一種阻燃低熔點聚酯及其製備方法與流程

2024-02-29 17:46:15

本發明屬於聚酯生產技術領域，特別涉及一種適合於紡絲用的阻燃低熔點聚酯及其製備方法。

背景技術：

低熔點聚酯廣泛應用於3d鞋面、窗簾、雪尼爾紗、織領、織帶、褲口貼、邦迪線、羽毛球拍線、網球拍線、內襯、汽車、非織造布生產中，由於加工方法簡便、能耗低，可替代大部分領域的膠粘劑使用，與膠粘劑相比較，具有粘接迅速、強度高、無毒害、無汙染並且能重複使用等優良性能，應用前景廣泛。

熱熔纖維長絲用的低熔點聚酯不僅要求具有熔點低，粘合性能好外，還需具備有良好的可紡性和應用於下遊的絲及布有良好加工和品質性能，而且在一些有防火要求的領域還必需具有阻燃性能。

現有的技術中，低熔點聚酯選用的改性組分常選用己二酸、壬二酸、1，4-丁二醇、1，6己二醇等組分。日本發明專利jp特開平10-298271描述了以對苯二甲酸和己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇為原料在不同的摩爾配比下進行酯化和縮聚反應合成低熔點聚酯，中國發明專利cn101367914a和cn1618832a均選用了1，4-丁二醇作改性劑，此原料價格昂貴，而且1，4-丁二醇的反應中容易產生副反應生成四氫呋喃比例高，產品性能不穩定。本權利人在2011年申請的中國發明專利cn102585185a中採用二甘醇和聚乙二醇作為改性助劑達到提高產品強度和穩定性，從而進一步量產推廣低熔點聚酯。但以上所有的專利產品均存在一個問題，產品容易燃燒，沒有阻燃性能，在遮陽布、牆壁布及汽車內飾等有防火阻燃領域應用受到限制。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術之不足，提供一種生產成本低，產品性能優良，適合於紡絲且具有優良阻燃性能的低熔點聚酯及其製備方法。

本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種阻燃低熔點聚酯及其製備方法，包括酯化反應階段和縮聚反應階段：

在酯化反應階段：先是採用對苯二甲酸、間苯二甲酸、阻燃劑和乙二醇、鈦酸四丁酯、正磷酸為原料，配成均勻漿料打入酯化釜進行酯化反應，酯化反應在常壓～0.04mpa下進行，酯化溫度控制在230～240℃，時間為3～4小時；其中，對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為2.5～3.5∶1；阻燃劑加入量佔對苯二甲酸和間苯二甲酸質量總和的7.15%～9.1%，漿料中酸總量與醇的摩爾比為1∶1.6～1.9，鈦酸四丁酯添加量為阻燃劑的30ppm，正磷酸添加量為對苯二甲酸和間苯二甲酸質量總和的2.5ppm；反應終點判斷以酯化水餾出量達到計算值時為依據，該酯化水餾出量由下列公式計算獲得：酯化水量(kg)＝反應體系中酸成分總摩爾數×36×98％；

縮聚反應階段分為加壓階段、常壓階段、低真空階段和高真空階段；在加壓階段，充氮氣帶壓0.15～0.25mpa下加入二甘醇和季戊四醇混合物，溫度在220～240℃，時間0.3～0.5小時；在常壓階段，加入複合助劑，隨後再加入催化劑，溫度控制在235～245℃，時間為0.2～0.5小時；在低真空階段，壓力從常壓平穩抽至絕對壓力1kpa以下，溫度控制在255～270℃，時間為0.6～1小時；在高真空階段，繼續抽真空至絕對壓力80pa以下，反應溫度控制在276～284℃，時間為80～105min，當攪拌器馬達功率達到要求數值時，停止反應，經鑄帶出料，水下切料，冷卻輸送，乾燥打包得到阻燃低熔點聚酯。

阻燃劑為[(6-氧代-6h-二苯並[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)甲基]丁二酸（簡寫ddp）。

阻燃劑加入量為對苯二甲酸和間苯二甲酸總量的7.15%～9.1%wt。

二甘醇和季戊四醇混合物中∶二甘醇佔原料中酸總質量成份的8％～10％wt，季戊四醇佔原料中酸總質量成份的0.03%～0.05％wt。

複合助劑為醋酸鈉、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯和2-氨基苯甲醯胺混合物。

醋酸鈉佔原料中酸總質量成份140ppm，三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯佔原料中酸總質量成份0.1%～0.125％wt，四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯佔原料中酸總質量成份0.1%～0.125％wt，2-氨基苯甲醯胺原料中酸總質量成份200～350ppm。

催化劑為改性乙二醇鈦。

改性乙二醇鈦加入量為原料中酸總質量的70～120ppm。

阻燃低熔點聚酯切粒的化學性能，特性粘度在0.7～0.8dl/g，粘流溫度100～160℃，色度b值為6～11，l值為58～72，灰分為0.55～1％重量，端羧基含量為28～35mol/t，極限氧氣指數loi≥30。

本發明的一種阻燃低熔點聚酯及其製備方法，可以在常規的聚酯生產裝置上進行製備生產，在熔體出料後，進行水下切料，冷卻輸送，乾燥打包得到阻燃低熔點聚酯。

本發明的有益效果是：

1、本發明所選用的改性添加成分二甘醇和季戊四醇，均已在市場量產工業化生產，可降低生產成本，易於推廣量產；

2、本發明的選用無滷反應型阻燃劑成分，使得阻燃低熔點聚酯的極限氧氣指數loi≥30，使產品具有優異的阻燃性能兼具環保性能，符合歐盟rohs指令2011/65/eu標準；

3、本發明加入複合助劑，能夠製備出品質穩定性好的阻燃低熔點聚酯，提高產品強度，利於後續紡絲加工；

4、本發明採用鈦系原料作為催化劑，使產品不含有對人體有害的重金屬，符合綠色環保的生產；

以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的一種阻燃低熔點聚酯及其製備方法不局限於實施例。

具體實施方式

實施例1

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸3.572kg、間苯二甲酸1.428kg、阻燃劑0.375kg和乙二醇3.242kg、鈦酸四丁酯0.012g、正磷酸0.013g，啟動攪拌器50hz運轉攪拌，10min後充入氮氣置換掉反應釜內的空氣，開始加熱升溫，當釜內溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續緩慢升溫直到238℃維持內溫，待酯化水量達到理論計算值時，酯化結束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應體系中酸成分總摩爾數×36×98%；

隨後攪拌器下調至35hz運轉攪拌並充氮氣帶壓0.2mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇600克和季戊四醇2克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時後洩壓到常壓，加入醋酸鈉0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯5克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯5克，2-氨基苯甲醯胺1.5克，10分鐘後加入乙二醇鈦0.5g。平衡10min後啟動真空泵，55min將真空均勻抽至65pa，同時緩慢升溫至278℃，維持高真空反應90min，觀察攪拌器功率達550kw左右時，結束反應，充入氮氣破真空，打開鑄帶頭出料，並啟動切粒機進行切粒，得阻燃低熔點聚酯。

實施例2

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸3.704kg、間苯二甲酸1.296kg、阻燃劑0.455kg和乙二醇3.548kg、鈦酸四丁酯0.012g、正磷酸0.013g，啟動攪拌器50hz運轉攪拌，10min後充入氮氣置換掉反應釜內的空氣，開始加熱升溫，當釜內溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續緩慢升溫直到238℃維持內溫，待酯化水量達到理論計算值時，酯化結束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應體系中酸成分總摩爾數×36×98%；

隨後攪拌器下調至35hz運轉攪拌並充氮氣帶壓0.2mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇450克和季戊四醇2.5克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時後洩壓到常壓，加入醋酸鈉0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯5克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯5克，2-氨基苯甲醯胺1.5克，10分鐘後加入乙二醇鈦0.5g。平衡10min後啟動真空泵，60min將真空均勻抽至65pa，同時緩慢升溫至280℃，維持高真空反應80min，觀察攪拌器功率達560kw左右時，結束反應，充入氮氣破真空，打開鑄帶頭出料，並啟動切粒機進行切粒，得阻燃低熔點聚酯。

實施例3

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸3.846kg、間苯二甲酸1.154kg、阻燃劑0.400kg和乙二醇3.548kg、鈦酸四丁酯0.013g、正磷酸0.013g，啟動攪拌器50hz運轉攪拌，10min後充入氮氣置換掉反應釜內的空氣，開始加熱升溫，當釜內溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續緩慢升溫直到238℃維持內溫，待酯化水量達到理論計算值時，酯化結束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應體系中酸成分總摩爾數×36×98%；

隨後攪拌器下調至35hz運轉攪拌並充氮氣帶壓0.2mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇500克和季戊四醇1.6克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時後洩壓到常壓，加入醋酸鈉0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯5.5克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯5.5克，2-氨基苯甲醯胺1.5克，10分鐘後加入乙二醇鈦0.4g。平衡10min後啟動真空泵，60min將真空均勻抽至65pa，同時緩慢升溫至278℃，維持高真空反應85min，觀察攪拌器功率達540kw左右時，結束反應，充入氮氣破真空，打開鑄帶頭出料，並啟動切粒機進行切粒，得阻燃低熔點聚酯。

實施例4

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸4kg、間苯二甲酸1.6kg、阻燃劑0.437kg和乙二醇3.843kg、鈦酸四丁酯0.013g、正磷酸0.014g，啟動攪拌器50hz運轉攪拌，10min後充入氮氣置換掉反應釜內的空氣，開始加熱升溫，當釜內溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續緩慢升溫直到240℃維持內溫，待酯化水量達到理論計算值時，酯化結束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應體系中酸成分總摩爾數×36×98%；

隨後攪拌器下調至35hz運轉攪拌並充氮氣帶壓0.25mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇560克和季戊四醇2.24克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時後洩壓到常壓，加入醋酸鈉0.78克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯6.7克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯6.7克，2-氨基苯甲醯胺1.5克，10分鐘後加入乙二醇鈦0.56g。平衡10min後啟動真空泵，65min將真空均勻抽至75pa，同時緩慢升溫至278℃，維持高真空反應95min，觀察攪拌器功率達580kw左右時，結束反應，充入氮氣破真空，打開鑄帶頭出料，並啟動切粒機進行切粒，得阻燃低熔點聚酯。

實施例5

在20l聚合釜中加入對苯二甲酸4kg、間苯二甲酸1.4kg、阻燃劑0.432kg和乙二醇3.707kg、鈦酸四丁酯0.013g、正磷酸0.014g，啟動攪拌器50hz運轉攪拌，10min後充入氮氣置換掉反應釜內的空氣，開始加熱升溫，當釜內溫度升到200℃，開始取酯化水，塔頂溫度維持在95~98℃，繼續緩慢升溫直到240℃維持內溫，待酯化水量達到理論計算值時，酯化結束，其中酯化水流出量計算公式為：酯化水量（kg）=反應體系中酸成分總摩爾數×36×98%；

隨後攪拌器下調至35hz運轉攪拌並充氮氣帶壓0.16mpa，在帶壓力條件下加入二甘醇540克和季戊四醇1.62克的混合物，溫度在230～240℃，維溫平衡0.5小時後洩壓到常壓，加入醋酸鈉0.756克、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯6.48克、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯6.48克，2-氨基苯甲醯胺1.5克，10分鐘後加入乙二醇鈦0.65g。平衡10min後啟動真空泵，65min將真空均勻抽至70pa，同時緩慢升溫至284℃，維持高真空反應100min，觀察攪拌器功率達640kw左右時，結束反應，充入氮氣破真空，打開鑄帶頭出料，並啟動切粒機進行切粒，得阻燃低熔點聚酯。

對上述實施例所得的阻燃低熔點聚酯進行檢測，涉及的測試方法說明如下：

特性粘度，色度b、l值，灰分和端羧基含量等指標測試同常規聚酯切粒測試方法，按國家標準gb/t14190-2008進行；

粘流溫度：採用全自動-溫度形變儀測定樣品的溫度形變曲線（即熱－機械曲線thermomechanicanalysis簡稱tma），再從tma曲線測得粘流溫度，測試條件：升溫速率3℃/min，記錄儀走紙速率1mm/min；

極限氧氣指數loi：按照國標gb/t5454—1997、gb/t2406.2-2009進行測定。

具體檢測結果如下表1所示：

表1聚酯化性指標表

上述實施例僅用來進一步說明本發明的一種阻燃低熔點聚酯及其製備方法，但本發明並不局限於實施例，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明技術方案的保護範圍內。