環氧樹脂碳納米管複合材料及其製備方法與流程
2024-02-29 15:31:15 1
本發明具體涉及一種環氧樹脂碳納米管複合材料及其製備方法，屬於高分子納米複合材料領域。
背景技術：
環氧樹脂(EP)自1930年合成至今，憑藉其優良的物理機械性能、電絕緣性能、熱穩定性能和耐化學腐蝕性能等，已經成為熱固性樹脂中應用最為廣泛的一種樹脂。然而，由於環氧樹脂固化後呈三維網絡結構，使其同時存在交聯密度高，內應力大，質脆，抗衝擊韌性差等缺點，從而使其應用也受到了一定的限制。
研究人員發現，通過添加納米填料製備環氧樹脂納米複合材料可以顯著提高環氧樹脂的綜合性能，這也成為了目前研究的熱點。其中，碳納米管(CNTs)具有優異的力學性能、熱學性能、電學性能以及耐磨性能等，是聚合物理想的改性填料。一些研究人員猜想，將碳納米管與環氧樹脂複合，可以提升環氧樹脂的性能，擴展其應用範圍。但是，由於碳納米管之間存在π-π相互作用，且碳納米管具有高的表面能，導致碳納米管易於發生聚集，導致很難簡單實現碳納米管在環氧樹脂中的均勻分散，從而難以有效提升環氧樹脂的性能。
技術實現要素：
本發明的主要目的在於提供一種環氧樹脂碳納米管複合材料及其製備方法，以克服現有技術中的不足。
為實現前述發明目的，本發明採用的技術方案包括：
本發明實施例提供了一種環氧樹脂碳納米管複合材料，其包括碳納米管、環氧樹脂、環氧固化劑和苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物；其中，至少部分苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物與碳納米管通過物理方式結合形成複合物。
本發明實施例還提供了一種環氧樹脂碳納米管複合材料的製備方法，其包括：
將碳納米管與苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶劑中混合，獲得碳納米管的分散液，
將碳納米管的分散液與環氧樹脂均勻混合形成混合物，之後脫除所述混合物中的溶劑，獲得環氧樹脂碳納米管複合物；
以及，將環氧樹脂碳納米管複合物與環氧固化劑均勻混合。
在一些實施方案中，所述的製備方法包括：將碳納米管與苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶劑中混合，並進行超聲處理，獲得碳納米管的分散液。
在一些實施方案中，所述的製備方法包括以下步驟：
(1)以苯胺類低聚物和/或其衍生物為分散劑製備碳納米管分散液；
(2)將碳納米管分散液通過機械攪拌或超聲分散等方式均勻分散到環氧樹脂中，獲得環氧樹脂碳納米管複合物；
(3)將環氧固化劑加入到上述環氧樹脂碳納米管複合物中，固化得到碳納米管增強的環氧樹脂複合材料，即環氧樹脂碳納米管複合材料。
進一步的，前述苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物包括苯胺三聚體、苯胺四聚體、苯胺五聚體及苯胺六聚體中的任一者或任一者的衍生物。
優選的，前述苯胺低聚物衍生物包括含苯胺低聚物接枝的有機小分子或高分子。
進一步的，前述環氧樹脂包括雙酚A類環氧樹脂或酚醛類環氧樹脂。
進一步的，前述環氧固化劑包括聚醯胺類固化劑，酸酐類固化劑或咪唑型固化劑。
本發明實施例還提供了由前述的任一種方法製備的環氧樹脂碳納米管複合材料。
較之現有技術，本發明利用苯胺低聚物和/或其衍生物與碳納米管之間的物理相互作用，不需要苛刻的化學反應，僅僅通過物理攪拌或超聲等物理方式就可製備碳納米管分散液，再將碳納米管分散液與環氧樹脂、環氧固化劑混合均勻，之後固化，得到包含均勻分布的碳納米管的環氧樹脂碳納米管複合材料，該複合材料具有優異力學性能、耐高溫性能，同時還具有良好耐磨性能，例如具有低摩擦係數和磨損率，可以作為優良的高分子自潤滑材料使用。同時本發明提供的環氧樹脂碳納米管複合材料的製備工藝簡單，原料來源廣泛，利於規模化實施。
附圖說明
圖1a-圖1b分別是實施例1-4所獲環氧樹脂碳納米管複合材料及對比例1中純環氧樹脂所形成的塗層的摩擦係數測試圖及磨損率測試圖。
具體實施方式
本發明實施例提供的一種環氧樹脂碳納米管複合材料包括碳納米管、環氧樹脂、環氧固化劑和苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物；其中，至少部分苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物與碳納米管通過物理方式結合形成複合物。
進一步的，所述複合材料中碳納米管的含量為0.1wt％～50wt％，優選為0.1wt％～20wt％。
在一些較佳實施方案中，所述複合材料包括：0.1wt％～50wt％碳納米管、79.88wt％～20wt％環氧樹脂、19.97wt％～5wt％環氧固化劑和0.05wt％～25wt％苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物。
進一步優選的，所述複合材料包括：0.1wt％～20wt％碳納米管、78.8wt％～56wt％環氧樹脂、19.7wt％～14wt％環氧固化劑和0.05wt％～10wt％苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物。
在一些實施方案中，所述環氧樹脂碳納米管複合材料可以是將碳納米管、環氧樹脂和環氧固化劑經混合、澆注、脫泡、固化而成。
進一步的，可以是將苯胺低聚物或其衍生物功能化的碳納米管與環氧樹脂、環氧固化劑經混合，脫泡，澆築固化而成。
本發明實施例提供的一種環氧樹脂碳納米管複合材料的製備方法包括：
將碳納米管與苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶劑中混合，獲得碳納米管的分散液，
將碳納米管的分散液與環氧樹脂均勻混合形成混合物，之後脫除所述混合物中的溶劑，獲得環氧樹脂碳納米管複合物；
以及，將環氧樹脂碳納米管複合物與環氧固化劑均勻混合。
在一些實施方案中，所述的製備方法包括：將碳納米管與苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶劑中混合，並進行超聲處理，獲得碳納米管的分散液。
在一些實施方案中，所述的製備方法也可包括：通過攪拌、超聲、振蕩等物理方式(例如機械攪拌、超聲(當然在一些實施方案中也可配合其它合適的非物理方法)將碳納米管與苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶劑中簡單物理混合，從而獲得碳納米管的分散液。當然，在這些實施方案中，若碳納米管是過量的，則還需將以沉降物等形態存在的碳納米管等通過分液、離心等方式去除，從而獲得均勻的碳納米管分散液。
在一些較佳實施方案中，所述的製備方法包括：通過減壓蒸餾方式脫除所述混合物中的溶劑。
在一些較佳的具體實施方案中，所述的製備方法還包括：將環氧樹脂碳納米管複合物與環氧固化劑均勻混合，之後進行真空脫泡，而後進行光照固化和/或熱固化處理。
進一步的，在前述製備方法中，所述碳納米管與苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物的質量比為1：10～1：0.1，優選為2：1～3：1。
進一步的，在前述製備方法中，所述環氧樹脂碳納米管複合物所含碳納米管、苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物與環氧樹脂的質量比為0.15：79.88～75：20，優選為0.75：79.4。
進一步的，在前述製備方法中，所述環氧樹脂與環氧固化劑的質量比為3：1～5：1，優選為4：1。
在一些較為具體的實施案例中，一種製備環氧樹脂碳納米管複合材料的方法包括以下步驟：
(1)將苯胺低聚物(例如苯胺三聚體)溶解於溶劑中，並加入碳納米管，再經超聲等處理，形成均勻的碳納米管分散液。
(2)將碳納米管分散液加入到環氧樹脂中，通過攪拌、振蕩、超聲等方式混勻，再經減壓蒸餾移去溶劑，得到環氧樹脂碳納米管複合物。
(3)將環氧固化劑加入到一定量的環氧樹脂碳納米管複合物中，攪拌均勻，澆築到模具中，減壓脫泡，固化得到不同含量的環氧樹脂碳納米管複合材料。
本發明還提供了由前述任一種方法製備的環氧樹脂碳納米管複合材料。
前述環氧樹脂碳納米管複合材料與未加碳管的環氧樹脂相比，拉伸模量至少可以提高4～20％，磨損率至少可以減低5.5％～23.5％。
在本發明中，前述苯胺低聚物亦稱苯胺齊聚物，其包含的苯胺共軛鏈段短於聚苯胺，電活性與聚苯胺相似，但分子中不存在缺陷，且具有更好的溶解性。適用於本發明的苯胺低聚物可優選自苯胺三聚體、苯胺四聚體、苯胺五聚體、苯胺六聚體中的任意一種或多種的組合，但不限於此。
在本發明中，前述苯胺低聚物衍生物主要是基於苯胺低聚物形成的，所述苯胺低聚物的釋義如前文所述。
優選的，前述苯胺低聚物衍生物可選自苯胺三聚體、苯胺四聚體、苯胺五聚體、苯胺六聚體中的任意一種的衍生物或多種衍生物的組合，但不限於此。
進一步的，前述苯胺低聚物衍生物包括羧酸封端苯胺低聚物衍生物，連接有功能化基團的苯胺低聚物或者含苯胺低聚物的小分子化合物。優選的，所述功能化基團包括烷氧基、羧基、磺酸基、磷酸基中的任意一種或兩種以上的組合，但不限於此。
優選的，所述苯胺低聚物衍生物選自含苯胺低聚物接枝或嵌段的聚合物。
優選的，所述苯胺低聚物衍生物具有下列化學式中的任意一種：
其中M包括Na+、K+、鉀或季銨鹽陽離子，但不限於此。
前述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物可以從商購途徑獲取，也可以參考文獻(例如，《CHEM.COMMUN.》，2003年,第2768-2769頁；《Synthetic Metals》,2001年,第122卷第237-242頁；CN101811997A；CN 1369478A、CN 1204655A等)自製。
例如，可以將一定量的對苯二胺硫酸鹽和苯胺加入到鹽酸溶液中，並將其置於-5℃的冰鹽浴中，形成第一混合物。另稱量一定量的過硫酸鹽溶於鹽酸溶液中，攪拌使其溶解，再以每秒一滴的速度緩慢滴加到上述第一混合物中，待滴加完畢之後，繼續攪拌反應兩個小時，反應結束，將產物用氨水清洗，之後用去離子水清洗兩遍，獲得苯胺三聚體，烘乾備用。
在本發明中，前述環氧樹脂可選自業界已知的各類合適環氧樹脂，例如可以選自雙酚A類環氧樹脂、酚醛類環氧樹脂等，且不限於此。
相應的，前述環氧固化劑可選自聚醯胺類固化劑，酸酐類固化劑或咪唑型固化劑等，且不限於此。
前述溶劑可以選自水、有機溶劑等，尤其優選自低沸點溶劑和/或高沸點極性有機溶劑，例如可優選自乙醇、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、氯仿和N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或多種，且不限於此。
在前述的實施方案中，藉助苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物與碳納米管之間的物理弱相互作用，可以實現苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物與碳納米管的複合，即獲得苯胺低聚物及其衍生物功能化的碳納米管，進而使碳納米管在水、有機溶劑等分散介質中良好分散，獲得均勻穩定的碳納米管分散液。進而，利用該碳納米管分散液與環氧樹脂等配合，即可製得所述的環氧樹脂碳納米管複合材料，且使碳納米管在環氧樹脂碳納米管複合材料中呈現均勻分散的狀態。
本發明還提供了前述環氧樹脂碳納米管複合材料的用途，例如在製備具有優良力學性能和高耐磨性能(例如低摩擦係數和低磨損率)等的防護塗層、防護結構等中的用途。
例如，可以將未固化的所述環氧樹脂碳納米管複合材料通過噴塗、旋塗、印刷、刮塗等等方式施加於基材表面，之後熱固化或者光固化，形成防護塗層。
又例如，也可將固化後呈片狀、塊狀等形態的所述環氧樹脂碳納米管複合材料作為防護材料使用。
如下將結合若干實施例對本發明的技術方案作進一步的詳細說明。
如下實施例中的苯胺低聚物或其衍生物可採用業界已知的方式製取或從市售途徑購得。
實施例1本實施例涉及一種0.25wt％環氧樹脂碳納米管複合材料(該複合材料中的碳納米管含量為0.25wt％)的製備工藝，包括：
將對苯二胺硫酸鹽(8.87g)，苯胺(5.56g)加入到1M的鹽酸溶液(500mL)的三口燒瓶中，冷卻至-5℃。再將150mL過硫酸銨(13.62g)的鹽酸(1M)溶液通過滴液漏鬥緩慢滴加至上述反應瓶中，待滴加完畢之後，繼續攪拌反應1h，將反應產物進行抽濾，用大量去離子水清洗，得到墨綠色的固體產物。然後用10％的氨水溶液清洗產物，再用去離子水清洗兩次，最後將產物(苯胺三聚體)置於40℃的真空乾燥箱中乾燥待用。
稱量苯胺三聚體(50mg)、碳納米管(100mg)和四氫呋喃(20mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g)，減壓蒸餾移去四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到0.25wt％環氧樹脂碳納米管複合材料。
實施例2本實施例涉及一種0.5wt％環氧樹脂碳納米管複合材料(該複合材料中的碳納米管含量為0.5wt％，)的製備工藝，包括：
稱量苯胺三聚體(100mg)、碳納米管(200mg)和四氫呋喃(40mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g)，減壓蒸餾移去四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到0.5wt％環氧樹脂碳納米管複合材料。
實施例3本實施例涉及一種1.0wt％環氧樹脂碳納米管複合材料(該複合材料中的碳納米管含量為1.0wt％)的製備工藝，包括：
稱量苯胺三聚體(200mg)、碳納米管(400mg)和四氫呋喃(80mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g)，旋蒸掉過多的四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到1.0wt％環氧樹脂碳納米管複合材料。
實施例4本實施例涉及一種2.0wt％環氧樹脂碳納米管複合材料(該複合材料中的碳納米管含量為2.0wt％，)的製備工藝，包括：
稱量苯胺三聚體(400mg)、碳納米管(800mg)和四氫呋喃(160mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g)，旋蒸掉過多的四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到2.0wt％環氧樹脂碳納米管複合材料。
比較例1本比較例涉及的一種純環氧樹脂的製備工藝包括：
稱量環氧樹脂E44(27g)，加入四氫呋喃(10mL),將該體系超聲一個小時，旋蒸掉過多的溶劑，減壓蒸餾後加入環氧固化劑聚醚胺D230(8g)，在50℃下抽真空脫氣泡10～15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到純環氧樹脂。
比較例2本比較例涉及的一種環氧複合材料的製備工藝包括：
稱量苯胺三聚體(50mg)、碳納米管(100mg)、四氫呋喃(20mL)及環氧樹脂E44(32g)混合後，超聲1小時，再減壓蒸餾移除混合物中的四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到環氧樹脂碳納米管複合材料。
比較例3本比較例涉及的一種環氧複合材料的製備工藝包括：稱量聚苯胺(100mg)、碳納米管(200mg)和四氫呋喃(40mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g),減壓蒸餾移去四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到環氧樹脂碳納米管複合材料。
請參閱下表1列出了前述實施例1-4所獲環氧樹脂碳納米管複合材料及比較例1所獲純環氧樹脂的力學性能，可以看到，添加少量碳納米管能夠顯著提高環氧樹脂碳納米管複合材料的模量。
同時，採用UMT-3摩擦機，在載荷為5N，頻率2Hz的條件下，往復滑動摩擦20分鐘條件下，對對比例1所獲純環氧樹脂組成的塗層和前述實施例1-4所獲環氧樹脂碳納米管複合材料組成的塗層的磨損性能進行了表徵，測試結果可參閱圖1a及圖1b，可以看到，這些複合材料的摩擦係數和磨損率均得到了有效改善，尤其是添加有0.5wt％碳納米管的複合塗層的摩擦係數和磨損率最低。
此外，本案發明人還採用同樣的方式，對前述比較例2、3所獲複合材料形成的塗層的磨損性能進行了測試，測試結果顯示，比較例2、3所獲複合材料形成的塗層在幹態下和水環境下的摩擦係數和磨損率較之純環氧塗層有一定幅度的降低，但均遠遠高於前述實施例1-4所獲環氧氮化硼納米複合材料形成的塗層。
表1
實施例5本實施例涉及一種0.25wt％環氧樹脂碳納米管複合材料(該複合材料中的碳納米管含量為0.25wt％，分散劑為苯胺四聚體接枝馬來酸酐)的製備工藝，包括：
稱量苯胺四聚體接枝馬來酸酐(50mg)、碳納米管(100mg)和四氫呋喃(20mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g)，減壓蒸餾移去四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到0.25wt％環氧樹脂碳納米管複合材料。
實施例6本實施例涉及一種0.5wt％環氧樹脂碳納米管複合材料(該複合材料中的碳納米管含量為0.5wt％，分散劑為苯胺三聚體接枝馬來酸酐)的製備工藝，包括：
稱量苯胺三聚體-馬來酸酐(100mg)、碳納米管(200mg)和四氫呋喃(40mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g)，減壓蒸餾移去四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到0.5wt％環氧樹脂碳納米管複合材料。
實施例7本實施例涉及一種1.0wt％環氧樹脂碳納米管複合材料(該複合材料中的碳納米管含量為1.0wt％，分散劑為羧酸化的苯胺四聚體)的製備工藝，包括：
稱量羧酸化的苯胺四聚體(200mg)、碳納米管(400mg)和四氫呋喃(80mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g)，旋蒸掉過多的四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到1.0wt％環氧樹脂碳納米管複合材料。
實施例8本實施例涉及一種2.0wt％環氧樹脂碳納米管複合材料(該複合材料中的碳納米管含量為2.0wt％，分散劑為乙二醇接枝的苯胺六聚體)的製備工藝，包括：
稱量苯胺六聚體-乙二醇(400mg)、碳納米管(800mg)和四氫呋喃(160mL)，超聲一個小時，向上述混合溶液加入環氧樹脂E44(32g)，旋蒸掉過多的四氫呋喃，之後向體系加入環氧固化劑聚醚胺D230(8.0g)，攪拌均勻，在50℃的真空烘箱中脫氣泡15分鐘，將混合液導入已經預熱的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化條件是80℃、6小時，最終得到2.0wt％環氧樹脂碳納米管複合材料。
同樣的，本案發明人還採用UMT-3摩擦機，在載荷為5N，頻率2Hz的條件下，對前述實施例5-8所獲環氧氮化硼納米複合材料形成的塗層的磨損性能進行了測試，結果顯示，由這些複合材料形成的塗層的摩擦係數和磨損率較之純環氧樹脂塗層均有顯著的降低。
以上所述實施例僅用於幫助理解本發明的方法的核心思想，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍內。對這些實施例的多種修改對本領域的專業人員來說顯而易見，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下在其他實施例中實現。因此，本發明的保護範圍應以所附權利要求為準，不會限制於本文中所示的這些實例，而是要符合與本文所公開的原理和特點相一致的範圍。