一種潤滑油加氫催化劑的載體乾粉浸漬製備方法及用途的製作方法
2024-04-07 09:51:05
專利名稱：一種潤滑油加氫催化劑的載體乾粉浸漬製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及催化技術領域，是一種潤滑油加氫催化劑的載體乾粉浸漬製備方法及用途。
背景技術：
加氫補充精製催化劑通常為雙功能催化劑，催化反應完成過程需要催化劑表面的 酸性活性中心和金屬活性中心共同協同作用。其中酸性功能由載體提供，通常為弱酸性。酸 性載體可以是無定形矽鋁、沸石分子篩、氧化鋁或者它們的混合物。提供加氫功能的金屬活 性組分可以是貴金屬，比如Pd、Pt，也可以是非貴金屬Go、Mo、Ni、W的金屬態、氧化態或硫化 態。近年來，人們對潤滑油基礎油加氫補充精製催化劑的開發進行了大量的研究，其 選用載體主要為Y分子篩、ZSM-5分子篩、MCM-41分子篩、無定形矽鋁和氧化鋁等，催化劑 的活性組分有非貴金屬和貴金屬，早期的研究主要是以Mo、Go、Ni、W等元素作為活性組 分，而近期的研究則以貴金屬Pd和Pt為主。但是催化劑的製備方法，不論是國內的還是 國外的，都是採用傳統的催化劑製備方法，先對載體進行擠條成型，經過烘乾、焙燒，然後再 將活性組分浸漬在成型載體的表面上，再進行烘乾、焙燒，得到催化劑成品。CN 1039819C、 CN 1088088CXN1317368CXN 1184287C為較早時候的基礎油加氫補充精製催化劑的研究， 公開的方法都是活性組分為非貴金屬，採用對載體先成型、再浸漬的方法製備催化劑；CN 1317368C公開了一種潤滑油基礎油加氫補充精製催化劑的製備方法，載體就是Y分子篩、 無定形矽鋁和氧化鋁組成，採用先成型擠條、再浸漬的方法製備催化劑；同樣US 7682502、 US 7344633、US7538065、US 2006070916 (Al)、W02006028883 (A1)等專利公開的潤滑油基礎 油加氫補充精製催化劑的製備方法全部選用先對載體進行擠條成型，然後再將活性組分浸 漬在催化劑的表面上，採用兩步焙燒的方法。採用對載體乾粉浸漬活性組分的方法製備催化劑，與傳統的浸漬法製備的催化劑 比較，具有(1)操作過程更簡化，比傳統的製備方法節省了一次焙燒；(2)將活性組分全部 浸漬在能夠提供酸性中心活性位的載體上，而在該催化劑的製備過程中需要用到的氧化鋁 的作用僅為粘合劑，不能夠提供反應所需要的活性中心，因此，更能夠有效利用貴金屬活性 物種的催化活性，提高催化劑的加氫性能；(3)由於該催化劑屬於雙功能催化劑，需要酸性 中心和金屬中心共同協同作用，而催化劑的製備工藝減少了一次焙燒工序，因此，能夠最大 化的保護了催化劑的表面積，進而能夠提供更多的酸性活性中心，進而催化劑的催化活性 更高。所以，本發明催化劑的催化加氫活性高。同時還有節能減排效果。
發明內容
本發明目的是提供一種含有貴金屬的加氫補充精製催化劑，催化劑的製備方法採 用對載體粉末進行浸漬的方法製備，而不是傳統浸漬法製備催化劑。本發明為一種潤滑油加氫催化劑的載體乾粉浸漬製備方法及用途，其特徵在於
(a)本發明採用一種Y型分子篩、無定形矽鋁和氧化鋁的混合物作為催化劑的載 體，催化劑的活性組分由Pd、Pt組成。催化劑的製備方法採用對載體粉末進行浸漬的方法 製備，整個催化劑製備過程中和傳統的先成型後浸漬的催化劑製備方法相比較減少了一次 焙燒工序，最大化的保護了催化劑的表面積。本發明催化劑表面積為350-500m2/g，孔容在0. 5-0. 8ml/g。本發明催化劑組成為Y分子篩2 20wt%，無定形矽鋁為40 90wt%，氧化鋁含 量為8 40wt%，貴金屬含量為0. 2 2. 5wt%。本發明催化劑的最佳組成為Y分子篩4 8wt%，無定形矽鋁為50-85wt%，氧化鋁含量為12 20wt%。(b)本發明催化劑的製備方法採用金屬膠體法，具體包含以下步驟①將硝酸四氨鉬[Pt(NH3)4(N03)2]和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(N03)2]溶解配製成水 溶液，製備成為貴金屬浸漬液；②按比例稱取Y分子篩和無定形矽鋁，機械混勻，將步驟1製備的貴金屬浸漬液 均勻噴灑在由Y分子篩和氧化矽-氧化鋁的混合粉末物料上，常溫、常壓下晾乾12-18h， 保持空氣中的相對溼度不低於50%，然後緩慢升溫至50-60°C，烘乾8-12h後，再升溫至 100-110°C，空氣氣氛下烘乾12-24h ；③將負載有貴金屬的載體粉末和粘合劑氧化鋁、膠溶劑、助擠劑混捏，擠條成型， 形狀為①1. 6-1. 8的三葉草或者四葉草，緩慢升溫至100 110°C，無氧氣氛下烘乾8-24h， 然後在空氣氣氛中升溫至300-600°C焙燒2-6h，得到催化劑成品。(c)本發明催化劑製備過程中，將貴金屬膠體噴灑時，最好同時對載體進行攪拌， 或者旋轉噴灑罐，使得載體粉末處於運動狀態中。在活性組分噴灑浸漬時，直接噴灑到載體 乾粉上，而不是浸漬在成型之後的載體表面上，這有利於活性組分分布更均勻。(d)本發明催化劑選用的氧化鋁只作為粘合劑，起到粘合的作用，在氧化鋁載體的 表面上，並沒有加氫活性組分。(e)本發明中的Y分子篩處理，選用常規的交換法將Na型分子篩轉換成H型分子 篩即可，交換處理完之後在進行水熱處理，處理溫度為400-700°C，水分壓為0. 05-1. OMPa。(f)本發明中涉及到膠溶劑通常為硝酸、醋酸、草酸、檸檬酸。(g)本發明涉及到的助擠劑通常為田菁粉、檸檬酸、纖維素、以及表面活性劑等。(h)本發明製法所得催化劑的用途是催化劑應用在異構脫蠟基礎油油加氫補充 精製反應的應用，反應條件是溫度為160°C 300°C、壓力為5 30MPa，原料體積空速為 0. 2 2. 81^，氫油比為300 2000 ；反應條件優選為反應溫度優選180°C 260°C，壓力優 選6 20MPa，原料體積空速優選為0. 5 1. 8—1，氫油比優選為480 1200。與現有技術相比，本發明催化劑的最大特徵是採用對載體粉末進行浸漬的方法制 備催化劑，與傳統的浸漬法製備催化劑相比，具有粒徑分布集中、分散度高等特點，因此催 化劑活性好。同時，在整個催化劑製備工藝中和傳統的先成型後浸漬方法製備催化劑的工 藝相比較，減少了一次焙燒工序，最大化的保護了催化劑的表面積，提供了更多的催化劑活 性位。由於此類催化劑屬於雙功能催化劑，催化反應需要酸中心和金屬中心協同作用，而本 發明催化劑製備方法是將貴金屬負載在Y分子篩和無定形矽鋁上，並沒有將貴金屬負載在 粘合劑氧化鋁上，因此也最大程度利用加氫活性組分，從而使得催化劑的活性更高。
具體實施例方式本發明通過下述方法進一步說明其製備和使用方法，但實施例並不限制本發明的 範圍。實施例1(1)用溫州華華集團有限公司生產的NaY沸石120g放於120gNH4N03和2ml濃硝 酸的1L水溶液中，升溫至85°C，攪拌3h後過濾、洗滌、烘乾。(2)對步驟1得到的產品進行水熱處理，水分壓為0. 25MPa、溫度為650°C。(3)將步驟2得到的產品再重複步驟1、2後，產物與110°C下乾燥12h，製成HY沸 石分子篩。(4)取935g德國產的Siral 40無定形矽鋁和步驟3得到的產品機械混勻。(5)用含有相當於1. 6gPd的硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(N03)2]和相當於2. lgPt的硝 酸四氨鉬[Pt(NH3)4(N03)2]溶解配製成水溶液1200ml，配製成貴金屬浸漬液；(6)將步驟(5)得到的貴金屬浸漬液噴灑在步驟(4)得到的混合載體表面上，噴 灑時需要攪拌載體粉末，在常溫、常壓下晾乾15h，保持空氣相對溼度60%，然後每2min升 溫1°C，將溫度升至60°C，烘乾10h，再每2min升溫1 °C，將溫度升溫至110°C，空氣氣氛烘乾 15h ；(7)稱取山東鋁廠生產的商品氧化鋁285g，和步驟6得到的產品機械混勻，加 入1300ml 4 %的硝酸，並加入20g檸檬酸和20g田菁粉，充分混合均勻，擠條成型，形狀 為Ol. 8的四葉草，緩慢升溫至110°C，空氣氣氛下烘乾12h，然後在空氣氣氛中程序升溫 550°C焙燒3h，得到催化劑成品A，催化劑物性指標見表1。實施例2(1)用溫州華華集團有限公司生產的NaY沸石80g放於120gNH4N03和2ml濃硝酸 的1L水溶液中，升溫至85 °C，攪拌3h後過濾、洗滌、烘乾。(2)對步驟1得到的產品進行水入處理，水分壓為0. 25MPa、溫度為650°C。(3)將步驟2得到的產品再重複步驟1、2後，產物與110°C下乾燥12h，製成HY沸 石分子篩。(4)取990g德國產的Siral 40無定形矽鋁和步驟3得到的產品機械混勻。(5)用含有相當於2. 4gPd的硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(N03)2]和相當於1. 6gPt的硝 酸四氨鉬[Pt(NH3)4(N03)2]溶解配製成水溶液1250ml，配製成貴金屬浸漬液；(6)將步驟(5)得到的貴金屬浸漬液噴灑在步驟(4)得到的混合載體表面上，噴 灑時需要攪拌載體粉末，在常溫、常壓下晾乾15h，保持空氣相對溼度60%，然後每2min升 溫1°C，將溫度升至60°C，烘乾10h，再每2min升溫1 °C，將溫度升溫至110°C，空氣氣氛烘乾 15h ；(7)稱取山東鋁廠生產的商品氧化鋁285g，和步驟6得到的產品機械混勻，加 入1300ml 4 %的硝酸，並加入20g檸檬酸和20g田菁粉，充分混合均勻，擠條成型，形狀 為Ol. 8的四葉草，緩慢升溫至110°C，空氣氣氛下烘乾12h，然後在空氣氣氛中程序升溫 550°C焙燒3h，得到催化劑成品B。催化劑物性指標見表1。實施例3在固定床反應器中，催化劑A填裝量為200ml，以異構脫蠟油為原料，進行加氫反
5應，反應條件為(1)將評價裝置的壓力升至9. 5MPa，氫氣流速為142. 5L/h，每小時30°C升溫至 180°C，停留2小時，然後以15°C /h升溫至300°C，停留3h，對催化劑進行還原；(2)催化劑還原完之後，降溫至195°C，壓力9. 5MPa,體積空速0. 951T1，氫油比為 750 ；反應300h之後，將反應溫度升溫至210°C，並穩定該溫度，催化劑評價共2000h，反應產 物採用連續蒸餾分離的方式將340°C以下的輕組分分離開，得到潤滑油基礎油組分。實施例4在固定床反應器中，催化劑B填裝量為200ml，以異構脫蠟油為原料，進行加氫反 應，反應條件為(1)將評價裝置的壓力升至9. 5MPa，氫氣流速為142. 5L/h，每小時30°C升溫至 180°C，停留2小時，然後以15°C /h升溫至300°C，停留3h，對催化劑進行還原；(2)催化劑還原完之後，降溫至195°C，壓力9. 5MPa,體積空速0. 951T1，氫油比為 750 ；反應300h之後，將反應溫度升溫至210°C，並穩定該溫度，催化劑評價共2000h，反應產 物採用連續蒸餾分離的方式將340°C以下的輕組分分離開，得到潤滑油基礎油組分。表2為 油品原料指標，
圖1為加氫之後大於340°C基礎油產品餾分飽和烴含量和芳烴含量。表1催化劑A、催化劑B的物件指標 表2原料油的基本性質
權利要求
一種潤滑油加氫催化劑的載體乾粉浸漬製備方法及用途，其特徵在於(a)採用一種Y型分子篩、無定形矽鋁和氧化鋁的混合物作為催化劑的載體，催化劑的活性組分由Pd、Pt組成；催化劑的製備方法採用對載體粉末進行浸漬的方法製備，對比傳統的先成型後浸漬的製備方法減少了一次焙燒工序，並最大化的保護了催化劑的表面積本催化劑表面積為350-500m2/g，孔容在0.5-0.8ml/g；本催化劑組成以催化劑重量為基準，Y分子篩為2～20wt％，無定形矽鋁為40～90wt％，氧化鋁含量為8～40wt％，貴金屬含量為0.2～2.5wt％；(b)本催化劑的製備方法採用金屬膠體法，具體包含以下步驟①將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]溶解配製成水溶液，製備成為貴金屬浸漬液；②按比例稱取Y分子篩和無定形矽鋁，機械混勻，將步驟1製備的貴金屬浸漬液均勻噴灑在由Y分子篩和氧化矽-氧化鋁的混合粉末物料上，常溫、常壓下晾乾12-18h，保持空氣中的相對溼度不低於50％，然後緩慢升溫至50-60℃，烘乾8-12h後，再升溫至100-110℃，空氣氣氛下烘乾12-24h；③將負載有貴金屬的載體粉末和粘合劑氧化鋁、膠溶劑、助擠劑混捏，擠條成型，形狀為Φ1.6-1.8的三葉草或者四葉草，緩慢升溫至100～110℃，無氧氣氛下烘乾8-24h，然後在空氣氣氛中升溫至300-600℃焙燒2-6h，得到催化劑成品；(c)本催化劑製備過程中，將貴金屬膠體噴灑時，同時對載體進行攪拌，或者旋轉噴灑罐，使得載體粉末處於運動狀態中，在活性組分噴灑浸漬時，直接噴灑到載體乾粉上，而不是浸漬在成型之後的載體表面上，這有利於活性組分分布更均勻；(d)本催化劑選用的氧化鋁只作為粘合劑，起到粘合的作用，在氧化鋁載體的表面上，並沒有加氫活性組分；(e)本製法的Y分子篩處理，選用常規的交換法將Na型分子篩轉換成H型分子篩即可，交換處理完之後在進行水熱處理，處理溫度為400-700℃，水分壓為0.05-1.0MPa；(f)本製法中涉及到膠溶劑選自為硝酸、醋酸、草酸、檸檬酸；(g)本製法中涉及到的助擠劑選自為田菁粉、檸檬酸、纖維素、以及表面活性劑等。
2.按照權利要求1所述的製法，其特徵在於，本製法催化劑的組成為Y分子篩4 8wt%，無定形矽鋁為50-85wt%，氧化鋁含量為12 20wt%。
3.按照權利要求1所述的製法，其特徵在於，本製法所得的催化劑的用途催化劑應用 於異構脫蠟基礎油油加氫補充精製反應，反應條件是溫度為160°C 30(TC、壓力為5 30MPa，原料體積空速為0. 2 2. 81Γ1，氫油比為300 2000。
4.按照權利要求3所述的本製法所得的催化劑的用途，其特徵在於反應條件為反應 溫度180°C 260°C，壓力6 20MPa，原料體積空速為0. 5 1. 氫油比為480 1200。
全文摘要
一種潤滑油加氫催化劑的載體乾粉浸漬製備方法及用途，其特徵在於採用一種Y型分子篩、無定形矽鋁和氧化鋁的混合物作為催化劑的載體，催化劑的活性組分由Pd、Pt組成；催化劑的製備方法採用對載體粉末進行浸漬的方法製備，對比傳統的先成型後浸漬的製備方法減少了一次焙燒工序，並最大化的保護了催化劑的表面積本催化劑表面積為350-500m2/g，孔容在0.5-0.8ml/g；本催化劑組成以催化劑重量為基準，Y分子篩為2～20wt％，無定形矽鋁為40～90wt％，氧化鋁含量為8～40wt％，貴金屬含量為0.2～2.5wt％。
文檔編號C10G49/08GK101862670SQ201010197859
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者於海斌, 劉紅光, 李佳, 李孝國, 滕厚開, 苗靜, 費亞南, 趙訓志, 鄭書忠, 隋芝宇 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院