氣相合成草酸酯的催化劑及其製備方法

2023-10-20 20:21:02 2

專利名稱：氣相合成草酸酯的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其製備方法，具體說涉及一種用於氣相合成草酸酯的催化劑及其製備方法。
目前，國內採用草酸和烷基醇加甲苯酯化脫水的方法來生產草酸二烷基酯。其主要原料之一草酸是用甲酸鈉法生產，將一氧化碳和氫氧化鈉在160℃，16-20kgf/cm2壓力下，合成甲酸鈉，然後在400下濃縮脫氫生成草酸鈉，再與硫酸鉛作用生成草酸鉛，進一步用硫酸酸化得草酸粗品，最後用碳酸鋇和百分之一的聚丙醯胺凝聚沉降，生成精品草酸，其生產工序長，成本高，急待尋找新的生產方法。由一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯開闢了碳一化學生產草酸酯的新的重要途徑。八十年代以來，國內外陸續報導了草酸酯合成的新進展。JP8242.656分開特許公報首先報導採用鉑族金屬負載型催化劑進行一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時空收率為432g/L.h，經480小時連續反應，收率不減少。隨後又有許多專利相繼報導了在催化劑組分中分別添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O、和SiO2等助劑組成的催化劑，應用於一氧化碳與亞硝酸酯氣相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二異丙酯的工藝中，但時空收率仍然較低。如美國專利USP4,507,494報導的Pd-Ti/Al2O3催化劑，在壓力2.5kg/cm3、115-120℃和空速3000h-1，初始原料氣組成CH3ONO10％ CO20％ CH3OH4％ NO3％ N263％等條件下，連續反應950小時，草酸二甲酯時空收率為429-462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的選擇性達到95％。
技術方案
本發明所述催化劑的活性組分為金屬鈀(Pd)和金屬鈰(Ce)，其載體為α-Al2O3。其中金屬鈀含量優選為載體重量的0.2-2.0％，最佳為0.g-1.3％；金屬鈰的含量優選為載體重量的0.05-1％，最佳為0.1-0.6％；載體優選具有多孔結構的α-Al2O3，其比表面積優選為3-30m2/g，最佳為8-12m2/g。
製備本發明所述催化劑的方法包括如下步驟(1)將金屬鈰(Ce)的滷化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配製成水溶液，水溶液的濃度為0.003M-0.07M，將載體α-Al2O3在該水溶液中浸泡4-15小時後取出乾燥，再焙燒3-8小時後得固體物；(2)將金屬鈀(Pd)的滷化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配製成水溶液，水溶液的濃度為0.03M-0.2M，將由步驟(1)所得固體物在該水溶液中浸泡4-15小時後取出乾燥，便可製成本發明所述的催化劑。
本發明所述催化劑的使用方法所述催化劑在使用前需還原，還原氣體為氫氣或一氧化碳，其流量為30-70ml/min.g.cat，還原溫度為250-350℃，還原時間2-5小時，直到出口水份恆定為止。
一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯的反應式如下
其中R為烷烴基。
反應所需亞硝酸酯由亞硝酸鈉、硫酸和醇或者一氧化氮、氧氣和醇反應生成，其中，醇可選用任何一種包含1-8個碳原子的飽和脂肪醇，甲醇、乙醇和丁醇為最好。反應除生成主產物草酸酯以外，還生成副產物一氧化氮，一氧化氮可通過與氧氣、醇反應生成亞硝酸酯回收利用，其反應式如下
兩個反應循環進行，其總的反應式如下
草酸酯氣相合成反應採用固定床反應器，原料氣一氧化碳和亞硝酸酯用氮氣稀釋原料氣與催化劑接觸時間為0.2-4秒，反應溫度控制在90-160℃，原料氣中CO和RONO含量可在較寬的範圍內改變，CO為10-60％，RONO為5-25％。具體實施方法將金屬鈰(Ce)的硝酸鹽與水配製成水溶液，水溶液的濃度為0.003M-0.07M，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉澱，在該水溶液中加入硝酸，使水溶液的pH值為5-7。把具有多孔結構，比表面積為3-30m2/g的載體α-Al2O3在浸漬液中浸泡4-15小時，在水浴中乾燥成固體，再將該固體在120℃下乾燥10-15小時，在300-650℃焙燒3-8小時，然後把此固體在濃度為0.03M-0.2M的金屬鈀(Pd)的滷化物的水溶液中浸泡4-15小時後，在120℃下乾燥10-15小時，便可製成Pd-Ce/α-Al2O3催化劑。
本發明所述的催化劑選用α-Al2O3作為催化劑載體，以金屬鈰和金屬鈀為活性組分，所述的催化劑通過浸漬法製備而成，該催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸二甲酯及草酸二乙酯反應中均取得了很好的效果。實驗證明Pd-Ce/α-Al2O3不僅具有較高的反應活性和選擇性，而且壽命長，反應平穩，容易控制。
以下通過實施例對本發明作進一步說明實施例1，稱取10gα-Al2O3，按1wt％Pd+0.3wt％Ce/α-Al2O3含量配製催化劑，其步驟如下選用Ce(NO3)3，根據Ce負載量配製成浸漬液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉澱，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH＝5，然後將比表面積為3m2/g的載體α-Al2O3在浸漬液中浸泡12小時，經充分吸收後在水浴中乾燥成固體，再將固體在120℃下乾燥12小時，300-650℃焙燒6小時，然後把此固體在根據Pd的負載量，選用PdCl2配製成浸漬液中浸泡12小時，在120℃下乾燥12小時，便製成Pd-Ce/α-Al2O3催化劑。
實施例2，稱取10gα-Al2O3，按1wt％Pd+0.1wt％Ce/α-Al2O3含量配製催化劑，其步驟如下選用Ce(NO3)3，根據Ce負載量配製成浸漬液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉澱，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH＝7，然後將比表面積為30m2/g的載體α-Al2O3在浸漬液中浸泡12小時，經充分吸收後在水浴中乾燥成固體，再將固體在120℃下乾燥12小時，300-650℃焙燒6小時，然後把此固體在根據Pd的負載量，選用Pd(NO3)2配製成浸漬液中浸泡12小時，在120℃下乾燥12小時，便製成Pd-Ce/α-Al2O3催化劑。
實施例3，催化劑活性的測試催化劑置於石英玻璃的反應器中，反應器內徑20mm，反應器內裝熱電偶套管，催化劑裝填量為2ml，原料氣自上而下通過催化劑床層，產物草酸二甲酯由反應器底部引出。催化劑在參加反應前要經氫氣還原處理，還原溫度為350℃，還原時間為3小時，氫氣流量為50ml/min，經還原處理的催化劑在氫氣流的保護下溫度降至反應溫度區140℃。反應氣一氧化碳和亞硝酸酯的最佳流量比為1.3，反應在常壓下進行，反應溫度為140℃，一氧化碳的單程轉化率達到78％，草酸二甲酯的時空產率為821g/L.h，產品中未檢測到草酸二甲酯，甲醛。
權利要求
1.一種用於氣相合成草酸酯的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的活性組分為金屬鈀和金屬鈰，其載體為α-Al2O3。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，活性組分中金屬鈀含量為載體重量的0.2-2.0％，金屬鈰含量為載體重量的0.05-1％。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，載體為具有多孔結構α-Al2O3。
4.如權利要求3所述的催化劑，其特徵在於，載體α-Al2O3比表面積為3-30m2/g。
5.如權利要求1-4所述的任意一種催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的製備方法包括如下步驟(1)將金屬鈰的滷化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配製成水溶液，水溶液的濃度為0.003M-0.07M，將載體α-Al2O3在該水溶液中浸泡4-15小時後取出乾燥，再焙燒3-8小時後得固體物；(2)將金屬鈀的滷化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配製成水溶液，水溶液的濃度為0.03M-0.2M，將由步驟(1)所得固體物在該水溶液中浸泡4-15小時後取出乾燥，便可製成本發明所述的催化劑。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，其中焙燒溫度為300℃-650℃。
7.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，在金屬鈰的滷化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽的水溶液中加入與該金屬滷化物或金屬鹽的陰離子相同的酸，使水溶液的pH值為5-7。
全文摘要
本發明公開了一種用於氣相合成草酸酯的催化劑及其製備方法,所述的催化劑選用α－Al
文檔編號B01J23/44GK1381310SQ0211162
公開日2002年11月27日 申請日期2002年5月9日 優先權日2002年5月9日
發明者趙紅鋼, 肖文德, 朱毓群, 趙秀閣, 趙鐵均 申請人:華東理工大學