含酸性官能基的配位化合物及利用其製備己二酸/己二酸酯的方法
2024-03-27 22:15:05 2
專利名稱：含酸性官能基的配位化合物及利用其製備己二酸/己二酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的含酸性官能基的配位化合物，本發明還涉及利用所述的含酸性官能基的配位化合物製備己二酸/己二酸酯的方法。
傳統方法己二酸是由酚、苯為原料合成，其製備過程中包含硝酸氧化的步驟且需使用KA oil，具有產率低、耗能、及製造大量廢酸及NOx等缺陷。
戊烯酸或其酯類的羰基化反應需在適當的催化劑系統下進行，接下來將針對現有的催化劑系統做進一步討論。
公知羰基化反應的催化劑系統包含鈀金屬、含磷配位基及一種酸性分子。如專利文件EP 0 662 467 A1中揭露羰基化一不飽合有機化合物的方法，其使用的催化劑系統含有鈀金屬、一pKa值小於2的酸性分子、及一有機雙磷配位基。
專利文件WO 0056695則是有關於羰基化一共軛二烯的方法，是將共軛二烯與CO及一含羥基的化合物在一催化劑系統中反應，此催化劑系統包含一鈀的陽離子來源、一含磷配位基及一陰離子來源。其中含磷配位基具一般化學式X1-R-X2，其中X1及X2各代表含有一個磷元素的五員或以上的環狀結構；R代表一連接X1及X2中的磷元素有機架橋結構，且由1至4個元素組成。
其它形式的羰基化反應催化劑系統大致不脫離此包含鈀金屬、含磷配位基及酸性分子的形式，這類催化劑系統操作上的困難為(1)必需將此三種催化劑成分的使用比例做適當控制方能達到較佳產率；(2)需使用能同時溶解此三種催化劑成分的溶劑，如茴香眯(anisole)、二苯基乙醚(diphenyl-ether)；及(3)分離及催化劑回收步驟複雜，且容易流失催化劑。本發明即針對上述缺陷提出改進的催化劑系統，將三種催化劑成分簡化成二種觸煤成分，進而達到簡化製程操作及催化劑分離回收的目的。
本發明的目的亦是提供一種新穎的含酸性官能基的配位化合物，其特徵在於成功地將一酸性分子與一配位基分子結合成一化合物，使該化合物同時具有酸性官能基及配位基的功能。
本發明的含酸性官能基的配位化合物具有下式 其中，R為C1-C22的架橋官能基結構；K選自氮、磷、砷、銻、鉍，而較佳者為氮、磷、或砷；R1、R2、R3及R4各自獨立為C1-C10的飽合或不飽合，鏈狀或環狀的碳氫結構，較佳者為芳族的環狀結構，如苯環；R、R1、R2、R3及R4上各可連接單數或複數個有機或無機酸性官能基QH，如-CO2H、磷酸或磺酸，整個化合物所連接的酸性官能基QH的數量n為1至10個。此類化合物能與一金屬化合物進行配位結合，而此金屬化合物是選自鎳、鈀、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨的金屬態或離子態化合物。本發明的化合物的酸性官能基是提供質子酸的布朗斯特酸或路易斯酸，且其pKa值通常等於或低於6。
本發明的含酸性官能基的配位化合物中較佳者為1，4-ddpb-(SO3H)x，其具有下式 其中x為1或2。1，4-ddpb-(SO3H)x是由1，4-雙二苯基膦基丁烷(1，4-bis(diphenylphosphino-)butane，以下簡稱1，4ddpb)及發煙硫酸(sulfuricacid fuming)，經磺酸化反應而形成的含酸性官能基的雙磷配位化合物。
本發明的化合物是一具突破性的新穎化合物，首次將一配位基分子及酸性官能基成功地結合成一個化合物，使得此化合物在單一分子上同時具有配位基及酸性官能基的功能。本發明的化合物應用於羰基化反應的催化劑系統中時，例如將戊烯酸或戊烯酸酯合成己二酸的羰基化反應的催化劑系統。
本發明亦提供一種製備具有下式化合物的方法， 其中，m為2至11的整數；其中-(-CH2-)m-可為直鏈或支鏈結構；R1及R11各獨立為H或C1-C10的烷基或芳基。本發明方法的特徵為產率高、分離純化成本低、且具環保性，並適用於製備己二酸/己二酸酯。本發明的方法是取C3-C12的烷烯酸、烷烯酸酯或其混合物，與CO、一具羥基的化合物、一金屬化合物、及前文中敘述的含酸性官能基的配位化合物混合，進行羰基化反應而得到上述化合物。例如以戊烯酸、戊烯酸酯或其混合物為反應起始物進行羰基化反應即得己二酸/己二酸酯。烷烯酸、烷烯酸酯或其混合物可由已知技術取得，如戊烯酸、戊烯酸酯或其混合物即為丁二烯的羰基化產物。此處烷烯酸包含其各個異構物，烷烯酸酯包含烷烯酸的C1-C10烷基或芳香基酯的酯類化合物，例如戊烯酸包含2-、3-、4-戊烯酸，戊烯酸酯則包含2-、3-、4-戊烯酸的C1-C10烷基或芳香基酯的酯類化合物。依據本發明的方法，若欲生成己二酸/己二酸酯，則較佳反應起始物為戊烯酸甲酯。本發明中，具羥基的化合物是指水及C1-C10的醇類，其中較佳者為甲醇或乙醇。本發明方法中的金屬化合物選自鎳、鈀、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨的金屬態或離子態化合物，其中較佳者為鎳或鈀的金屬態或離子態化合物。本發明方法中的含酸性官能基配位化合物即為前文所敘的含酸性官能基的配位化合物。
與公知技術相較，本發明方法中的己二酸/己二酸酯製備方法為一新穎且極具競爭力的製程。傳統催化劑系統中的雙磷配位基為低極性化合物，酸性分子為極性化合物，因此必需使用特殊溶劑如茴香醚或二苯基乙醚使兩者互溶，使得後段溶劑分離較為複雜；本發明的方法中，含酸性官能基的配位化合物本身具相當大的極性，能溶於原料中的具羥基的化合物如甲醇，因此不再需要其它溶劑，有效地簡化後續製程中產物與溶劑分離的步驟。另外，本發明中的含酸性官能基的配位化合物在水中溶解度大，可利用二相分離法輕易地從有機相溶到水相中，達到簡易分離催化劑的效果。
製備實施例將10克的1，4-雙二苯基膦基丁烷(1，4ddpb)，放在250毫升的圓底瓶中，加入100ml 30％的發煙硫酸(sulfuric acid fuming)，在冰鍋中攪拌到固體完全溶解後，放回室溫下攪拌10小時以上，再以20％NaOH(aq)逐滴加至pH＝7，以減壓蒸餾除去多餘的水，剩餘約200毫升的液體。加入1升的甲醇煮沸15分鐘後過濾，將濾液蒸乾可得約9克的白色固體，將此白色固體溶入100毫升水中，通過磺酸樹脂，除去鈉鹽後，以減壓蒸餾除水後，剩下約5克的黃色粘狀物，即為一含酸性官能基的雙磷配位化合物，簡稱1，4-ddpb-(SO3H)x，如下式
比較例將10克3-戊烯酸甲酯、1.3671克1，4-ddpb、1.5克PTSA及0.0892克的酯酸鈀溶於50克的茴香醚及50克的甲醇中，在室溫通入50bar的一氧化碳升溫到150℃，反應3小時，反應停止並冷卻後，以氣相層析儀分析產物，測得3-戊烯酸甲酯轉化率為99.34％摩爾，己二酸二甲酯(dimethyladipate，以下簡稱DMAP)選擇率為69.34％摩爾，產率為68.93％摩爾。
實施例1將10克3-戊烯酸甲酯、5.4021克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0891克溶於100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入50巴的一氧化碳，升溫到150℃反應3小時，反應停止並冷卻後，以氣相層析儀分析產物，測得3-戊烯酸甲酯的轉化率為100％摩爾，DMAP選擇率為68.94％摩爾，產率為68.94％摩爾。
實施例2將10克3-戊烯酸甲酯、2.7246克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0895克溶於100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為4。在室溫下通入50巴的一氧化碳，升溫到150℃反應3小時，反應停止並冷卻後，以氣相層析儀分析產物，測得3-戊烯酸甲酯的轉化率為100％摩爾，DMAP選擇率為71.50％摩爾，產率為71.50％摩爾。
實施例3將10克3-戊烯酸甲酯、5.3651克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0901克溶於100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入50巴的一氧化碳，升溫到130℃反應3小時，反應停止並冷卻後，以氣相層析儀分析產物，測得3-戊烯酸甲酯的轉化率為100％摩爾，DMAP選擇率為67.24％摩爾，產率為67.24％摩爾。
實施例4將10克3-戊烯酸甲酯、5.3677克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0898克溶於100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入50巴的一氧化碳，升溫到110℃反應3小時，反應停止並冷卻後，以氣相層析儀分析產物，測得3-戊烯酸甲酯的轉化率為99.15％摩爾，DMAP選擇率為58.61％摩爾，產率為58.11％摩爾。
實施例5將10克3-戊烯酸甲酯、5.3722克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0902克溶於100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入28巴的一氧化碳，升溫到130℃反應3小時，反應停止並冷卻後，以氣相層析儀分析產物，測得3-戊烯酸甲酯的轉化率為100％摩爾，DMAP選擇率為72.02％摩爾，產率為72.02％摩爾。
實施例6將10克3-戊烯酸甲酯、5.4516克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0896克溶於100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入14巴的一氧化碳，升溫到130℃反應3小時，反應停止並冷卻後，以氣相層析儀分析產物，測得3-戊烯酸甲酯的轉化率為100％摩爾，DMAP選擇率為65.6％摩爾，產率為65.6％摩爾。
經由比較上述比較例及本發明的實施例可發現，經由本發明所提供的方法製備己二酸/己二酸酯可達到極佳的產率及轉化率，且有效地簡化製程及之後回收催化劑的程續，實為提供一種新穎且具工業應用價值的己二酸/己二酸酯製備方法。
雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然其並非用以限定本發明，任何本領域熟練的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內所作出的更動與潤飾，均應包含在本發明的範圍內。
權利要求
1.一種下式的含酸性官能基的配位化合物 其中R為C1-C22的架橋官能基結構；K為一元素，其選自氮、磷、砷、銻、鉍；R1、R2、R3及R4各自獨立為C1-C10的飽合或不飽合、鏈狀或環狀的碳氫結構；QH為酸性官能基，是連接於R、R1、R2、R3及R4或其任意組合；n為1至10的整數。
2.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，所述的R為碳數4的飽合直鏈結構。
3.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，所述的K為氮、磷、或砷。
4.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，所述的K為磷。
5.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，所述的R1、R2、R3及R4各自獨立為芳香族的結構。
6.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，所述的R1、R2、R3及R4各為苯環。
7.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，所述的QH為-COOH、磷酸、或磺酸。
8.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，所述的QH為磺酸。
9.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，所述的R為碳數4的飽合直鏈結構，K為磷，R1、R2、R3及R4各為苯環，QH為磺酸，n為1或2。
10.一製備具有下式的化合物的方法， 其中m為2至11的整數；-(-CH2-)m-可為直鏈或支鏈結構；R1及R11各自獨立為H或C1-C10的烷基或芳基；上述方法包括下列步驟在一金屬化合物、一含酸性官能基的配位化合物、一具羥基的化合物、及一氧化碳存在的條件下，使反應起始物進行羰基化反應，得上述化合物；其中，該反應起始物選自C3-C12的烷烯酸、烷烯酸酯或其混合物；該具羥基的化合物為水或C1-C10的醇類；該金屬化合物選自鎳、鈀、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨的金屬態或離子態化合物；該含酸性官能基的配位化合物，具有下式 其中R為C1-C22的架橋官能基結構；K為一元素，其選自氮、磷、砷、銻、鉍；R1、R2、R3及R4各自獨立為C1-C10的飽合或不飽合、鏈狀或環狀的碳氫結構；QH為酸性官能基，是連接於R、R1、R2、R3及R4或其任意組合；n為1至10的整數。
11.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的烷烯酸為戊烯酸。
12.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的烷烯酸酯的酯類官能基為C1-C10的烷基或芳基。
13.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的烷烯酸酯為戊烯酸酯。
14.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的烷烯酸酯為戊烯酸甲酯。
15.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的具有羥基的化合物為甲醇或乙醇。
16.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的金屬化合物為鎳或鈀的金屬態或離子態金屬化合物。
17.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的含酸性官能基的配位化合物為能和該金屬化合物進行配位結合的化合物，且其酸性官能基是提供質子酸的布朗斯特酸或路易斯酸。
18.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的一氧化碳壓力為1-200鈀。
19.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，其反應溫度為50-200℃。
20.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，所述的含酸性官能基的配位化合物對該金屬化合物的摩爾比值為0.5至50。
21.如權利要求10所述的化合物製備方法，其特徵在於，由該方法製備而得的化合物為己二酸或己二酸酯。
全文摘要
本發明涉及一種新穎的含酸性官能基的配位化合物，此化合物的特徵在於同時具有酸性官能基及配位基的功能，適於作為羰基化反應的催化劑。本發明也涉及一種己二酸/己二酸酯製備方法，特別是涉及一種具有簡化催化劑系統的己二酸/已二酸酯製備方法，其特徵為使用一種新穎的含酸性官能基的配位化合物及鈀金屬作為催化劑系統，具有易於操作、易於分離產物及易於回收催化劑等優點。
文檔編號C07C67/36GK1426997SQ0114377
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月20日 優先權日2001年12月20日
發明者許希彥, 林慶堂 申請人:財團法人工業技術研究院