2-辛基硫代-1h-苯並咪唑及製備方法和用其萃取分離鈀鉑的方法

2023-10-09 13:48:19 2

專利名稱：：2-辛基硫代-1h-苯並咪唑及製備方法和用其萃取分離鈀鉑的方法
技術領域：
：本發明屬於咪唑類雜環化合物及製備，並涉及萃取分離鈀鉑的方法。
背景技術：
：鉑和鈀同屬鉑族金屬，鉬鈀分離一直是鉑族金屬分離中的難題，目前鉑鈀分離工藝技術主要有沉澱法、離子交換法及溶劑萃取法。這些方法各有其特點沉澱法是利用各種鉑族金屬在鹽酸介質中其氯配離子PtCl62—、PdCl42—等的配位數、負電荷數及幾何構型的差異，配合物中心離子價態及各種配合鹽溶解度的差別而進行分離提取的方法，也是目前國內廣泛應用的方法。該方法的操作是分批間斷的，反覆交錯使用加熱濃縮、溶解、固液分離及渣液轉移等工序，由於需要多次反覆沉澱和低選擇性，需要過多的試劑量和能源量，繁複的流程還導致金屬損失大、成本高、勞動強度大及金屬產品的直收率低，在國外該方法已基本上被淘汰。離子交換法主要是利用陰離子交換樹脂同時吸附Pd(II)、Pt(IV)，然後用不同化學試劑溶液分別將其洗脫，該方法通常只在分析實驗室中使用，不適合生產應用。溶劑萃取分離技術主要利用金屬配合物中心離子價態和配合物結構狀態的差別，多在室溫的液相中進行，與沉澱分離工藝相比其優點有簡化了過程，縮短了周期，減少了貴金屬的積壓和需要返回處理的各種中間產品的周轉量，降低了能耗和加工費用，生產過程連續、封閉，提高了直收率和操作的安全性，對物料的適應性和工藝配置的靈活性較大。溶劑萃取法分離鉑族金屬在國際上是上世紀80年代初才開始應用於生產。作為鈀、鉬分離用的萃取劑有含氧、含氮、含硫和含磷萃取劑。其中含硫萃取劑被認為是分離鉬、鈀較有前途的萃取劑。溶劑萃取法分離貴金屬流程中，一般是先萃鈀、後萃鉑。在國外，比較有代表性的鈀、鉬分離工藝有國際鎳公司阿克通(Acton)精煉廠萃金殘液用二正辛基硫醚(DOS)萃鈀，南非朗候(Lonrho)精煉廠用二正己基硫醚(DNHS)選擇性萃鈀，使鈀與鉑分離，在國內，昆明貴金屬研究所、上海有機所提出過二異戊基硫醚萃鈀，並進行過半工業試驗。但該工藝在實際生產應用中存在以下問題乳化現象嚴重，反萃條件難以控制，反萃率較低。開發新型萃取劑和建立高效新萃取體系，實現鈀鉑最佳分離，是當前鉑族金屬冶金研究熱點之一。
發明內容本發明的目的首先是提供一種用於萃取分離鈀鉑的2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱0BMS)及製備0BMS的方法。該0BMS在氯仿中具有良好的溶解性，在低酸度下對鈀具有良好的萃取性能，能很好的用於萃取分離鈀鉑。本發明的另一目的是提供一種利用2-辛基硫代-lH-苯並咪唑(簡稱0BMS)萃取分離鈀鉑的方法。本發明目的通過以下方式實現32-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱OBMS)的分子式為C15H22N2S，相對分子質量為262.15，結構式為:.NH本發明的OBMS是一種咪唑類雜環化合物，可用於萃取分離鈀鉑。所述的2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱OBMS)的化學特性參數為紅外IR(KBr):v2926，2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;'HNMR(500MHz,CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13CNMR(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53，29.13，23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+。—種製備2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱OBMS)的方法在三口燒瓶中加入O.2mol苯並咪唑硫醇，丙酮150250mL，攪拌下加入與苯並咪唑硫醇等摩爾的氫氧化鉀，在6(TC下加熱攪拌回流4080min，滴加與苯並咪唑硫醇等摩爾的溴代正辛烷，滴畢，加熱攪拌回流23h，過濾除去沉澱，蒸去濾液中的溶劑得到0BMS，反應方程式為、_NKOH,一Nl_lacetone用2-辛基硫代-lH-苯並咪唑(簡稱OBMS)萃取分離鈀鉑的方法，包括以下步驟(1)把含Pd和Pt的混合料液的H+濃度調節在0.10.5mol/L範圍內，作為水相；OBMS以氯仿為稀釋劑，濃度為0.10.3mol/L，作為萃取所用的有機相。(2)將Pd和Pt從水相轉移到有機相，再加入0.6mol/L硫脲反萃使Pd和Pt分離。所述的萃取分離鈀鉑的方法，步驟(2)進一步為按有機相和水相相比1:1把有機相和水相放在比色管中，混相46分種後靜置，分相後測定水相和有機相中Pd和Pt的濃度，計算萃取率和分離係數。所述的萃取分離鈀鉑的方法，步驟(2)進一步為取負載有Pd的有機相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相46分種後靜置分層，分相後測定反萃相中Pd的濃度，並計算硫脲反萃Pd的反萃率。所述的萃取分離鈀鉑的方法，其步驟(2)的有機相中Pd和Pt的濃度用差減法求出。本發明的0BMS屬咪唑類雜環新化合物，在低酸度鹽酸介質裡對鈀有優異的萃取性能，鈀鉑分離係數高，從而能很好的萃取分離鈀鉑。上述優點可以從實驗中看出，萃取實驗結果如下1.萃鈀的效果4鈀料液含鈀1.005g/L，OBMS以氯仿為稀釋劑，並作為萃取所用的有機相。按相比(0/A)1:1把有機相和料液(水相)放入10mL比色管中，混相6分種後靜置，分相後測定水相中鈀的濃度，有機相中鈀的濃度用差減法求出。實驗表明固定料液在鈀起始濃度為1.005g/L，在不同鹽酸濃度下，0.2mol/L的OBMS對鈀的萃取率影響，萃取實驗結果見表1。表1.C(OBMS)為0.2mol/L濃度對在不同HC1濃度下萃取Pd性能tableseeoriginaldocumentpage52.萃鉑的效果鉑料液含鈀1.008g/L，OBMS以氯仿為稀釋劑，並作為萃取所用的有機相。按相比(0/A)1:1把有機相和料液(水相)放入10mL比色管中，混相6分種後靜置，分相後測定水相中鉑的濃度，有機相中鉑的濃度用差減法求出。實驗表明固定料液在鉑起始濃度為1.008g/L，在不同鹽酸濃度下，0.3mol/L的OBMS對鉑的萃取率影響，萃取實驗結果見表2。表2.C(OBMS)為0.3mol/L濃度對在不同HC1濃度下萃取Pt性能tableseeoriginaldocumentpage5為了更好地理解本發明，下面通過具體實施方式對本發明作進一步地描述，但所列舉的實施例並不限制本發明保護的範圍。具體實施例方式(—)製備本發明2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱OBMS)在裝有回流冷凝管、滴液漏鬥的500mL三口燒瓶中加入30.Og苯並咪唑硫醇、丙酮200mL，將11.2g氫氧化鉀用少量水溶解，攪拌下加入三口燒瓶中，6(TC下攪拌回流40min，用滴液漏鬥10min滴加溴代正辛烷38.6g，滴畢，繼續加熱攪拌回流2h，過濾，蒸去濾液中的溶劑得到OBMS。測試化學特性參數為紅外IR(KBr):v2926，2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;力NMR(500MHz，CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13CNMR(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53,29.13,23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+分子式為C15H22N2S，相對分子質量為262.15(二)本發明2-辛基硫代-1H-苯並咪唑萃取分離鈀鉑及效果實施例1取C(HC1)為0.lmol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為125.8mg/L和220.6mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.2mo1/L的有機相3mL，混相6分種後靜置分層，分相後測定水相中鈀和鉑的濃度，有機相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離係數為2.70X103。取負載有Pd的有機相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相4分種後，靜置分層，分相後測定反萃相中Pd的濃度，並計算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數據見表3。實施例2取C(HC1)為0.2mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為360.4mg/L和410.2mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.lmo1/L的有機相3mL，混相5分種後靜置分層，分相後測定水相中鈀和鉑的濃度，有機相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離係數為3.84X103。取負載有Pd的有機相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相5分種後，靜置分層，分相後測定反萃相中Pd的濃度，並計算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數據見表3。實施例3取C(HC1)為0.3mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為560.5mg/L和321.8mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.2mo1/L的有機相3mL，混相6分種後靜置分層，分相後測定水相中鈀和鉑的濃度，有機相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離係數為4.46X103。取負載有Pd的有機相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相6分種後，靜置分層，分相後測定反萃相中Pd的濃度，並計算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數據見表3。實施例4取C(HC1)為0.5mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為640.2mg/L和412.4mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.3mo1/L的有機相3mL，混相5分種後靜置分層，分相後測定水相中鈀和鉑的濃度，有機相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離係數為7.19X103。取負載有Pd的有機相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相5分種後，靜置分層，分相後測定反萃相中Pd的濃度，並計算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數據見表3。實施例5取C(HC1)為0.4mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為750.6mg/L和240.lmg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.2mo1/L的有機相3mL，混相4分種後靜置分層，分相後測定水相中鈀和鉑的濃度，有機相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離係數為2.56X104。取負載有Pd的有機相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相6分種後，靜置分層，分相後測定反萃相中Pd的濃度，並計算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數據見表3。表3.0.10.5mol/LHC1酸度下Pd與Pt分離情況實施例料液萃餘液萃取率分配比分離係數Pd反萃(mg/L)(mg/L)E(%)(D)/3(DPd/DPt)率(%)1Pd:125.8Pd::2.1Pd::98.3Pd::58.92.70X10398.89Pt:220.6Pt::215.Pt::2.1Pt::0.02182Pd:360.4Pd::3.6Pd::99.0Pd::99.13.84X10399.19Pt:Pt:410.2Pt::399.Pt::2.5:0.02583Pd:560.5Pd::3.9Pd::99.3Pd::142.74.46X10399.2Pt:Pt:5Pt::3.2Pt::0.032321.8:311.4Pd:640.2Pd::3.2Pd::99.5Pd::199.17.19X10399.43Pt:Pt:412.4Pt::401.Pt::2.7:0.02775Pd:750.6Pd::1.5Pd::99.8Pd::499.42.56X10499.65:1.9Pt::0.0195Pt:240.1Pt::235.Pt:從表3中可以看出本發明的OBMS在低酸度鹽酸介質裡對鈀有優異的萃取性能，鈀濃度越高時鈀鉑分離係數越高，能實現鈀鉑的有效分離，硫脲能很好的反萃Pd。權利要求2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱OBMS)，其特徵在於OBMS的分子式為C15H22N2S，相對分子質量為262.15，結構式為F2009101632436C00011.tif2.根據權利要求1所述的2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱OBMS)，其特徵在於OBMS的化學特性參數為紅外IR(KBr):v2926,2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;力NMR(500MHz，CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13C畫R(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53，29.13，23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+。3.—種製備如權利要求12所述的2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱OBMS)的方法，其特徵在於在三口燒瓶中加入0.2mol苯並咪唑硫醇，丙酮150250mL，攪拌下加入與苯並咪唑硫醇等摩爾的氫氧化鉀，在6(TC下加熱攪拌回流4080min，滴加與苯並咪唑硫醇等摩爾的溴代正辛烷，滴畢，加熱攪拌回流23h，過濾除去沉澱，蒸去濾液中的溶劑得到0BMS，其反應方程式為formulaseeoriginaldocumentpage24.用2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱0BMS)萃取分離鈀鉑的方法，包括以下步驟(1)把含Pd和Pt的混合料液的H+濃度調節在0.10.5mol/L範圍內，作為水相；0BMS以氯仿為稀釋劑，濃度為0.10.3mol/L，作為萃取所用的有機相；(2)將Pd和Pt從水相轉移到有機相，再加入0.6mol/L硫脲反萃使Pd和Pt分離。5.根據權利要求4所述的用2-辛基硫代-lH-苯並咪唑(簡稱0BMS)萃取分離鈀鉑的方法，其特徵在於步驟(2)進一步為按有機相和水相相比1:l把有機相和水相放在比色管中，混相46分種後靜置，分相後測定水相和有機相中Pd和Pt的濃度，計算萃取率和分離係數。6.根據權利要求4、5所述的用2-辛基硫代-lH-苯並咪唑(簡稱0BMS)萃取分離鈀鉑的方法，其特徵在於步驟(2)進一步為取負載有Pd的有機相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相46分種後靜置分層，分相後測定反萃相中Pd的濃度，並計算硫脲反萃Pd的反萃率。7.根據權利要求4、5所述的用0BMS萃取分離鈀鉑的方法，其特徵在於步驟(2)的有機相中Pd和Pt的濃度用差減法求出。全文摘要2-辛基硫代-1H-苯並咪唑及製備方法和用其萃取分離鈀鉑的方法，屬於咪唑類雜環化合物和萃取分離鈀鉑的方法。本發明2-辛基硫代-1H-苯並咪唑(簡稱OBMS)分子式為C15H22N2S，Mr262.15。製備是在三口燒瓶中加入苯並咪唑硫醇，以丙酮溶解，並加入等摩爾氫氧化鉀，加熱攪拌回流，滴加等摩爾溴代正辛烷，繼續加熱攪拌回流，過濾後蒸去濾液中的溶劑得到。本發明利用OBMS對鈀鉑萃取率的差異來萃取分離鈀鉑，在低酸度鹽酸介質中，OBMS對鈀有優異的萃取性能，鈀鉑分離係數高，用硫脲反萃鈀。文檔編號C22B11/00GK101768123SQ20091016324公開日2010年7月7日申請日期2009年12月28日優先權日2009年12月28日發明者馮紹平,楊項軍,王世雄,韋群燕,黃章傑申請人:雲南大學