一種自粘性的長效緩釋精油微膠囊及其製備方法和應用的製作方法

2024-04-07 07:11:05 3

專利名稱：一種自粘性的長效緩釋精油微膠囊及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及微膠囊領域，具體涉及一種自粘性的長效緩釋精油微膠囊及其製備方法和應用。
背景技術：
精油具有皮膚滋養、安撫煩躁、改善睡眠、促進血液循環、增強機能免疫力等作用，用於絲綢等高檔紡織品的芳香整理，可賦予內衣、枕巾、睡衣、領帶等織物以安神、鎮靜、催目民、甚至理療等保健功效。但其揮發性強，在空氣中易氧化，因而功效不可持久。將精油微膠囊化，則可通過隔絕與外界環境的接觸，削弱外部環境對其的劣化影響，從而使精油具有較好的穩定性；同時通過調節微膠囊壁材孔洞的大小和多少，可較方便地實現對微膠囊精油緩釋效果的調控。因而微膠囊化技術應用於精油，可有效解決精油貯 藏穩定性差、留香時間短等問題，以達到芳香整理紡織品功效的長效穩定。目前精油微膠囊製備方法中，根據是否涉及化學反應而大致分為物理法和化學法兩大類。物理法主要通過噴霧乾燥、環糊精包合等方法來實現精油分子與載體的複合，從而形成包覆較完整的微膠囊。例如公開號為CN1680519A的中國專利公開了芳香類植物精油的微膠囊及其製備方法，其通過噴霧乾燥的方法製得了粒徑為10 30 ym、以表面活性劑為壁材的植物精油微膠囊；該芳香類植物精油的微膠囊，由芳香類植物精油和包裹在其外的囊材構成，芳香類植物精油包括薰衣草油、椒樣薄荷油、百裡香油、羅馬甘菊、神香草油、迷迭香油、牛至油或鼠尾草油中的一種，囊材包括明膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、大豆蛋白、澱粉類及麥芽糊精、聚碳酯、聚胺基酸、聚乳酸、聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素或羥丙甲基纖維素等中的一種或一種以上。公開號為CN101519624A的中國專利公開了一種肉桂精油微膠囊的製備方法，以麥芽糊精和明膠為壁材，採用自然環糊精水合法，製備了肉桂精油微膠囊，研磨後粒徑在I 50 之間。上述物理法製備的精油微膠囊中精油與聚合物結合程度低，其緩釋性能往往較差，一般在室溫下放置幾天時間，其中的絕大部分精油已被完全釋放。化學法主要通過聚合反應來實現高分子壁材聚合對精油液滴的微膠囊化包覆。例如公開號為CN1805784A的中國專利申請公開了一種界面聚合製備精油微膠囊的方法，包括將二異氰酸酯或多異氰酸酯溶於精油中，在含有二胺或多胺和/或二羥基化合物或多羥基化合物的水性溶液中乳化所得到的混合物，通過界面縮聚在所述精油液滴的周圍形成聚脲和/或聚氨酯薄膜，由此得到粒徑在0. 5-100 u m的精油微膠囊。上述基於界面縮聚反應製得的微膠囊壁材易產生甲醛等有害物質，不但有害環境和人體健康，而且還會改變精油的芳香品質。此外，現有常規方法所制精油微膠囊應用於織物芳香整理時還存在以下一些問題1、大部分微膠囊顆粒在IOym以上，不利於微膠囊及其中的精油液滴在微米級織物纖維表面的均勻分散、薄型鋪展和有效固著。2、所制微膠囊壁材往往為剛性，不能直接附著到織物表面，因而在織物整理時需藉助大量粘合劑的連續成膜作用來固定，這不但易破壞織物本來屬性(如手感)，而且嚴重影響精油的緩釋效果。
基於活性自由基聚合的原位聚合法是製備微膠囊的一種化學方法，已廣泛運用於其他親油性物質的包覆。例如公開號為CN102417812A的中國專利申請中以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，以正十四醇為芯材，採用微乳液的液晶相乳化法與轉相溫度法相結合的乳化方法制的正十四醇乳化液，用製得的三聚氰胺-甲醛預聚體和正十四醇乳化液通過原位聚合法製備包裹油溶性正十四醇相變微膠囊。公開號為CN101531830A的中國專利申請採用原位聚合法製得了塗料印花用有機顏料微膠囊，該方法具有微膠囊形態和結構易調節，實施過程簡單，壁材可具有自粘性等優點。但目前尚未看到通過原位聚合法製備自粘性精油微膠囊的報導
發明內容
本發明提供了一種自粘性的長效緩釋精油微膠囊的製備方法，原料易得、工藝簡單，適合於工業化生產。一種自粘性的長效緩釋精油微膠囊的製備方法，包括如下步驟(I)剪切攪拌狀態下將精油、反應單體、助乳化劑和油溶性引發劑混合均勻，得到精油/單體混合液；或者，剪切攪拌狀態下將精油、反應單體、助乳化劑、油溶性交聯劑和油溶性引發劑混合均勻，得到精油/單體混合液；(2)在步驟⑴得到的精油/單體混合液中加入乳化劑的水溶液，剪切攪拌狀態下預乳化10 20min，再在冰水浴下超聲分散製得細乳化液，氮氣氣氛下，細乳化液在剪切攪拌狀態下於65°C 70°C進行聚合反應3 6小時(優選5小時)，反應結束後冷卻，得到自粘性的長效緩釋精油微膠囊膠乳。所述的反應單體由主單體和功能性單體甲基丙烯酸組成。所述的主單體由軟單體丙烯酸丁酯(BA)和硬單體苯乙烯(St)組成，兩者的共聚產物苯丙共聚物是一種粘合劑的主成份。通過軟硬單體比例的調節，可製得一系列粘附性不同的聚合物。其中的硬單體St的均聚物的玻璃化轉變溫度較高(約105°C )，高分子鏈段有較強的剛性，在常溫下分子鏈段運動受到較大限制，與織物的纏繞能力差，以此為壁材所制精油緩釋微膠囊的抗壓性能好，但與織物的粘附性較差，且印製織物手感較硬。而軟單體BA的均聚物的玻璃化轉變溫度則較低(_55°C左右)，常溫下分子鏈段很容易滑移，與織物的纏繞能力很強，以此為壁材所制精油緩釋微膠囊的成膜性能優良，且與織物的結合牢度較高、自粘性好、印製織物手感柔軟、具有更好的留香效果。但是主單體中軟單體過多會導致微膠囊形態無法保持、抗壓性能差，從而影響精油的緩釋效果，且印製織物手感易發黏。通過調節軟硬單體比，控制共聚物的玻璃化轉變溫度，進而可調控精油緩釋微膠囊與織物的自粘性，以及留香效果。實驗發現軟硬單體質量比為BA St = I 9 I,特別是軟硬單體質量比為BA St = I. 5 4 I時，緩釋效果較佳。此外，反應單體中還需添加少量功能性單體甲基丙烯酸(MAA)。MAA分子中含有一個羰酸基團，該單體的引入可增加細乳化後單體液滴的親水性，從而提高聚合體系的穩定性。同時該單體參與共聚反應，可在共聚高分子鏈內嵌入羰酸基團，該基團對極性精油會有較好的親合力，有助於提高精油緩釋的長效性，實驗發現MAA用量為主單體BA和St總質量的5%時，即具有較好的效果。步驟(I)中，所述的精油可根據需要選用現有精油，優選薰衣草精油、橄欖精油、迷迭香精油、玫瑰精油或肉桂精油等香型穩定、親油性強、應用廣泛的常見商品化植物精油。這些精油可與反應單體以任意比混溶，從而易形成精油和單體的穩定混合物。這些混合物在助乳化劑的滲透壓穩定作用下，經超聲分散後可以以納米液滴形式均勻穩定地分散在乳化劑的水溶液中，從而形成細乳化液。進一步隨著聚合反應的進行，強油溶性的精油會始終存在於油性分散相內，並最終被有效地包裹在由單體聚合而成的聚合物壁材內，最終形成包覆精油在乳膠粒內的「核殼型」精油微膠囊。通過調節精油與反應單體中主單體的質量比，可以控制微膠囊囊壁的厚度。當微膠囊粒徑一定時，精油的相對含量越高，微膠囊壁厚度越小，精油從膠囊揮發所需的擴散歷程越短。因此，過高的精油含量會導致囊壁過薄，降低微膠囊的長效緩釋作用。而過低的精油含量則會降低微膠囊的有效載荷，同時降低微膠囊的長效緩釋作用。綜合考慮，並結合實驗，優選精油與主單體的質量比為10 100 100，進一步優選為40 50 1 00，在此比例下織物的芳香整理效果較好。所述的油溶性交聯劑在聚合過程中可促進高分子鏈間發生交聯反應，進而可實現對聚合物相的立體交聯。這種立體交聯結構有利於提升整個微膠囊的結構強度和對有機溶劑的抗溶解能力，進而可有效提高對目標內容物的包裹效果和對外加壓力的抵抗，防止精油微膠囊的內陷和溶透。但過大的交聯度也會造成聚合物壁材過於剛性，不利於精油微膠囊在目標物質表面的牢固粘附。本發明中採用的油溶性交聯劑為二乙烯基苯(DVB)，該物質分子中含有二個雙鍵，均可參與自由基聚合，因而可通過共價健作用將不同的高分子鏈結合在一起。經實驗優選，DVB用量為主單體質量的1% 5%，進一步優選為3% 5%。所述的助乳化劑選用十六烷(HD)，該物質存在於油相中，可提供額外的滲透壓，從而通過抑制單體向水相的遷移來保證分散相單體小液滴的分散穩定性。本發明中選用的HD用量為主單體質量的3. 5%。步驟(I)中，所述的油溶性引發劑選用偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲醯(BPO)中的一種或兩種。油溶性引發劑總是趨向於分配在有機相中，因而更易誘導體系進行原位細乳液聚合，形成高包裹率的具有典型核殼結構的精油緩釋微膠囊。偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化二苯甲醯(BPO)在70°C時的半衰期分別為3. 89小時和10. 32小時。通過兩者的復配可兼顧前期活性中的高濃度和後期自由基產生的持久性，因而可較好地達到所需的反應要求，因此，所述的油溶性引發劑優選偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯兩種，偶氮二異丁腈與過氧化二苯甲醯的質量比優選為I : I 3。為實現在較低溫度下的聚合，本發明中引發劑用量較常規用量大，實驗中優選油溶性引發劑用量為主單體質量的2% 4%。優選為兩種引發劑的復配混合物，其復配比例為AIBN : BPO=I : I 3。步驟(2)中，所述的乳化劑選用十二烷基硫酸鈉(SDS)。所述的乳化劑的水溶液中SDS的濃度優選為lg/L 5g/L，進一步優選為2. 6g/L 3. 2g/L。所述的乳化劑的水溶液與主單體的質量比為3 3. 8 I。所述的超聲分散是細乳液聚合的細乳化階段中最常採用的均質化手段，其主要作用是使體系中大尺寸的單體液滴被均勻分散成小尺寸的單體液滴，超聲分散的參數為超聲功率40W 200W，超聲間隔5s，超聲時間5s，有效超聲時間為300s 500s。通過調節體系中乳化劑的濃度及均質化強度，可有效控制精油微膠囊的粒徑。通常情況下，乳化劑濃度越大，超聲功率越高，所製備細乳液聚合產物粒徑越小。實驗發現在上述乳化劑用量和超聲分散工藝下，所制精油微膠囊平均粒徑一般在80nm 260nm，粒徑分布指數Span值(Span = (D9tl-Dltl)/D5tl,其中D9tl、D10和D5tl分別表示由粒徑小的一側開始的質量累積相當於總重量的90%、10%和50%時所對應的粒徑大小)(I。粒徑分布在此狀態下時，精油微膠囊更易均勻、穩定、牢固地附著於紡織纖維表面，因而可賦予織物以更穩定持久的芳香整理效果。具體是由於織物纖維或紗線的直徑一般為微米級(幾微米到幾十微米)，因此織物用的微膠囊的粒徑必須為納米級，才可以保證其可以均勻地吸附在纖維表面，並與纖維有較強的結合牢度，從而芳香整理織物具有更好的手感、耐摩擦牢度等服用性能。所述的氮氣氣氛還可採用其他惰性氣體如氦氣等替代，由於氮氣便宜易得故選用氮氣。本發明中，所述的剪切攪拌、超聲分散等均為化工過程中的典型單元操作，目的是使物料混合均勻、分散均勻，並使部分樣品產生具有特定形態結構的油性單體小液滴，可採用現有的裝置實現，例如可採用錨式槳在150rpm速率下進行剪切攪拌，採用探頭式細胞粉 碎機進行超聲分散等。聚合反應溫度過高，精油有可能變質，同時揮發性也會明顯增強，不利芳香微膠囊品質的保證；但反應溫度過低，聚合速率會較慢，不利生產。兼顧反應效率和精油品質，優選聚合溫度為65°C 70°C。此外，作為補充①加大了引發劑的用量，②採用氮氣保護以除氧，③延長反應時間到3 6小時，在上述措施綜合作用下，低溫聚合反應速率適中，過程穩定，單體轉化率在92 %以上，最終產物中精油氣味純正，單體氣味不明顯。所述的製備方法製備的自粘性的長效緩釋精油微膠囊膠乳，其中微膠囊的平均粒徑為80nm 260nm，粒徑分布指數span值< I. O。所述的長效緩釋精油微膠囊膠乳可通過浸潰-焙烘、浸軋-焙烘、噴塗-焙烘、刮印-焙烘等現有常規整理工藝應用於各型紡織品的芳香整理。例如浸軋-焙烘工藝將織物浸於精油微膠囊膠乳的稀釋液中(用水稀釋10倍，即加精油微膠囊膠乳重量9倍量的水進行稀釋)，經一浸一軋(軋液率50%，控制整理織物表面精油質量為織物重量的0. 5%±0. I % )後，於80°C預烘5min，再在150°C焙烘5min，得到芳香整理織物。例如刮印_焙烘工藝在精油微膠囊膠乳中加入增稠劑(如PTF)，調製成有一定粘度的芳香整理漿料，再對織物進行徑向的手工刮印，印製織物自然晾乾後，在80°C烘箱中預烘5min後置於焙烘機中，在140°C焙烘5min得到刮印整理製品。所述的軋液率為紡織領域的常用術語。軋液率=(軋後含液織物的質量-軋前織物的乾燥質量)+軋前織物的乾燥質量。本發明具有如下有益效果(I)本發明通過原位細乳液聚合的方法，將具有揮發性的精油包覆在聚合物壁材內，並且通過乳化體系的優化和超聲細乳化工藝的應用，獲得了納米級的精油微膠囊。相對於微米級微膠囊，這些納米級微膠囊用於纖維及其織物的芳香整理時，更易均勻牢固地附著到纖維表面。(2)本發明通過引入油溶性交聯劑(DVB)來改變外層壁材的交聯程度，進而可大幅提高壁材的結構強度和耐溶劑性。這不但可有效提高微膠囊對外加壓力的抵抗，防止精油微膠囊的內陷和溶透問題，保證微膠囊具有較好的核殼結構。而更為重要的是，具有一定厚度的均勻緻密壁材有利於揮發性精油的長久保存和緩慢釋放。(3)本發明通過調整聚合物壁材中軟硬單體的比例，來調控聚合物壁材的玻璃化轉變溫度，使所制膠囊具有較好的自粘性。這使得本發明在後續的染整加工中無需藉助粘合劑等其他物質，就可直接應用於織物的芳香整理，這不但簡化後續操作、減少對被整理織物原有性能的劣化影響，而且還可明顯提高精油的附著效果。(4)本發明所用原料易得，工藝簡單，對微膠囊形態結構的可控性好，不涉及有機溶劑，過程無溶劑汙染等問題，適合於工業化生產。(5)本發明所制產物為均勻穩定的乳白色乳液，其中的精油微膠囊結構強度高、緩釋效果好，本身對纖維等基質具有較強的自粘性能。因而通 過浸潰、浸軋、噴塗、刮印等眾多常規整理工藝，即可在不外加粘合劑的情況下直接應用於各型各類紡織品的芳香整理，應用工藝簡單，應用對象廣泛。


圖I為實施例7中典型的薰衣草精油微膠囊的透射電鏡(TEM)圖，其中深黑色為精油；圖2為實施例I中典型的空白微膠囊的TEM圖；圖3為不同微膠囊的熱重(TGA)分析圖；圖4為油溶性交聯劑DVB對精油微膠囊緩釋的影響；圖5為實施例7中典型的薰衣草精油微膠囊的粒徑分布(DLS)；圖6為實施例3所制精油微膠囊膜材橫截面的掃描電鏡(SEM)照片；圖7為未整理的真絲素縐緞織物纖維的掃描電鏡照片；圖8為經實施例7精油微膠囊浸軋-焙烘工藝整理後芳香真絲素縐緞織物纖維的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例I 13 :根據表I所示投料比例，向混合單體(含有功能性單體甲基丙烯酸，甲基丙烯酸質量為主單體BA和St總質量的5.0%)中加入精油和十六烷(十六烷用量為主單體BA和St總質量的3. 5% )，剪切攪拌均勻後根據需要添加或不添加二乙烯基苯，添加偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯，剪切攪拌使其充分溶解，得到精油/單體混合液。在上述精油/單體混合液中加入含有十二烷基硫酸鈉的水溶液，配成總重為IOOg的混合體系(密度為0.98±0.02g/mL)，剪切攪拌狀態下預乳化一定時間(實施例8為lOmin，實施例4為20min，其餘均為15min)，再在冰水浴下超聲分散(超聲間隔5s，超聲時間5s)有效超聲時間為400秒製得相應的細乳化液。而後倒入四口燒瓶中，氮氣氣氛下，細乳化液在150rpm剪切攪拌狀態下於70°C進行細乳液聚合反應一定時間(實施例2為3小時，實施例9為6小時，其餘均為5小時)。反應結束後冷卻，得到自粘性的精油微膠囊膠乳。測試所得的微膠囊粒徑，分析其中的精油含量，評估精油的緩釋效果，其結果如表I所示。表I :
權利要求
1.一種自粘性的長效緩釋精油微膠囊的製備方法，包括如下步驟 (1)剪切攪拌狀態下將精油、反應單體、助乳化劑和油溶性引發劑混合均勻，得到精油/單體混合液；或者，剪切攪拌狀態下將精油、反應單體、助乳化劑、油溶性交聯劑和油溶性引發劑混合均勻，得到精油/單體混合液； 所述的反應單體由主單體和功能性單體組成，所述的主單體由丙烯酸丁酯和苯乙烯組成，所述的功能性單體為甲基丙烯酸； (2)在步驟(I)得到的精油/單體混合液中加入乳化劑的水溶液，剪切攪拌狀態下預乳化IOmin 20min，再在冰水浴下超聲分散製得細乳化液，氮氣氣氛下，細乳化液在剪切攪拌狀態下於65°C 70°C進行聚合反應3 6小時，反應結束後冷卻，得到自粘性的長效緩釋精油微膠囊膠乳。
2.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，主單體中丙烯酸丁酯和苯 乙烯的質量比為I 9 : 1，甲基丙烯酸用量為主單體質量的5% ； 精油與主單體的質量比為10 100 100。
3.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，所述的精油為薰衣草精油、橄欖精油、迷迭香精油、玫瑰精油或肉桂精油。
4.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，所述的油溶性交聯劑為二乙烯基苯，用量為主單體質量的1% 5%。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於二乙烯基苯用量為主單體質量的3% 5%。
6.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，所述的助乳化劑為十六烷，用量為主單體質量的3. 5% ； 所述的油溶性引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯中的一種或兩種，油溶性引發劑用量為主單體質量的2% 4%。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述的油溶性引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯兩種，偶氮二異丁腈與過氧化二苯甲醯的質量比為I : I 3。
8.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中，所述的乳化劑選用十二烷基硫酸鈉，所述的乳化劑的水溶液中乳化劑的濃度為lg/L 5g/L ； 所述的超聲分散的參數為超聲功率40W 200W，超聲間隔5s，超聲時間5s，有效超聲時間為300s 500s。
9.如權利要求I 8任一項所述的製備方法製備的自粘性的長效緩釋精油微膠囊膠乳。
10.如權利要求9所述的自粘性的長效緩釋精油微膠囊膠乳在紡織品芳香整理中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種自粘性的長效緩釋精油微膠囊的製備方法，包括將精油、反應單體、助乳化劑、油溶性引發劑和選擇新添加的油溶性交聯劑混合均勻，得到精油/單體混合液，加入乳化劑的水溶液，剪切攪拌狀態下預乳化10～20min，再在冰水浴下超聲分散製得細乳化液，氮氣氣氛下，細乳化液在剪切攪拌狀態下於65℃～70℃進行聚合反應3～6小時，反應結束後冷卻，得到自粘性的長效緩釋精油微膠囊膠乳。該製備方法原料易得、工藝簡單、對微膠囊形態結構的可控性好，不涉及有機溶劑，適合於工業化生產，製備得到微膠囊結構強度高、緩釋效果好，本身對纖維等基質具有較強的自粘性能。本發明還公開了該自粘性的長效緩釋精油微膠囊及其應用。
文檔編號C08F2/26GK102746450SQ20121025958
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月25日 優先權日2012年7月25日
發明者戚棟明, 趙曉麗, 陳智傑, 馬廷方 申請人:杭州萬事利絲綢科技有限公司, 浙江理工大學