳、鉬、鎢、錳、鎝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠和銥；L1表示0、1或2個能提供π—電子的相同或不同配體，這些配體可選自芳香族化合物和雜環芳香族化合物，且能給M價電層提供6個π電子；L2表示0、1或2個能提供π—電子的相同或不同配體，這些配體可選自環戊二烯基陰離子和茚基陰離子，且能給M價電層提供6個π電子；q是數值為1或2的整數，表示配陽離子的殘餘電荷；y和z數值為0、1或2的整數，條件是y和z的總和等於2；X是選自有機磺酸根陰離子和金屬或準金屬的含滷素配陰離子；n是數值為1或2的整數，表示為中和配陽離子電荷q所需的配陰離子數目。3.如權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於上述鹽選自雙(η6—芳烴)合鐵配陽離子和雙(η6—環戊二烯基)合鐵配陽離子。4.如權利要求3所述的組合物，其特徵在於上述與雙(η6—芳烴)合鐵配陽離子合用的穩定添加劑具有選自第1至3類的通式的基團，或上述與雙(η6—環戊二烯基)合鐵配陽離子合用的穩定添加劑選自第2、4和5類的基團。5.如權利要求1—4中任一項所述的固化組合物，。6.一種控制組合物固化的方法，其特徵在於它包括如下步驟(a)提供如權利要求1—4中任一項所述的可固化組合物，(b)為固化上述組合物，按任何次序和組合向組合物施加足夠的光和熱中至少一種能量。7.一種製品，其特徵在於，它包括一種襯墊，在該襯墊至少一個表面上有如權利要求1—5中任一項所述的組合物層。8.如權利要求7所述的製品，其特徵在於上述組合物是粘合劑、保護性塗層、或用於磨料塗層或磁性介質的粘合劑。9.一種方法，其特徵在於它包括如下步驟a)在襯墊的至少一個表面上塗布如權利要求1—4中任一項所述的以能量聚合的組合物層，和b)為固化上述組合物，按任何次序和組合向組合物施加足夠的光和熱中至少一種能量。10.一種組合物，其特徵在於它包括如權利要求1—4中任一項所述的二組份引發劑，上述引發劑包括至少一種有機金屬配陽離子鹽和用通式VIII表示的席夫鹼式中，R2和R3各自與上述定義相同，d為1或2。全文摘要本發明提供一種能量聚合的組合物，該組合物包括至少一種環氧單體或至少一種乙烯基醚單體和相應的引發體系，該引發體系包括至少一種有機金屬配合物鹽和至少一種穩定添加劑。固化的組合物提供了有用的製品或塗覆製品。文檔編號C09J163/00GK1125456SQ94192452公開日1996年6月26日申請日期1994年5月12日優先權日1993年6月16日發明者W·S·馬奧尼,M·C·帕拉佐洛申請人:美國3M公司