聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法

2023-10-17 20:34:59

專利名稱：聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法
技術領域：
本發明主要涉及催化劑的負載方法。更具體地講，本發明主要涉及用於聚合物電解質燃料電池的催化劑的負載方法。
背景技術：
燃料電池通過將燃料如氫氣、甲醇、或烴氧化產生的化學能，和氧與空氣等的還原產生的化學能直接轉化為電能發電。因此，與通過利用燃料如礦物燃料發電的情況不同，不會產生破壞環境的物質，如NOx、SOx，因此，燃料電池作為清潔電能源引起了越來越多的關注。
在一些種類的燃料電池中，聚合物電解質燃料電池可以在相對低溫下操作，並且聚合物燃料電池預計可以用於車輛上，以及用於固定場所(用於家庭或辦公室)。聚合物電解質燃料電池具有層狀結構，包括陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層以及陰極氣體擴散層。用於燃料電池陽極和陰極催化劑層中的是被描述為碳負載的鉑(鉑合金)催化劑，該催化劑是以納米尺度結構負載在導電性碳基質表面上的鉑或鉑合金。
根據聚合物電解質燃料電池的結構，一種製造該燃料電池電極的方法通常如下。使碳負載的催化劑，即密集地分散在由導電性物質如碳黑製成的基質上的催化劑金屬，和離子導電聚合物電解質混合。該混合物質為糊狀物。將這種糊狀物通過如輥式塗布方法、噴霧法或刮刀法塗覆在氣體擴散層上，或塗覆在質子導電聚合物膜上，然後乾燥。由此形成催化劑層。然後，通常將催化劑層與一些其它材料熱壓以形成層狀結構，其以如下順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層。
順便提及，JPH 6-260170A，JP 2003-157856A和JP 2002-373665A描述了除上述一般方法以外的電極製造方法。在這些文獻中，描述了催化劑負載方法。在所述催化劑負載方法中，使用燃料電池電極的材料，包括碳粒子和陽離子交換樹脂。催化劑金屬的陽離子通過催化劑金屬中包含的陽離子與陽離子交換樹脂中的陽離子之間的離子交換而被陽離子交換樹脂吸收。之後，使用氫氣還原催化劑金屬的陽離子，並使催化劑金屬沉積在碳粒子上。
此外，JP2001-118583A描述了另一種催化劑負載技術。在該催化劑負載技術中，通過使用電源以在兩個電極之間施加大電流，或者施加幾個伏特的電壓而在陽極和陰極上同時進行電解還原，以使催化劑金屬沉積在碳粒子上。此時，向陽極和陰極均提供惰性氣體如氮氣。
上述文獻所述的每一種技術都可以製備出具有高度催化活性的用於燃料電池的電極。但是，催化金屬的量(催化金屬在1cm2單位面積電極內的重量)受到離子交換樹脂的離子交換容量的限制，這一限制還抑制了催化活性和電池電壓的進一步提高。但是，需要進一步提高催化活性和電池電壓。此外，根據上述方法，陽極和陰極的催化劑層是通過將含有催化金屬的糊狀物塗覆到氣體擴散層或者質子導電膜之上形成的。根據這種方法，無論是在已經組裝了膜電極組件，還是在已經組裝了燃料電池堆的條件下，都不能進行催化劑前體的還原。
同樣，根據JP2001-118583A，在上下文的還原方法中，全部的惰性氣體如氮氣提供給陽極和陰極，電解還原藉助於電源進行，或者通過在兩個電極之間強制施加大電流，或通過施加幾個伏特的電壓而進行。但是，這種還原法需要巨大的電解設備，這容易導致高的製造成本。此外，在電解還原情況下，如果在陽極或陰極中包含有可被氧化的物質，那麼用於形成電極的材料就可能在催化金屬陽離子電解還原過程中被氧化而損壞，這一缺點抑制了催化活性和電池電壓的提高。
由此需要一種用於燃料電池的催化劑負載的方法，其可提供具有高水平催化活性和高電池電壓的聚合物電解質燃料電池。此外，需要一種用於燃料電池的催化劑負載的方法，根據這一方法，可以降低聚合物電解質燃料電池的生產成本。
發明概述根據本發明的一個方面，一種用於聚合物電解質燃料電池的催化劑負載方法包括以下步驟用於製備層狀單元的步驟，即順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層；連接步驟，用於將層狀單元的陽極催化劑層通過導電通路與層狀單元的陰極催化劑層電連接；和催化劑負載步驟，用於產生催化劑金屬，這是通過還原包含在陽極和陰極之一中的催化劑金屬前體的方法製備的，這通過在陽極和陰極的另一個上誘導氧化過程，並利用氧化中產生的電子在陽極和陰極之一上的還原而實現的。根據本發明的另一個方面，一種用於聚合物電解質燃料電池的催化劑負載方法，其包括以下步驟，第一步，用於順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層，並用於形成多個膜電極組件，其包括可在陽極催化劑層和陰極催化劑層至少一個層中被還原的催化劑金屬前體；第二步，用來組裝通過陽極氣體擴散層向陽極催化劑層提供燃料的氣體分布元件，通過陰極氣體擴散層向陰極催化劑層提供氧化氣體的氣體分布元件，以及膜電極組件，以形成燃料電池堆，該燃料電池堆具有向用於提供燃料的氣體分布元件提供燃料的流道，和向用於提供氧化氣體的氣體分布元件提供氧化氣體的流道；和第三步驟，用於向陽極催化劑層和陰極催化劑層中的至少一個提供還原氣體，這是通過用於提供燃料的流道或用於提供氧化氣體的流道中的至少一個實現的，用來還原包括在陽極催化劑層和陰極催化劑層至少一個中的催化劑金屬前體，從而在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個上沉積催化劑金屬。
根據本發明的另一個方面，可提供用於具有高催化活性和高電池電壓的聚合物電解質燃料電池的催化劑的負載方法。根據本發明的另一個方面，包含在多個陽極催化劑層和/或多個陰極催化劑層中的催化劑金屬前體可一體化同時被還原，這一方法就降低生產成本而言是有益的。
根據本發明的另一個方面，因為多個陽極催化劑層和/或多個陰極催化劑層可以一體化同時被還原，因此，有利於使多個膜電極組件的催化劑層中包含的催化劑品質均一，這樣的構造有助於增強發電。
附圖簡述本發明上述以及附加的特點和特徵將通過參考以下附圖的詳細說明而變得更顯而易見，其中圖1表示本發明第一實施方案燃料電池的示意圖。
圖2表示本發明第一實施方案燃料電池催化劑的負載步驟。
圖3表示電池電壓設置為900mV時每單位重量鉑上的電流。
圖4表示電流密度設置為0.26A/cm2時鉑的負載量與電池電壓之間的關係。
圖5表示對於其中多個燃料電池組裝在一起的燃料電池堆，實施的催化劑負載步驟。
圖6表示第四個實施方案的燃料電池的催化劑負載步驟。
圖7表示根據第五個實施方案的燃料電池堆。
圖8表示與聚合物電解質燃料電池的性能有關的電流和電壓之間的關係。
圖9是膜中的熱劣化變化曲線。
詳細說明將參考實施例解釋本發明的實施方案。
本發明第一實施方案將參考第一實施例進行解釋。將參考圖1解釋第一實施例。圖1表示根據第一實施方案的第一實施例的燃料電池。如圖1所示，膜電極組件3由沿厚度方向順序排列的陽極1的氣體擴散層10、陽極1的催化劑層12、質子導電聚合物膜4、陰極2的催化劑層22和陰極2的氣體擴散層20組成。膜電極組件3與提供燃料的具有燃料流道道14的氣體分布元件16以及提供氧化氣體的具有氧化氣體流道道24的氣體分布元件26組裝在一起。由此，構造出燃料電池。陽極1的氣體擴散層10和陰極2的氣體擴散層20都具有透氣性和導電性。
首先，解釋根據第一實施方案的第一實施例的陽極1的催化劑層12的製造方法。為製造陽極1的催化劑層12，使用碳負載的鉑-釕催化劑(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造，TEC62E58)，其鉑-釕量為57wt％，由電導性碳黑負載(ketjenblack)。該碳負載的鉑-釕催化劑(由作為基質的碳負載的鉑-釕)、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei公司製造，Aciplex SS-1100)，和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然後，分散碳負載的鉑-釕，以使次級粒子直徑為0.5μm-1.0μm。由此製備用於陽極1的催化劑糊狀物。該催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物的薄膜。所塗覆的催化劑糊狀物在80℃條件下乾燥。然後將乾燥後的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，從而形成陽極1的催化劑層12。
以下，解釋根據第一實施方案的第一實施例的陰極2的催化劑層22的製造方法。為製造陰極2的催化劑層22，將下列物質混合Ketkenblack(由Ketjenblack International Corporation製造)，25g，作為催化劑前體的二硝基鉑二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造)，36g，作為陽離子交換樹脂的醇分散陽離子交換樹脂溶液(由AsahiKasei Corporation製造，Aciplex SS-1100)，63g，異丙醇，5g，和純水，由此形成陰極2的催化劑糊狀物。陽離子交換樹脂含有磺酸基。
該用於陰極2的催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由AsahiGlass公司製造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物的薄膜。該催化劑糊狀物在80℃條件下乾燥。然後將乾燥後的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陰極2的催化劑層22。之後，使陰極2的催化劑層22粘合到質子導電聚合物膜4(由Japan Gore-Tex製造，Gore-Select 30)的一側，而陽極1的催化劑層12粘合到該質子導電聚合物膜4的另一側，粘合在熱粘合條件下進行，即，溫度為150℃，表面壓力為10MPa，保留時間為1分鐘。之後，將其上已經塗覆用於陽極1的催化劑糊狀物的ETFE膜和其上已經塗覆用於陰極2的催化劑糊狀物的ETFE膜全部除去。由此，使陰極2的催化劑層22粘合到質子導電聚合物膜4的一側，而陽極1的催化劑層12粘合到質子導電聚合物膜4的另一側。
此外，將防水性氣體擴散基質(由Toray Industries，Inc.製造，CarbonPaper)切割為電極大小的條片，從而形成陽極1的氣體擴散層10，和陰極2的氣體擴散層20。陽極1的氣體擴散層10和陰極2的氣體擴散層20都具有透氣性和導電性。
然後，在製造層狀單元的步驟中，該層狀單元通過在厚度方向上順序排列陽極1的氣體擴散層10、陽極1的催化劑層12、質子導電聚合物膜4、陰極2的催化劑層22和陰極2的氣體擴散層20形成。在這一步驟過程中，層狀單元在溫度為140℃，表面壓力為8MPa，保留時間為3分鐘的條件下被熱壓(熱粘合)。由此形成第一實施方案的膜電極組件3(還稱為MEA，請參閱圖1)。
在根據第一實施方案的第一實施例中，使用如上所述製造膜電極組件3，具有燃料流道14的用於燃料的氣體分布元件16，和具有氧化氣體流道24的用於氧化氣體的氣體分布元件26，來組裝燃料電池A(請參閱圖2)。在這種情況下，用於燃料的氣體分布元件16在組裝時朝向陽極1的氣體擴散層10，而用於氧化氣體的氣體分布元件26組裝時則面向陰極2的氣體擴散層20。顯示於圖2的部分33表示用於氣封的密封件。
催化劑負載步驟之前，燃料電池A的陽極1的催化劑層12含有催化劑金屬(鉑-釕)，而該燃料電池A的陰極2的催化劑層22則含有催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺)。在這裡，陽極1的氣體擴散層10和陽極1的催化劑層12形成陽極1。類似地，陰極2的氣體擴散層20和陰極2的催化劑層22形成陰極2。
燃料電池A的陽極1和陰極2通過荷電設備5(Fujitsu Access Ltd.製造，EUL-300JZ)和導電通路50聯接。荷電設備5具有控制部分，其功能是控制流過導電通路50的電流和燃料電池A的電壓。
以下，解釋催化劑負載步驟。將潮溼氫氣通過燃料電池A用於燃料的氣體分布元件16中的燃料流道14提供給陽極1，而溼潤的氮氣通過燃料電池A用於氧化氣體的氣體分布元件26中的氧化氣體流道24提供給陰極2。使氫氣溼潤的理由是用來抑制陽極1的極化。使氮氣溼潤的理由是防止質子導電聚合物膜和離子交換樹脂變得乾燥。
在這種情況下，氫氣通過用於燃料的氣體分布元件16中的燃料流道14和陽極1的氣體擴散層10到達陽極1的催化劑層12，並通過陽極1的催化劑層12之中的催化劑金屬(鉑-釕)的催化作用而被氧化形成質子(H+)和電子(e-)。通過氧化形成的電子(e-)通過導電通路50轉移到陰極2。之後，轉移到陰極2上的電子(e-)引起陰極2的催化劑層22的還原，從而使陰極2的催化劑層22中所含的催化劑金屬前體(二硝基鉑二胺)還原，並使催化劑金屬在陰極2的催化劑層22中沉積。用這樣的方式，生成催化劑金屬並負載在陰極2的催化劑層22上。
在根據第一實施方案的第一實施例的催化劑負載步驟中，導電通路50中在恆流模式條件下保持通過大約0.1-0.3安培的電流並持續5-15分鐘。在根據第一實施方案的第一實施例中，在陽極1和陰極2之間沒有強制施加電流。
之後，在為發電目的所設計的操作中，氫氣(利用率85％)在大氣壓力條件下供給燃料電池A的陽極1，而空氣(利用率40％)也在大氣壓力條件下供給陰極2。此時，在57℃露點下將水分加入到氫氣中，並在60℃露點下將水分加入到空氣中。此時燃料電池的溫度設置為77℃。在此條件下，在發電操作中測定燃料電池A的電流與電壓之間的關係。同時，有理由期望通過控制流過導電通路50的電流和/或燃料電池A的電壓，荷電設備5的控制部分將控制催化劑金屬的尺寸。
現在解釋第一對比實施例。在第一對比實施例中，使用了含有碳負載的鉑催化劑(Pt/C)的MEA，其已被氫氣還原。將解釋根據第一對比實施例用於陽極的催化劑層的製造方法。為製造陽極催化劑層，將由電導性碳黑(Ketjenblack EC)負載的、鉑-釕含量為57wt％的碳負載的鉑-釕催化劑(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造，TEC62E58)、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(Asahi Kasei公司製造，Aciplex SS-1100)和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然後，將碳負載的鉑-釕分散，以使次級粒子的直徑為0.5-1.0μm。由此製備用於陽極的催化劑糊狀物。
該催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。塗覆的催化劑糊狀物在中80℃的條件下乾燥。然後，將乾燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陽極催化劑層。
以下，將解釋根據第一對比實施例用於陰極的催化劑層的製造方法。為製造陰極催化劑層，將Ketjenblack EC(由Ketjenblack InternationalCorporation製造)7g，異丙醇200g，和作為催化劑金屬前體的二硝基鉑二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造)充分混合併乾燥。此時，Ketjenblack EC(作為基質)與鉑(作為催化劑金屬)的重量滿足以下比例；ketjenblack EC∶Pt＝45∶55。之後，為了將鉑顆粒(催化劑金屬)沉積在由ketjenblack EC形成的基質上並由此形成碳負載的鉑，將催化劑金屬的前體在氫氣流中還原，條件為還原溫度160℃，持續兩小時。如上所述，在第一對比實施例中，陰極催化劑層中所含鉑是通過在160℃的還原溫度下使用氫氣還原而形成的。
將碳負載的鉑5g，醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei公司製造，Aciplex SS-1100)57g，純水30g，和異丙醇11g，稱重，並用分散設備混合在一起。由此製備用於陰極的催化劑糊狀物。將該催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。使塗覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下乾燥。將乾燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，並由此形成陰極的催化劑層。然後，將陰極催化劑層粘合到質子導電聚合物膜(由Japan Gore-Tex製造，Gore-Select 30)的一側，將陽極催化劑層粘合到該質子導電聚合物膜的另一側，粘合在熱粘合條件下進行，即，溫度為150℃，表面壓力為10MPa，保留時間為一分鐘。之後，除去其上已經塗覆陽極催化劑糊狀物的ETFE膜和其上已經塗覆陰極催化劑糊狀物的ETFE膜。由此，使陰極催化劑層粘合到質子導電聚合物膜的一側，而使陽極催化劑層粘合到質子導電聚合物膜的另一側。
此外，將防水的氣體擴散性基質(由Toray Industries，Inc.製造，Carbon Paper)切割為電極大小的條片，由此形成陽極的氣體擴散層和陰極的氣體擴散層。
以與第一實施方案的第一實施例同樣的方式，將陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層，在厚度方向上按上述次序排列形成層狀單元。所述層狀單元在140℃的溫度，8Mpa的表面壓力，保留時間為3分鐘的條件下熱壓(熱粘合)，從而形成膜電極組件。
將如上所述組裝製造的膜電極組件與用於燃料的氣體分布元件和用於氧化氣體的氣體分布元件組裝，從而組裝成燃料電池B。在這裡，陽極氣體擴散層和陽極催化劑層形成陽極。類似地，陰極氣體擴散層和陰極催化劑層形成陰極。然後，以與第一實施方案的第一實施例相同的方式，在對於發電目的設計的操作中，把處於大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給所述燃料電池B的陽極，同時把處於大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給所述燃料電池B的陰極。在這一步驟過程中，在57℃的露點下將水分加入到氫氣中，並在60℃的露點下將水分加入到空氣中。此時，所述燃料電池B的溫度設定為77℃。在此條件下，測定燃料電池B的電流與電池電壓之間的關係。
以下，將解釋第二對比實施例。在第二對比實施例中，使用含有碳負載的鉑-釕催化劑的MEA。將解釋根據第二對比實施例的陽極催化劑層。為製造陽極催化劑層，使用碳負載的鉑-釕催化劑(由TanakaKikinzoku Kogyo KK製造，TEC62E58)，其鉑-釕量為57wt％，負載在電導性碳黑(ketjenblack)上。將這種碳負載的鉑-釕催化劑、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei公司製造，Aciplex SS-1100)和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然後，將碳負載的鉑-釕催化劑分散，以使次級粒子的直徑為0.5μm-1.0μm。由此製備用於陽極的催化劑糊狀物。把催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。使塗覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下乾燥。然後，將乾燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陽極催化劑層。
以下，將解釋根據第二對比實施例的陰極催化劑層。為製造陰極催化劑層，將由電導性碳黑(Ketjenblack)負載的鉑含量為55wt％的碳負載的鉑催化劑(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造，TEC1OE60E)、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(Asahi Kasei公司製造，Aciplex SS-1100)和異丙醇以1∶4∶11∶2的重量比混合。然後，將碳負載的鉑催化劑分散，以使次級粒子的直徑為0.5μm-1.0μm。由此製備陰極的催化劑糊狀物。
將該催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。使塗覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下乾燥。將乾燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，並由此形成陰極催化劑層。然後，把陰極催化劑層粘合到質子導電聚合物膜(由Japan Gore-Tex製造，Gore-Select 30)的一側，而把陽極催化劑層粘合到該質子導電聚合物膜的另一側，粘合在熱粘合條件下進行，即，溫度為150℃，表面壓力為10Mpa，保留時間為一分鐘。之後，除去其上已經塗覆陽極催化劑糊狀物的ETFE膜和其上已經塗覆陰極催化劑糊狀物的ETFE膜。由此，使陰極催化劑層粘合到質子導電聚合物膜的一側，而陽極催化劑層粘合到質子導電聚合物膜的另一側。
此外，將防水的氣體擴散性基質(由Toray Industries，Inc.製造，Carbon Paper)切割為電極大小的條片，由此形成陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層。
然後，以與第一實施方案的第一實施例同樣的方式，將陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層，在厚度方向上按上述次序排列成層狀單元。在此期間，所述層狀單元在140℃的溫度，8Mpa的表面壓力，保留時間為3分鐘的條件下熱壓(熱粘合)，由此形成膜電極組件。將如上所述組裝製造的膜電極與用於燃料的氣體分布元件和用於氧化氣體的氣體分布元件組裝，從而組裝成燃料電池C。以與第一實施方案相同的方式，在用於發電目的設計的操作中，將處於大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給所述燃料電池C的陽極，同時也將處於大氣狀態下的空氣(利用率40％)提供給所述燃料電池C的陰極。在此情況下，將水分在57℃的露點下加入到氫氣中，同時將水分在60℃的露點下加入到空氣中。此時所述燃料電池C的溫度設置為77℃。在此條件下，測定燃料電池C的電流與電池電壓之間的關係。
下文解釋第一實施方案的第一實施例、第一對比實施例和第二對比實施例的評價。圖3和圖4表示根據上述第一實施方案的第一實施例、第一對比實施例和第二對比實施例的測定結果。圖3表示電池電壓為900mV時相對於單位重量鉑的電流，換言之，表示相對的催化活性。在根據第一實施方案的第一實施例、第一對比實施例和第二對比實施例中的每一個方案中，製造兩個燃料電池(換言之，n＝2)。它們的測定結果示於圖3。圖4表示在電流密度設置為0.26安培/cm2(在實用電流密度的範圍內)的條件下，鉑的量和電池電壓之間的關係。
如圖3所示，根據第一實施方案第一實施例的燃料電池A與根據第一對比實施例和第二對比實施例的燃料電池B、C相比，顯示更高水平的相對催化活性。如圖4所示，儘管根據第一實施例的燃料電池A所包含的在單位面積基質上的鉑負載量低於根據第一和第二對比實施例的燃料電池B、C的鉑負載量(第一實施例中在單位面積基質中的鉑負載量大約為第一對比實施例中在單位面積基質上鉑負載量的一半)，但第一實施例的燃料電池A與第一對比實施例的燃料電池B相比，顯示出更高的電池電壓。而且，根據第一實施例的燃料電池A所表現出的電池電壓水平與第二對比實施例的燃料電池C幾乎相同。比較第一實施例的燃料電池A與第一和第二對比實施例的燃料電池B、C，如圖3和圖4結果所示，對於實際使用來說，根據第一實施例的燃料電池A在電流密度範圍內具有優異的催化活性和輸出電壓。在此情況下，根據第一實施方案，相對於每一單位面積陽離子交換樹脂的離子交換能力，每一單位面積的催化金屬量為大約0.01-0.05毫克/cm2。
下文參考第二實施例解釋第二實施方案。將參考附圖的說明來解釋本發明根據第二實施方案的第二實施例。根據第二實施方案的第二實施例具有與第一實施方案的第一實施例類似的構造、類似的作用和效果。因此，解釋將以圖1和圖2為基礎，重點放在不同之處。兩個實施方案共同的部件使用相同的參考號。催化劑負載步驟之前，根據第二實施例的燃料電池D的陽極1的催化劑層12含有催化劑金屬(鉑-釕)，而根據第二實施例的燃料電池D的陰極2的催化劑層22則含有催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺)。
根據第二實施例，在催化劑負載步驟中，將潮溼氫氣而不是氮氣提供給燃料電池D的陽極1，將大氣壓下的潮溼空氣提供給燃料電池D的陰極2。然後，大約0.1-0.3安培的電流以恆流方式持續流入，持續時間為5-15分鐘。在根據第二實施例的實驗中，包含在燃料電池D陰極催化劑層22中的催化劑金屬的前體被還原，從而製得催化劑金屬的顆粒(鉑顆粒)並負載在作為基質的碳黑上。
之後，以與第一實施例相同的方式，在對於發電目的設計的操作中，將處於大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池D的陽極1，同時也將大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給燃料電池D的陰極2。此時，在57℃的露點下將水分加入到氫氣中，同時在60℃的露點下將水分加入到空氣中。在此情況下，燃料電池D的溫度設定為77℃。與第一實施例類似，第二實施例的燃料電池D也表現出高的相對催化活性和高的電池電壓。
下文參考第三實施例解釋第三實施方案。將參考


解釋根據本發明第三實施方案的第三實施例。圖5表示根據第三實施方案的第三實施例，，重點將放在不同之處。在催化劑負載步驟之前，根據第三實施例的燃料電池的陽極1的催化劑層12含有催化劑金屬(鉑-釕)，而燃料電池的陰極2的催化劑層22則含有催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺)。
在層狀單元的製備步驟中，用於提供燃料的氣體分布元件16以面向陽極1的氣體擴散層10的方式組裝在層狀單元上，而提供氧化氣體的氣體分布元件26則以面向陰極2的氣體擴散層20的方式組裝在層狀單元上。由此形成具有多個MEA的燃料電池堆6。圖5示出燃料電池堆6的局部視圖。在用於燃料的氣體分布元件16和用於氧化氣體的氣體分布元件26各自的背面，都提供有流道冷卻板61，其具有冷卻水流動的流道60。陽極1的催化劑層12和陰極2的催化劑層22均通過導電通路50電連接。
在催化劑負載步驟中，氫氣提供給用於燃料的氣體分布元件16的燃料流道14，而氮氣則提供給用於氧化氣體的氣體分布元件26的氧化氣體流道24。氫氣通過用於燃料的分布單元16的燃料流道14和陽極1的氣體擴散層10到達陽極1的催化劑層12。
到達陽極1的催化劑層12的氫氣藉助於陽極催化劑層12中包含的催化劑金屬(鉑-釕)的催化作用而被氧化，生成質子(H+)和電子(e-)。通過氧化形成的電子(e-)通過導電通路50轉移到陰極2上。轉移到陰極2上的電子(e-)在陰極2的催化劑層22上引發還原並由此還原包含在陰極2的催化劑層22中的催化劑金屬前體(二硝基鉑二胺)。由此，生成催化劑金屬並負載在陰極的催化劑層22中。
上述催化劑金屬前體的還原對於整個燃料電池堆6來說是一體化完成的。所以不需要對各個膜電極組件3實施催化劑負載步驟。因此，催化劑負載步驟的生產能力得以提高。在除第三實施方案以外的實施方案中，催化劑負載步驟對於整個燃料電池堆6來說可以一體化實施。
現在將參考

來解釋本發明的第四實施方案。下文將參考第四實施例來解釋第四實施方案。第四實施方案基本上具有與第一實施方案類似的構造、類似的作用和效果，並且，將再一次把重點放在不同之處。圖6表示根據第四實施方案的第四實施例。具有相同作用的部件使用相同的參考號。在催化劑負載步驟之前，根據第四實施方案的燃料電池E的陽極的催化劑層12E含有催化劑金屬前體(二硝基鉑二胺)，而燃料電池E的陰極2E的催化劑層22E則含有催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺)。
根據第四實施方案的第四實施例的催化劑負載步驟包含第一步驟和第二步驟。以下將解釋催化劑負載步驟的第一步驟。在第一步驟中，將氫氣(100-150℃)通過用於提供燃料的氣體分布元件16E的燃料流道14E，提供給燃料電池E的陽極1E。提供的氫氣通過陽極1的氣體擴散層10E到達陽極1的催化劑層12E。然後，使用氫氣還原燃料電池E的陽極1的催化劑層12E中包含的催化劑金屬的前體。從而，製得催化劑金屬(鉑)並負載在燃料電池的陽極1的催化劑層12E上。
以下，將解釋催化劑製備步驟的第二步驟。燃料電池E的電極，即，陽極1E和陰極2E，通過荷電設備5E和導電通路50E電連接。在第二步驟中，氫氣通過用於燃料的氣體分布元件16E的燃料流道14E提供給陽極1E，而氮氣則通過用於提供氧化氣體的氣體分布元件26E的氧化氣體流道24E提供給陰極2E。
所提供氫氣通過陽極1E的氣體擴散層10E到達陽極1E的催化劑層12E，並通過包含在陽極1E的催化劑層12E中的催化劑金屬(鉑)的催化作用氧化，生成質子(H+)和電子(e-)。通過氧化形成的電子(e-)通過導電通路50E轉移到陰極2E。之後，電子(2e-)轉移到陰極2E上，引發陰極2E的催化劑層22E上的還原。因而，使包含在陰極的催化劑層22E中的催化劑金屬前體(二硝基鉑二胺)被還原，並使催化劑金屬(鉑)沉積，換言之，生成並負載在陰極的催化劑層22E上。在這種情況下，對於整個燃料電池堆6，催化劑負載步驟同樣可以被一體化實施。
還將解釋相關的實施例。根據第一實施方案的第一實施例，在催化劑負載步驟中，將氫氣提供給陽極1，氮氣提供給陰極2。然後，在陽極1上進行氧化，並在陰極2上由氧化生成的電子(e-)引發還原。從而使包含在陰極2中的催化劑金屬前體還原，得到催化劑金屬。相反，在催化劑負載步驟中，可以將氮氣提供給陽極1，而將氫氣提供給陰極2。此時，在陰極2上進行氧化，而在陽極1上由氧化生成的電子(e-)引發還原。這樣的話，包含在陽極1中的催化劑金屬前體被還原，從而得到催化劑金屬。此外，本發明不應該被認為限於本說明書闡明或附圖所示的實施方案或實施例。在不背離本發明內容的情況下可以進行變化。
現在將參考附圖解釋本發明的第五實施方案。圖7表示根據本發明第五實施方案的燃料電池堆6。如圖7所示，通過將多個MEAs 3與用於提供燃料的氣體分布元件16和用於提供氧化氣體的氣體分布元件26組裝在一起而構成燃料電池堆6。燃料電池堆6還包括用於向燃料的氣體分布元件16的燃料流道14提供燃料的通道35，和向用於氧化氣體的氣體分布元件26的氧化氣體流道24提供氧化氣體的通道36。MEA 3的結構與圖1所示相同。
陽極1的催化劑層12包括質子導電聚合物電解質和碳負載的催化劑。碳負載的催化劑是負載在微粒形式的碳表面的催化劑，且用作導電性物質(基質)。陰極2的催化劑層22包括導電性物質(如碳黑)，質子導電聚合物電解質，和可以使用氫氣還原的催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺或氯鉑酸等)。
在還原過程中，氫氣作為還原劑氣體提供給燃料電池堆6中氧化氣體通道36。因此，包含在陰極2的催化劑層22中的催化劑金屬被化學還原，而且，由還原的催化劑金屬前體生成的催化劑金屬(鉑)沉積出來。根據如上所述的第五實施方案，包含在組裝成燃料電池堆6的多個MEAs 3的陰極2的多個催化劑層22中的催化劑金屬前體可以一體化地同時被還原以形成催化劑金屬。因此，可以降低生產成本。此外，為了在各MEAs 3的陰極2的多個催化劑層22中製備品質均勻的催化金屬，包含在陰極2的多個催化劑層22中的催化劑金屬前體一體化地同時被還原是有益的，並且通過這種方式可以增強發電。
圖7中，100表示底板，101表示歧管，102表示為了冷卻燃料電池堆6而使用的冷卻水的流動通道，103表示絕熱材料，104表示張力釋放板，105表示接線端，而106表示密封件。歧管101包括用於使氣體燃料流入用於燃料通道35的進口35c，和用於使氧化氣體流入氧化氣體通道36的進口36c。通過設定冷卻水的通道102的水(流體)溫度，可以將燃料電池堆6的溫度設置為確定的溫度。因此，用於沉積催化劑金屬的還原條件也可以設置為相同的某一溫度。因此，對於提供給燃料電池堆6的冷卻水流來說，通過把流過冷卻水流道102的水(流體)溫度設置在相對高的水平，就可使燃料電池堆6的溫度設置在相對高的水平。因此，用於沉積催化劑金屬的還原溫度可以設置在相對高的水平，這對於降低還原所需的時間是有益的。
另外，對於提供給燃料電池堆6的冷卻水流來說，通過把流過冷卻水流道102的水(流體)溫度設置在相對低的水平，可以使燃料電池堆6的溫度設置在相對低的水平。因此，用於沉積催化劑金屬的還原溫度可以設置相對低的水平，這對於防止MEA 3中質子導電聚合物電解質膜4的劣化是有益的。
在為了使用燃料電池堆6發電而設計的操作中，將氣體燃料(通常是氫氣，含氫氣體等)提供給燃料流道35，氧化氣體(通常是空氣)提供給氧化氣體流道36。提供給燃料流道35的燃料通過燃料氣體分布元件16的流道14和陽極1的氣體擴散層10到達陽極催化劑層12。一旦燃料到達陽極1的催化劑層12，就會被陽極1的催化劑層12中包含的催化劑金屬氧化，從而由氫氣(H2)生成質子(H+)和電子(e-)。質子(H+)從陽極1的催化劑層12通過質子導電聚合物膜4到達陰極2的催化劑層22。電子從陽極1的催化劑層12通過導電通路到達陰極2的催化劑層22。
提供給用於提供氧化氣體的氧化氣體流道36的氧化氣體，通過氧化性氣體分布元件26的氧化氣體流動流道24和陰極2的氣體擴散層20，到達陰極2的催化劑層22。因此，在陰極2的催化劑層22中，在與質子(H+)和電子(e-)的反應中，氧氣的還原被陰極2的催化劑層22中包含的催化劑金屬加速，並由此生成水。從而發電。
以下，將解釋根據本發明第五實施方案的實施例。首先，為了清楚起見，將解釋第三對比實施例。
根據第三對比實施例，氫氣還原是在溫度為140℃的條件下進行。根據第三對比實施例，使用由電導性碳黑(ketjenblack，由ketjenblackInternational Corporation製造)負載的鉑-釕量為57wt％的碳負載的鉑-釕催化劑(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造，TEC62E58)。將碳負載的鉑-釕催化劑、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei公司製造，Aciplex SS-1100)和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。由此製得陽極的催化劑糊狀物。在該催化劑糊狀物中，碳負載的鉑-釕催化劑被分散成次級粒子的直徑為0.5-1.0μm。
把這種用於陽極的催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。將塗覆的催化劑糊狀物在80℃條件下乾燥。然後，將乾燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陽極催化劑層。
為製造陰極催化劑層，將Ketjenblack，2.5克，作為催化劑前體的二硝基鉑二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造)，36克，醇分散的陽離子交換樹脂溶液(Asahi Kasei Corporation製造，AciplexSS-1100)，63g，異丙醇，5g，和純水，3g，充分混合，由此形成用於陰極的糊狀物。把這種用於陰極的催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。把塗覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下乾燥。將乾燥的催化劑糊狀物切割成電極大小的條片。把該片放進爐內，在140℃的溫度下進行氫氣還原，氫氣流速為2升/分鐘，持續還原三個小時。由此，沉積形成鉑顆粒，其負載在由碳黑製成的基質上，從而製得陰極催化劑層。
此外，將防水的氣體擴散性基質(由Toray Industries，Inc.製造，Carbon Paper)切割為電極大小的條片，由此形成陽極的氣體擴散層和陰極的氣體擴散層。然後，除去其上已經塗覆陽極催化劑糊狀物的ETFE膜，和其上已經塗覆陰極催化劑糊狀物的ETFE膜。然後，順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜(由Japan Gore-Tex製造，Gore-Select 30)、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層以形成層狀單元。所述層狀單元在140℃的溫度，8MPa(約等於80kgf/cm2)的表面壓力，保留時間為3分鐘的條件下熱壓(熱粘合)。由此形成MEA，使用如上所述形成的MEA組裝燃料電池堆F。
對於發電目的設計的操作來說，將處於大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池堆F的陽極，而將處於大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給燃料電池堆的陰極。在此條件下，研究燃料電池的電流與燃料電池堆F的電池電壓之間的關係。在57℃的露點下將水分加入到氫氣中。在60℃的露點下將水分加入到空氣中。在對於發電目的設計的操作中，燃料電池堆的溫度設置為77℃。
現在將解釋根據本發明第五實施方案的第五實施例。在第五實施例中，在燃料電池堆溫度為80℃的條件下，使用氫氣還原燃料電池堆中的催化劑金屬前體。
根據第五實施方案的第五實施例，與第三對比實施例類似，使用由電導性碳黑負載(ketjenblack)的、鉑-釕量為57wt％的碳負載的鉑-釕催化劑(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造，TEC62E58)製備陽極催化劑層。然後，以與第三對比實施例相似的方式，將碳負載的鉑-釕催化劑、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei Corporation製造，Aciplex SS-1100)，和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比例混合。由此製備用於陽極的催化劑糊狀物。此時，將碳負載的鉑-釕催化劑分散成的次級粒子的直徑為0.5-1.0μm。
把所述用於陽極的催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。把塗覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下乾燥。然後，將乾燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陽極催化劑層。
為製備陰極催化劑層，將Ketjenblack(Ketjenblack InternationalCorporation製造)，2.5g，作為催化劑金屬前體的二硝基鉑二胺硝酸溶液(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK製造)，36g，醇分散的陽離子交換樹脂溶液(Asahi Kasei Corporation製造，Aciplex SS-1100)，63g，異丙醇，5g，和純水，3g，充分混合。由此製得用於陰極的催化劑糊狀物。把該催化劑糊狀物用塗敷器塗覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司製造，Aflex)，形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。將塗覆的用於陽極的催化劑糊狀物在80℃的條件下乾燥。把乾燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，並由此形成陰極催化劑層。
此外，將防水的多孔氣體擴散性基質(由Toray Industries，Inc.製造，Carbon Paper)切割為電極大小的條片，由此形成陽極的氣體擴散層，和陰極的氣體擴散層。然後，除去其上已經塗覆陽極催化劑糊狀物的ETFE膜和其上已經塗覆陰極催化劑糊狀物的ETFE膜。然後，順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜(由JapanGoreTex製造，Gore-Select 30)、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層以形成層狀單元。以與第三對比實施例相似的方式，使所述層狀單元在140℃的溫度，8MPa(約等於80kgf/cm2)的表面壓力，保留時間為3分鐘的條件下熱壓(熱粘合)。由此形成MEA，並使用如上所述形成的MEA組裝燃料電池堆G。
把氫氣(還原劑氣體)以2升/分鐘的流速持續提供給燃料電池堆G的陰極3小時，由此使包含在陰極中的催化劑金屬前體被還原，沉積生成鉑顆粒，並使其負載在由碳黑製成的陰極催化劑層的基質上。此時，燃料電池堆G的溫度設置為80℃。這一溫度通過設定提供給燃料電池堆G的冷卻水流道中的水的溫度來設定。在該情況下，不必使用氫氣還原陽極催化劑層，因為陽極催化劑層已經含有鉑-釕作為陽極的催化劑金屬。
還原之後，使用氮氣充分吹掃燃料電池堆G。之後，對於針對發電設計的與第三對比實施例同樣的操作來說，將處於大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給陽極，而將處於大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給燃料電池堆的陰極。在此條件下，研究燃料電池堆G的電流與電池電壓之間的關係。此時，在57℃的露點下將水分加入氫氣中，並在60℃的露點下將水分加入空氣中。在為發電設計的操作中，燃料電池堆G的溫度設置為77℃。
將解釋根據本發明第五實施方案的第六實施例。在第六實施例中，在燃料電池堆的溫度為70℃的條件下，使用氫氣還原燃料電池堆中的催化劑金屬前體。在第六實施例中，陽極催化劑層、陰極催化劑層、陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層以與第五實施方案的第五實施例相同的方式製造。然後，用和第五實施方案的第五實施例一樣的方法組裝成MEA。然後，用和第五實施方案的第五實施例一樣的方法組裝成燃料電池堆H。
把氫氣以2升/分鐘的流速持續提供給燃料電池堆H的陰極3小時，由此根據第五實施方案的第六實施例使包含在陰極中的催化劑金屬被還原，而沉積生成鉑顆粒，並負載在由碳黑製成的陰極催化劑層的基質上。此時燃料電池堆H的溫度設置為70℃。這一溫度通過設定提供給燃料電池堆H的冷卻水流道中的水的溫度來設定。在這種情況下，不必使用氫氣來還原陽極催化劑層，因為陽極催化劑層已經含有鉑-釕作為陽極的催化劑金屬。
還原之後，使用氮氣充分吹掃燃料電池堆H。之後，以與第三對比實施例同樣的方式，對於針對發電設計的操作來說，將處於大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池堆H的陽極，處於大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給陰極。在此條件下，研究燃料電池堆H的電流與電池電壓之間的關係。此時，在57℃的露點下將水分加入氫氣中，並在60℃的露點下將水分加入空氣中。在設計用來發電的操作中，燃料電池堆H的溫度設置為77℃。
以下解釋根據第五實施方案的第七實施例。在第七實施例中，在燃料電池堆的溫度為60℃的條件下，使用氫氣還原燃料電池堆中的催化劑金屬前體。在第七實施例中，陽極催化劑層、陰極催化劑層、陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層以與第五實施方案的第五實施例相同的方式製造。然後，用和第五實施方案的第五實施例一樣的方法組裝成燃料電池堆I。
將氫氣以2升/分鐘的流速持續提供給燃料電池堆I的陰極，由此根據第五實施方案的第七實施例使包含在陰極中的催化劑金屬被還原，沉積生成鉑顆粒，並使其負載在由碳黑製成的陰極催化劑層的基質上。此時燃料電池堆I的溫度設置為60℃。這一溫度是通過設定提供給燃料電池堆I的冷卻水流道中的水的溫度來設定的。
還原後，使用氮氣充分吹掃燃料電池堆I。之後，對於針對發電設計的操作來說，將處於大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池堆I的陽極，而將處於大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給陰極。在此條件下，研究燃料電池堆I的電流與電池電壓之間的關係。此時，在57℃的露點下將水分加入氫氣中，並在60℃的露點下將水分加入空氣中。對於設計用來發電的操作來說，燃料電池堆I的溫度設置為77℃。
以下還將解釋根據本發明第五實施方案的第八實施例。在第八實施例中，在燃料電池堆溫度為30℃的條件下，使用氫氣還原燃料電池堆中的催化劑金屬前體。在第八實施例中，陽極催化劑層、陰極催化劑層、陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層以與第五實施方案的第五實施例相同的方式製造。然後，用和第五實施方案的第五實施例一樣的方法組裝成MEA。然後，用和第五實施方案的第五實施例一樣的方法組裝成燃料電池堆J。
把氫氣以2升/分鐘的流速持續提供給燃料電池堆J 3小時，由此按照第五實施方案的第八實施例使包含在陰極中的催化劑金屬被還原，而沉積生成鉑顆粒，並使其負載在由碳黑製成的陰極催化劑層的基質上。燃料電池堆J的溫度此時設置為相對低的值(30℃)。這一溫度是通過設定提供給燃料電池堆J的冷卻水流道中的水的溫度來設定的。
還原後，使用氮氣充分吹掃燃料電池堆J。之後，對於針對發電設計的操作來說，將處於大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池堆J的陽極，而將處於大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給陰極。在此條件下，研究燃料電池堆J的電流與電池電壓之間的關係。此時，在57℃的露點下將水分加入氫氣中，並在60℃的露點下將水分加入空氣中。對於設計用於發電的操作來說，燃料電池堆J的溫度設置為77℃。
現在將解釋根據第三對比實施例，根據第五實施方案的第五、第六、第七、和第八實施例的用於發電的操作的結果。圖8代表根據第三對比實施例，和根據第五實施方案的第五、第六、第七和第八實施例的燃料電池堆F-J用於發電操作的研究結果圖。如圖8所示，根據第五實施方案的第五、第六、第七和第八實施例的燃料電池顯示高水平的電池電壓，且運行令人滿意。特別是，根據第五實施方案的第五、第六和第七實施例的燃料電池表現出高水平的電池電壓，且運行令人滿意。根據第三對比實施例的燃料電池堆F就發電而言運行令人滿意。但是，用於產生還原催化劑的還原在燃料電池堆的條件下不是一體化實現的。因此，根據第三對比實施例的燃料電池堆沒有達到令人滿意的生產水平。相反，根據第五實施方案的第五、第六、第七和第八實施例的燃料電池堆全部都實現了令人滿意的生產水平。
另外，在還原時氣溫發生變化的情況下研究了質子導電聚合物膜的劣化程度。圖9示出了針對劣化度的研究結果。如圖9所示，隨著氣溫的增加，膜的劣化度增加，膜中產生的碳自由基有增加的趨勢。為了保護膜，優選設定環境溫度低於質子導電聚合物膜的Tg(Tg質子導電聚合物膜Gore-Select 30的玻璃態轉化溫度為150-160℃)。特別是，優選溫度在常溫(20℃)和120℃之間。更特別地，因為在25-90℃的氣溫條件下未發現碳自由基，因此，為了限制膜的劣化，優選氣溫範圍為25℃-95℃。研究過程中，碳自由基的測定是通過電子自旋共振光譜儀(ESR)進行的。
以下將參考附圖來解釋本發明的第六實施方案。第六實施方案基本上與第五實施方案具有類似的構造、類似的作用和效果。因此，解釋將基於圖1和圖7。根據第六實施方案，陽極1的催化劑層12和陰極2的催化劑層22均被構造為含有聚合物電解質，以微粒(碳)的形式存在的導電性物質，和可以被還原的作為催化劑金屬前體的二硝基鉑二胺。然後，按與第五實施方案類似的方式，如圖7所示，通過將多個MEAs3與用於提供燃料的氣體分布元件16和用於提供氧化氣體的氣體分布元件26組裝在一起而構成燃料電池堆6。
在還原過程中，將氫氣(表壓為0MPa)作為還原劑氣體送至燃料電池堆6的氧化氣體流道36和燃料流道35中。從而，使包含在陰極2的催化劑層22和陽極1的催化劑層12中的催化劑金屬前體被化學還原。由此，使催化劑金屬(鉑)沉積在陰極2的催化劑層22和陽極1的催化劑層12中。
同樣在該實施方案中，在組裝成燃料電池堆6的多個MEA 3的陰極2的多個催化劑層22和陽極1的多個催化劑層12中包含的催化劑金屬前體可以被一體化地同時還原。因此，可以降低生產成本。另外，包含在陰極2的多個催化劑層22，和陽極1的多個催化劑層12中的催化劑金屬前體可以被一體化地同時還原，這對於使包含在陰極2的多個催化劑層22和陽極1的多個催化劑層12中的催化劑金屬品質均一是有益的。因此可以增強發電。
根據本發明的一個方面，用於聚合物電解質燃料電池的催化劑負載方法包括以下步驟用於製備層狀單元的製備步驟，即順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層；連接步驟，用於將層狀單元的陽極催化劑層通過導電通路與層狀單元的陰極的催化劑層電連接；和催化劑負載步驟，用於通過還原包含在陽極和陰極之一中的催化劑金屬前體的方法製備催化劑金屬，這是通過在陽極和陰極中的另一個上誘導氧化過程並通過用在氧化過程中生成的電子在陽極或陰極之一上進行還原實現的。
在催化劑負載步驟中，氧化在陽極和陰極的另一個上進行。在氧化過程中產生的電子用於在陽極和陰極之一上進行的還原。然後，包含在陽極和陰極之一中的催化劑金屬前體被還原，從而生成催化劑金屬。陽極催化劑層和陰極催化劑層，在進行催化劑負載步驟之前，意味著陽極催化劑層和陰極催化劑層含有在變成催化劑金屬之前的催化劑金屬的前體。例如催化劑金屬的前體，可以使用含有催化劑金屬的金屬鹽類。特別是，可以使用含有催化劑金屬的胺絡合物鹽、氯化物鹽、亞硝酸鹽和硫酸鹽。作為催化劑金屬的前體，當鉑以鉑族元素的形式使用時，可以使用胺絡合物離子，即，[Pt(NH3)4]2+，[Pt(NH3)6]4+，[PtCl(NH3)5]3+，[Pt(NO2)2(NH3)2]等。作為催化劑金屬的前體，當使用釕時，可以使用[Ru(NH3)6]3+、硝酸釕和十二羰基三釕等。作為催化劑金屬，可以使用鉑族元素，即，鉑、釕、銠和銥等。
層狀單元可以通過從陽極和陰極之一到陽極和陰極另一個的順序排列陰極氣體擴散層、陰極催化劑層、質子導電聚合物膜、陽極催化劑層和陽極氣體擴散層而形成。另一方面，層狀單元可以通過從陽極和陰極之一到陽極和陰極另一個順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層而形成。
根據本發明的另一個方面，在催化劑負載步驟中，將氫氣或含氫的氣體提供給陽極和陰極中的另一個。在催化劑負載步驟中，提供給陽極和陰極中另一個的氫氣或含氫氣體被負載在陽極和陰極中另一個上的催化劑金屬氧化，而生成質子(2H+)和電子(2e-)。氧化過程中產生的電子通過導電通路從陽極和陰極中的另一個轉移到所述的陽極和陰極的其中之一上。轉移的電子在所述的陽極和陰極中的其中之一上引發還原。從而使所述的陽極和陰極的其中之一所包含的催化劑金屬前體被還原，並由此產生催化劑金屬。
根據本發明另一個方面，在催化劑負載步驟中，通過控制導電通路上提供的電流和/或電壓的控制部分，可以控制流過導電通路的電流和/或聚合物電解質燃料電池的電壓。通過利用控制部分對流入導電通路的電流或電壓的控制，有理由預期能控制催化劑金屬的尺寸。另外，通過控制電流和/或電壓，可以控制催化劑粒子的生成。
根據本發明的再一方面，在催化劑負載步驟中，將惰性氣體或空氣提供給陽極和陰極之一。甚至當把電子(2e-)提供給陽極和陰極之一時，惰性氣體也不會被還原。因此，在陽極和陰極之一中，催化劑金屬的前體可以被有效地還原。作為惰性氣體的實例，可以使用氮氣和氬氣，等等。甚至在使用惰性氣體而不是空氣時，在根據本發明第二實施方案進行的研究中，催化劑金屬的前體仍在陽極和陰極之一上被還原，且在陽極和陰極之一上產生催化劑金屬。
根據本發明的另一個方面，在層狀單元的製作步驟中，多個層狀單元與氣體分布元件組裝在一起形成燃料電池堆，催化劑負載步驟在整個燃料電池堆中進行。此時，催化劑負載步驟可以對整個燃料電池堆進行，從而使生產能力得到提高。
根據本發明的另一個方面，陽極或陰極中一個的催化劑層包括催化劑金屬和陽離子交換樹脂，其中催化劑層中的催化劑通過還原催化劑前體而被負載，且以與催化劑前體相同的陽離子的形態計算，催化劑金屬的負載量超出陽離子交換樹脂的樹脂交換容量為0.1-2.0mg/cm2。該組成可適用作陽極催化劑層和/或陰極催化劑層。
在這種情況下，一部分包括催化劑金屬的陽離子可以通過陽離子交換樹脂中的離子對與包括催化劑金屬的陽離子之間的離子交換反應而被吸收到陽離子交換樹脂中去。剩餘的包括催化劑金屬的陽離子被具有導電性的碳黑(導電性物質)所吸收。之後，進行催化劑負載步驟，由此還原催化劑金屬的前體，生成催化劑金屬的顆粒並負載在陽離子交換樹脂和碳黑上。換言之，在陽離子交換樹脂和碳黑中生成以催化劑金屬的微粒形式存在的被還原的催化劑金屬前體。
通過控制包括在組合物中各組分的濃度，或通過控制包括在組合物中催化劑金屬前體的量，可以控制在陽離子交換樹脂和碳黑中所形成催化劑金屬的量。在以與催化劑前體相同的陽離子形式計算催化劑金屬，其量超出陽離子交換樹脂離子交換容量0.1-2.0mg/cm2，被負載在質子-離子交換樹脂和碳黑上，負載催化劑金屬的量增加，這可以使催化活性提高。作為陽離子交換樹脂的實例，可以使用含有磺酸基的陽離子交換樹脂，和含有羧基的陽離子交換樹脂。特別是，優選陽離子交換樹脂含有磺酸基，因為在陽離子交換樹脂含有磺酸基時，或當含有磺酸基的陽離子交換樹脂的電阻低時，陽離子包括催化劑金屬的離子交換反應往往更容易發生。
根據本發明的另一個方面，一種用於聚合物電解質燃料電池的催化劑負載方法包括以下步驟，第一步驟，用於順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層，並用於形成多個膜電極組件，其中包括可以在陽極催化劑層和陰極催化劑層至少一個中被還原的催化劑金屬前體；第二步驟，用於組裝通過陽極氣體擴散層向陽極催化劑層提供燃料的氣體分布元件，通過陰極氣體擴散層向陰極催化劑層提供氧化氣體的氣體分布元件，以及膜電極組件，以形成燃料電池堆，該燃料電池堆具有向用於提供燃料的氣體分布元件提供燃料的流道，和向用於提供氧化氣體的氣體分布元件提供氧化氣體的流道；和第三步驟，用於向陽極催化劑層和陰極催化劑層中的至少一個提供還原氣體，這是通過用於提供燃料的流道或用於提供氧化氣體的流道中的至少一個實現的，用來還原包括在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個之中的催化劑金屬前體，從而在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個中沉積催化劑金屬。
在本發明的這一方面，燃料電池堆通過組裝膜電極組件與用於燃料的氣體分布元件和用於氧化氣體的氣體分布元件而構成。之後，將還原劑氣體通過燃料電池堆的燃料流道和氧化氣體流道中的至少一個，提供給陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個。從而，使包括在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個中的催化劑金屬前體被化學還原。由此，在陽極催化劑層和陰極催化劑層至少一個之中形成催化劑金屬。用這種方法，可以使包括在組裝成燃料電池堆的多個MEA中的陽極的多個催化劑層和/或陰極的多個催化劑層中的催化劑金屬前體被一體化地同時還原以形成催化劑金屬。
此時，可以使用氫氣或含氫氣體作為還原劑氣體。對於還原劑氣體的壓力(表壓)，應用0MPa-5MPa，特別是，例如0MPa-1MPa，但本發明並不被限制在此條件下。
根據本發明的這一方面，優選在燃料電池堆的溫度限於20℃的室溫和120℃之間的條件下實施第三步驟，該條件對於抑制質子導電聚合物膜的劣化是有益的。若燃料電池堆中提供了用於冷卻水的通道，上述溫度控制可以通過將溫度局限於室溫的20℃到120℃的，在整個用於冷卻水流道內流動的流體進行。作為流體的實例，水和空氣均可使用。如果溫度設定值低，還原所需的時間延長，並導致生產能力下降。如果溫度設定值較高，容易發生質子導電聚合物膜的劣化。考慮所有上述情況，第三步驟的實施條件中燃料電池堆的溫度保持在40-120℃，50-110℃，60-100℃或60-80℃。
根據本發明的另一個方面，可以提供用於具有高催化活性和高燃料電池電壓的聚合物電解質燃料電池催化劑製備方法。根據本發明的另一個方面，包含在多個陽極催化劑層中和/或多個陰極催化劑層中的催化劑金屬前體可以被一體化地並且同時地還原，這一方法就降低生產成本而言是有益的。
根據本發明的另一個方面，因為多個陽極催化劑層和/或多個陰極催化劑層可以被一體化地並且同時地還原，因此，可以有利地使多個膜電極組件的催化劑層中包含的催化劑品質均一，這一構造有助於增強發電。
本發明可以用於車輛發電的燃料電池系統、固定場合系統、用電設備、電子設備或各種類型的行動裝置中。
權利要求
1.一種用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，包括以下步驟用於製備層狀單元的製備步驟，即順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層；連接步驟，用於將層狀單元的陽極催化劑層通過導電通路與層狀單元的陰極催化劑層電連接；和催化劑負載步驟，用於通過還原包含在陽極和陰極其中之一中的催化劑金屬前體的方法製備催化劑金屬，這是通過在陽極和陰極中的另一個上誘導氧化過程，並利用氧化過程中產生的電子在所述的陽極和陰極其中之一上進行還原過程實現的。
2.根據權利要求1的用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，其中在催化劑負載步驟中，將氫或含氫氣體提供到陽極和陰極的另一個上。
3.根據權利要求1的用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，其中在催化劑負載步驟中，通過控制在導電通路上提供的氧化-還原催化劑電流和/或電壓的控制部分，可控制流過導電通路的氧化-還原催化劑電流和/或聚合物電解質燃料電池的電壓。
4.根據權利要求1的用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，其中在催化劑負載步驟中，將惰性氣體或空氣提供到所述的陽極和陰極其中之一上。
5.根據權利要求1的用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，其中在製備層狀單元的步驟中，多個層狀單元與流體分布元件組裝，形成燃料電池堆，且對於整個燃料電池堆實施催化劑負載步驟。
6.根據權利要求1的用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，其中陽極或陰極任一的催化劑層由催化劑金屬和陽離子交換樹脂組成，其中催化劑層中的催化劑通過還原催化劑前體而負載，以與催化劑前體相同的陽離子形態計算，催化劑金屬的負載量超過陽離子交換樹脂的離子交換容量0.1-2.0mg/cm2。
7.根據權利要求2的用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，其中在催化劑負載步驟中，通過控制在導電通路上提供的氧化-還原催化劑電流和/或電壓的控制部分，可控制流過導電通路的氧化-還原催化劑電流和/或聚合物電解質燃料電池的電壓。
8.根據權利要求2的用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，其中在催化劑負載步驟中，將惰性氣體或空氣提供到所述的陽極和陰極其中之一上。
9.一種用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，包括以下步驟第一步驟，用於順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層、和陰極氣體擴散層，並用於形成多個膜電極組件，所述的組件包括可在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個中被還原的催化劑金屬前體；第二步驟，用於組裝通過陽極氣體擴散層向陽極催化劑層提供燃料的氣體分布元件，通過陰極氣體擴散層向陰極催化劑層提供氧化氣體的氣體分布元件，以及膜電極組件，以形成燃料電池堆，該燃料電池堆具有向用於提供燃料的氣體分布元件提供燃料的流道，和向用於提供氧化氣體的氣體分布元件提供氧化氣體的流道；和第三步驟，通過提供燃料的流道或提供氧化氣體的流道中的至少一個，用於向陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個提供還原氣體，以還原包括在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個中的催化劑金屬前體，從而在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個中沉積催化劑金屬。
10.根據權利要求9的用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，其中在燃料電池堆的溫度保持為室溫～120℃的條件下實施第三步驟。
全文摘要
一種用於聚合物電解質燃料電池催化劑的負載方法，包括以下步驟用於製備層狀單元的製備步驟，即順序排列陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質子導電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層；連接步驟，用於將層狀單元的陽極催化劑層通過導電通路與層狀單元的陰極催化劑層電連接；和催化劑負載步驟，用於通過還原包含在陽極和陰極其中之一中的催化劑金屬前體的方法製備催化劑金屬，這是通過在陽極和陰極中另外一個上誘導氧化過程，並利用氧化過程中產生的電子在所述的陽極或陰極其中之一上進行還原實現的。
文檔編號H01M4/88GK1658417SQ20051000944
公開日2005年8月24日 申請日期2005年2月16日 優先權日2004年2月16日
發明者小倉義和 申請人:愛信精機株式會社