一種聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜及其製作方法與流程
2024-03-26 14:11:05 4
本發明涉及聚合物基納米複合材料,特別是涉及一種聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜及其製作方法。
背景技術:
近年來,隨著變頻調控技術的廣泛應用,人們對絕緣材料的開發和應用提出了更高的要求,傳統的單一的絕緣材料已經滿足不了實際應用和科學發展的需要。聚醯亞胺薄膜具有優良的絕緣性能,被廣泛應用在電氣、電子和交通等行業中。無機納米材料也由於其優良的性能被廣泛應用於各行各業。為了滿足電氣設備工作的需要,急需改善電機絕緣材料的絕緣強度,提高耐電暈腐蝕能力。聚醯亞胺作為一種工程材料,具有優異的性能。隨著科技的進步,對電機絕緣材料的絕緣強度、耐電暈腐蝕能力要求更高,傳統的聚醯亞胺材料已經很難滿足新的要求。在聚醯亞胺中加入無機納米氧化物可以顯著提高材料的耐電暈老化擊穿場強和介電常數等性能。
研究證明,在聚醯亞胺中摻雜一定量的無機納米粒子,如二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅等,可改善材料的介電性能,同時大幅度提高材料的耐電暈性能。銳鈦礦型二氧化鈦晶體屬四方晶系,硬度介於5.5~6.5,相對密度介於3.82~3.97,介電常數為48左右,具有優良的電學性能。二氧化鈦粒子引入聚醯亞胺中可使聚合物內部電場分布均勻,並且增加了複合薄膜中高介電微區,從而提高薄膜的介電性和耐電暈能力。但是目前製備聚醯亞胺二氧化鈦複合薄膜多採用顆粒狀的二氧化鈦,其顆粒尺寸較大,容易團聚,在聚醯亞胺中的分散性較差,不易形成均勻緻密放電阻擋層,因此對複合薄膜的介電和抗電暈性能提高效果較差。
技術實現要素:
本發明的主要目的在於克服現有技術的不足,提供一種高介電性的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜及其製作方法,提高複合薄膜介電性和耐電暈性能。
為實現上述目的,本發明採用以下技術方案:
一種聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜的製作方法,包括以下步驟:
(1)將鈦酸四丁酯與氫氟酸充分混合後加熱反應,得到納米片狀二氧化鈦粉末;
(2)將步驟(1)得到的納米片狀二氧化鈦粉加入有機溶劑,使納米顆粒均勻分布在有機溶劑中;再加入二胺和二元酸酐,進行聚合反應,得到前驅體聚醯胺酸/二氧化鈦漿液,用所述漿液製備一定厚度的薄膜,通過加熱所述薄膜對聚醯胺酸進行熱亞胺化處理,經過亞胺化反應後,製得聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜。
進一步地:
所述鈦酸四丁酯與所述氫氟酸體積比為5:0.1-1,優選地,所述鈦酸四丁酯的純度為98%,所述氫氟酸的濃度為47%。
將鈦酸四丁酯與氫氟酸在聚四氟乙烯反應釜中加熱反應。
步驟(1)中,所述加熱反應為恆溫水熱反應,溫度為180-200℃,優選地,反應時間為12小時;反應完後將產物冷卻、洗滌並乾燥。
所述二元酸酐包括3,3』,4,4』-聯苯四甲酸二酐、2,3,3』,4』-二苯醚四酸二酐、3,3』,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一種或幾種的組合。
所述二胺包括間苯二胺、對苯二胺、3,3』-二氨基二苯醚、3,4』-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3』-二胺二苯碸、3,4』-二氨基二苯醚、4,4』-二胺二苯碸其中一種或幾種的組合。
所述有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、環丁碸、二甲基亞碸、二甘醇二甲醚中的一種。
步驟(2)中,對聚醯胺酸進行熱亞胺化處理的升溫程序包括:80℃保持12h,120℃保持0.5h,150℃保持0.5h,200℃保持0.5h,250℃保持0.5h,280℃保持0.5h,310℃保持0.5h,350℃保持1h。
一種聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜,是通過所述的製作方法得到的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜。
進一步地,其中二氧化鈦納米片的直徑為30-100納米,厚度為3-10納米,裸露晶面為(001)面,添加量為5-20wt%,其餘部分為聚醯亞胺。
本發明的有益效果:
本發明優選實施例以水熱法合成尺寸小、厚度薄的納米片狀二氧化鈦,並採用原位聚合法製備聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合材料薄膜,片狀二氧化鈦的添加有助於複合薄膜介電性和耐電暈性能。具體優勢體現在以下方面:
(1)由於合成的二氧化鈦以及聚醯亞胺都是片狀結構,因此二氧化鈦與聚醯亞胺具有很好的結構匹配性和相容性。採用原位分散聚合法能夠使納米片狀二氧化鈦均勻分散在聚醯亞胺基體中,使片狀二氧化鈦與聚醯亞胺產生納米尺度的複合。
(2)純聚醯亞胺薄膜介電常數約為3.1。隨著片狀二氧化鈦含量的增加,複合薄膜的介電常數增加。當片狀二氧化鈦含量為15wt%時,複合薄膜介電常數最大,達到6.2,這相較於其他顆粒狀氧化物形成的聚醯亞胺/氧化物複合薄膜的介電常數要高。這是由於納米片狀二氧化鈦是由大量高能晶面(001)面裸露形成的晶體,表面具有非常多的不飽和配位鍵,因此相比於顆粒狀的氧化物具有更強的極性,引入納米片狀二氧化鈦增加了複合薄膜中高介電微區,隨著納米片狀二氧化鈦含量增加,高介電微區增多。在電場作用下,這些高介電微區使薄膜材料極化加強,從而使薄膜介電常數增加。
(3)研究表明隨著電場作用時間的增加,納米片狀二氧化鈦顆粒之間的聚合物逐漸被侵蝕,納米片狀二氧化鈦顆粒裸露在薄膜表面不斷聚集,由於二氧化鈦呈片狀,因此具有很強的取向自組裝特性,會在薄膜表面組裝成緻密平整的層狀二氧化鈦結構,從而在材料表面形成一個放電的阻擋層,有效地降低局部放電對複合材料內部聚合物的侵蝕和破壞。基於此,聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合材料薄膜的耐電暈性能顯著增強,在12MV/m的電場強度下,當納米二氧化鈦納米片含量為15wt%時,聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合材料薄膜的耐電暈壽命為純PI薄膜的40多倍。
(4)優選以水熱法製備得到的納米片狀二氧化鈦產物為純銳鈦礦二氧化鈦,沒有其它雜質,而且產物的結晶性很好,通過改變HF的用量以及反應的溫度,納米片狀二氧化鈦的直徑和厚度都可以得到調控。
簡言之,由於採用以上技術方案,使本發明具有以下優點:採用了納米片狀二氧化鈦材料,與聚醯亞胺的相容性好,容易製成二氧化鈦納米片均勻分散的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜,同時二氧化鈦納米片具有自組裝特性和高介電性,所以本發明製作的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜具有高介電性和良好的耐電暈性能,同時製作工藝優良,流程簡單,成品率高。
具體實施方式
以下對本發明的實施方式作詳細說明。應該強調的是,下述說明僅僅是示例性的,而不是為了限制本發明的範圍及其應用。
按照本發明實施例的高介電性的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜的製作方法,其可以包括如下過程:
首先,量取5mL鈦酸四丁酯與0.4-1mL適量氫氟酸,將其充分混合併裝入20mL的反應釜中。然後將反應釜放到烘箱中,在一定水熱溫度下(180-200℃)恆溫反應12小時,反應完後將其冷卻至室溫,將所得白色的產物用去離子水和乙醇超聲洗滌數次。將二氧化鈦納米片材料放入乾燥箱,100℃條件下乾燥24h以上備用。通過改變氫氟酸量和反應溫度,可以合成一系列具有不同厚度和直徑的二氧化鈦納米片。
然後,採用如下的原位複合方法製備聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜,薄膜製備流程可以包括以下步驟:
(1)根據複合比例準確稱量二氧化鈦納米片粉末置於三口瓶中,加入一定體積的有機溶劑,用攪拌器高速攪拌1h,使納米顆粒均勻分布在溶劑中;
(2)加入一定量的二胺(二元胺),繼續攪拌,使二胺完全溶解在溶劑中,再超聲震蕩4小時。
(3)分四次加入適量酸酐(與二胺摩爾比為1:1),機械攪拌,每15min加一次酸酐,保證前一次添加的酸酐完全溶解。在冰浴中進行聚合反應,提高反應效率,整個過程約1h左右。
(4)最後一次加完酸酐時,溶液粘度驟漲,出現明顯粘杆現象,反應結束,得到適合粘度的前驅體聚醯胺酸/二氧化鈦納米片漿液,繼續攪拌15min,使反應充分進行,獲得混合更均勻的聚醯胺酸溶液。
(5)用保鮮膜將三口燒瓶各口密封靜置12h,在潔淨處理的玻璃板上滴加聚醯胺酸/二氧化鈦納米片漿液,隨後用勻膠機旋塗成一定厚度的薄膜,放入高溫烘箱中,對聚醯胺酸進行熱亞胺化處理。升溫程序為:80℃-12h,120℃,-0.5h,150℃-0.5h,200℃-0.5h,250℃-0.5h,280℃-0.5h,310℃-0.5h,350℃-1h。亞胺化反應完成後,將薄膜從玻璃板上揭下,製得一定厚度的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜。
上述薄膜製備流程中有機溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙醯胺(DMAc),N,N-二甲基甲醯胺(DMF),環丁碸、二甲基亞碸、二甘醇二甲醚中的一種。
上述薄膜製備流程中所述酸酐可以為3,3』,4,4』-聯苯四甲酸二酐、2,3,3』,4』-二苯醚四酸二酐、3,3』,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一種或幾種的組合。
上述薄膜製備流程中所述二胺可以為間苯二胺、對苯二胺、3,3』-二氨基二苯醚、3,4』-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3』-二胺二苯碸、3,4』-二氨基二苯醚、4,4』-二胺二苯碸其中一種或幾種的組合。
上述薄膜製備流程中玻璃板上滴加聚醯胺酸/二氧化鈦納米片漿液的加入量優選為每平米釐米玻璃板滴加0.25mL漿料。
上述薄膜製備流程中勻膠機的轉數可以從300r/min調整到1000r/min,對應得到的複合薄膜厚度為50微米至10微米。
本發明另一方面,在優選實施例中,一種高介電性的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜,二氧化鈦納米片的直徑為30-100納米,厚度為3-10納米,裸露晶面為(001)面,添加量為5-20wt%,其餘部分為聚醯亞胺。
在本發明各種實施例中,高介電性、耐電暈的聚醯亞胺二氧化鈦納米片的複合薄膜,它主要包括二胺、酸酐、有機溶劑和納米級片狀二氧化鈦,所述納米級片狀二氧化鈦的直徑小於100納米,厚度小於10納米。採用原位聚合法製備不同二氧化鈦含量的聚醯亞胺/納米二氧化鈦複合薄膜,測試結果表明,由於合成的納米二氧化鈦呈片狀,同時聚醯亞胺也呈片狀,所以納米片狀二氧化鈦可以很好的分散在聚醯亞胺中,形成穩定的結構。而且由於納米片狀二氧化鈦是由大量高能晶面(001)面裸露形成的晶體,表面具有非常多的不飽和配位鍵,因此相比於顆粒狀的氧化物具有更強的極性,引入納米片狀二氧化鈦增加了複合薄膜中高介電微區,因此隨著二氧化鈦含量的增加,複合薄膜介電常數增大。同時耐電暈老化壽命增加,這是由於二氧化鈦納米片的耐電暈能力強,而且與聚醯亞胺相容性好,會形成界面相,改變材料陷阱能級,有利於空間電荷的擴散和熱量的傳輸,在薄膜表面形成放電阻擋層,降低局部放電對薄膜內部的侵蝕,顯著提高薄膜耐電暈老化壽命。
實施例一
原材料組成及配比如下:
製作方法如下:
二氧化鈦納米片合成:將5mL鈦酸四丁酯與0.6mL氫氟酸充分混合併裝入20mL的反應釜中180℃恆溫反應12小時,反應完後將其冷卻至室溫,將所得白色的產物用去離子水和乙醇超聲洗滌數次,置於烘箱中100℃烘乾;
懸浮液製作:根據複合比例準確稱量二氧化鈦納米片粉末置於三口瓶中,加入一定體積的N,N-二甲基乙醯胺,用攪拌器高速攪拌1h,使納米顆粒均勻分布在溶劑中;
聚醯亞胺酸溶液製作:將摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯醚分別加入上述懸浮液中,反應生成聚醯亞胺酸溶液;
攪拌:將上述步驟製作好的聚醯亞胺酸溶液,利用超聲波機,充分攪拌均勻;
成膜:用保鮮膜將三口燒瓶各口密封靜置12h,在潔淨處理的玻璃板上滴加聚醯胺酸/二氧化鈦納米片漿液,隨後用勻膠機在300r/min轉數下旋塗成50微米厚度的薄膜;
亞胺化處理:升溫程序為:80℃-12h,120℃,-0.5h,150℃-0.5h,200℃-0.5h,250℃-0.5h,280℃-0.5h,310℃-0.5h,350℃-1h。亞胺化反應完成後,將薄膜從玻璃板上揭下,製得50微米厚度的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜。
所得聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜的介電常數為6.2,是純聚醯亞胺薄膜介電常數3.1的兩倍。而且複合材料薄膜的耐電暈性能顯著增強,在12M V/m的電場強度下,耐電暈壽命為100小時,是純PI薄膜耐電暈壽命2.5小時的40多倍。
實施例二
同實施例一的一種高介電性的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜,其不同點在於,以均苯四甲酸二酐與4,4-二氨基二苯基醚混合物的重量比為95wt%,納米級二氧化鈦納米片則為5wt%。
所得聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜的介電常數為3.9,比純聚醯亞胺薄膜的介電常數3.1略有提高。在12M V/m的電場強度下,複合材料薄膜的耐電暈壽命為25小時,是純PI薄膜的10倍左右。
比較例一
同實施例一的一種高介電性的聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜,其不同點在於,將二氧化鈦納米片改為現有的P25納米二氧化鈦顆粒,其顆粒尺寸為25-30nm,形狀為不規則多面體顆粒,重量百分比仍然維持15wt%。
所得聚醯亞胺二氧化鈦納米顆粒複合薄膜的介電常數為4.6,比聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜的6.2低。在12M V/m的電場強度下,聚醯亞胺二氧化鈦納米顆粒複合薄膜的耐電暈壽命為30小時,明顯短於聚醯亞胺二氧化鈦納米片複合薄膜的100小時。
以上結果說明採用納米片狀二氧化鈦與聚醯亞胺形成複合薄膜相比於傳統顆粒狀二氧化鈦作為填充物的複合薄膜具有更高的介電常數和耐電暈壽命。因為聚醯亞胺分子結構中含有大量共軛的苯環,分子類似平面二維結構,通過這種二維結構層層堆疊而成,所以片狀的二氧化鈦更容易平行地嵌入層狀結構的縫隙中且不易脫落。良好的結構匹配性和相容性使得片狀二氧化鈦與聚醯亞胺產生納米尺度的複合,所以其複合薄膜的介電性能及耐電暈性能也得以大幅提升。
以上內容是結合具體/優選的實施方式對本發明所作的進一步詳細說明,不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明構思的前提下,其還可以對這些已描述的實施方式做出若干替代或變型,而這些替代或變型方式都應當視為屬於本發明的保護範圍。