一種量子點光纖氣體傳感器及其製備方法與流程
2024-03-04 15:04:15
本發明屬於氣體檢測及傳感
技術領域：
，更具體地，涉及一種量子點光纖氣體傳感器及其製備方法。
背景技術：
：氣體傳感器在易燃易爆氣體和有毒有害氣體的檢測中有著廣泛的應用。當前應用較廣的半導體電阻式氣體傳感器具有使用簡單、便攜性好的特點，但存在工作溫度高(通常需加熱到在200℃)的缺點，而且檢測精度不高，難以準確檢測ppb級低濃度氣體；另一方面，半導體電阻式氣體傳感器極大依賴於載流子遷移速率以獲得較快速的響應，其電學響應信號易受到電磁幹擾；且不適於檢測溶解在液體中的氣體。基於氣體非色散紅外吸收(NDIR)光譜技術的光學氣體傳感器能夠克服電學類氣體傳感器選擇性不佳和工作溫度高的問題，但為了得到顯著的氣敏響應信號，要求其氣室光路距離足夠長，因此限制了傳感器的小型化和便攜性。基於量子點的螢光特性的光纖氣體傳感器，將矽量子點沉積在光纖端面上，利用量子點的螢光特性隨目標氣體發生變化的特點實現氣體探測，並以光纖為信號載體實現信號傳感；但該傳感器中，光纖端面的量子點僅有一小部分能被光纖纖芯中傳輸的光激發而產生螢光信號，而這些螢光中又僅有一小部分能被光纖收集供光譜儀測量並用於傳感，因此量子點的螢光特性並未得到充分利用，製成的光纖氣體傳感器的氣敏性較低。技術實現要素：針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種量子點光纖氣體傳感器及其製備方法，其目的在於利用量子點吸附氣體後折射率的變化來探測氣體，解決現有光纖氣體傳感器氣敏性較低的問題。為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種量子點光纖氣體傳感器，包括光纖探針和塗覆於光纖探針末端的氣敏層；光纖探針是由光子晶體光纖與單模光纖熔接形成的光纖幹涉結構，其末端為折射率敏感區；氣敏層採用膠體量子點，利用膠體量子點的電導率與折射率隨氣體變化的室溫氣敏效應實現氣體檢測。優選的，氣敏層厚度為50nm～500nm。優選的，膠體量子點為硫化鉛(PbS)膠體量子點或氧化錫(SnO2)膠體量子點。優選的，上述光纖探針由光子晶體光纖(PCF)與單模光纖(SMF)熔接並切割形成，熔接部位具有熔接氣泡；保留的PCF段內部具有氣孔結構；光纖探針的末端是由PCF熔融形成的半球形熔接球，是光纖探針上對摺射率敏感的部位；氣敏層均勻塗覆於光纖探針的末端。優選的，上述光纖探針總長度為300μm～600μm；光子晶體光纖與單模光纖的熔接處具有直徑為10μm～30μm的熔接氣泡；PCF氣孔結構與熔接氣泡間隔50μm～100μm；PCF氣孔結構長度為10μm～100μm，熔接球的半徑為60μm～100μm。本發明提出的量子點光纖氣體傳感器，其氣敏層吸附氣體時導電率變化，載流子濃度發生變化，介電常數的實部虛部均產生變化，使得氣敏層折射率的實部虛部發生變化；氣敏層的折射率變化，使得光纖探針內的光場發生變化，反映到光譜上消光比發生改變，同時光譜相位也發生漂移；根據消光比與光譜相位的變動獲取氣體濃度。按照本發明的另一個方面，提供了一種用於上述量子點光纖氣體傳感器的光纖探針的製備方法，包括如下步驟：(1)將單模光纖(SMF)與光子晶體光纖(PCF)熔接，獲得SMF與PCF的熔接結構；其熔接部位具有熔接氣泡；(2)對步驟(1)獲得的SMF與PCF的熔接結構進行切割，保留一段PCF；(3)將步驟(2)中所述的保留的PCF熔融，熔融部形成半球形熔接球，完成光纖探針的製備。按照本發明的另一方面，提供了一種量子點光纖氣體傳感器的製備方法，包括以下步驟：(1)採用鹼性或酸性溶液浸泡上述光纖探針，使其表面離子化；然後採用具有相反電性的膠體量子點溶液浸泡，使得膠體量子點結合在光纖探針表面構成量子點薄膜；(2)採用短鏈配體溶液浸泡步驟(1)獲得的覆蓋有量子點薄膜的光纖探針，以去除量子點表面包覆的長鏈，對薄膜進行改性，便於後續量子點的再次結合以及薄膜厚度的生長；(3)採用無水甲醇溶液浸泡步驟(2)獲得的產物，以去除殘餘的短鏈配體及短鏈配體溶液與膠體量子點溶液反應所生成的副產物；(4)重複步驟(1)～步驟(3)，使得量子點薄膜的厚度達到50nm～500nm，完成量子點光纖氣體傳感器的製備。優選地，上述步驟(1)中採用的膠體量子點溶液為PbS膠體量子點溶液或SnO2膠體量子點溶液。按照本發明的另一方面，提供了另一種量子點光纖氣體傳感器的製備方法，包括如下步驟：(1)將光纖探針置於膠體量子點合成前驅物中反應，使量子點在光纖探針表面自動生長均勻成膜；(2)將步驟(1)獲得的生長有量子點膜的光纖探針退火，去除合成前驅物及其副產物；(3)採用短鏈配體溶液浸泡步驟(2)獲得的產物並乾燥，以對氣敏層進行改性，增強氣敏層的氣體吸附活性；(4)重複步驟(3)，使氣敏層改性充分，完成量子點光纖氣體傳感器的製備。優選地，上述量子點光纖氣體傳感器的製備方法中，步驟(1)中，反應溫度為120℃～150℃，反應時間為60s～300s。優選地，上述量子點光纖氣體傳感器的製備方法中，所述步驟(2)中，退火溫度為120℃～300℃，退火時間為0.5h～3h。優選地，上述兩種量子點光纖氣體傳感器的製備方法中，採用的短鏈配體溶液為氯化銨(NH4Cl)溶液、亞硝酸鈉(NaNO2)溶液、氯化銅(CuCl2)溶液、硝酸銀(AgNO3)溶液或硝酸銅(Cu(NO3)2)溶液。總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果：(1)本發明提供的量子點光纖氣體傳感器，與基於量子點螢光特性的光纖氣體傳感器不同，本發明利用的是膠體量子點的電導率和折射率隨氣體變化的室溫氣敏效應，不依賴於遷移率；由於比表面積巨大，膠體量子點有著很高的表面活性且對環境氣體十分敏感，一旦吸附有目標氣體，載流子濃度倍增，電荷轉移更快，結合光纖探針設計以及製備工藝中短鏈配體溶液的選擇和浸泡時間、量子點合成溫度與時間的把控，可獲得顯著的室溫氣敏響應信號；(2)本發明提供的量子點光纖氣體傳感器，與基於膠體量子點的半導體電阻式氣體傳感器相比，本發明利用具備傳輸信息量大、擁有自身參比的光纖傳感技術，實現了一種無源、抗電磁幹擾的新型光纖氣體傳感器，且適於液體中溶解的氣體的檢測，此外還有易於陣列化、適於遙感和組網的特點，結合後端檢測技術和模式識別技術，可應用於多組分複雜氣體環境的監測；(3)本發明提供的量子點光纖氣體傳感器的製備方法，由於膠體量子點具有優良的室溫成膜性能，易於沉積在光纖表面，相比於現有的如磁控濺射、熱蒸發、化學氣相沉積等耗時、複雜、高成本的薄膜沉積技術，本發明利用簡單高效的層層靜電自組裝方法即可獲得均勻、厚度可調、附著力優的氣體敏感層；另一方面，膠體量子點的物化特性可控性強，可採用不同的短鏈配體溶液進行摻雜或表面修飾，針對不同目標氣體的特性進行調控，從而提高對目標氣體的活性、降低對其它幹擾氣體的活性而提高穩定性，結合量子點組分及其晶粒尺寸的優化，進一步提高對目標氣體的靈敏度和選擇性、降低檢測限。附圖說明圖1是實施例1提供的量子點光纖氣體傳感器結構示意圖；圖2是採用實施例1提供的量子點光纖氣體傳感器進行氣體測試的系統結構示意圖；圖3是實施例2採用的光纖探針的結構示意圖；圖4是實施例3採用的光纖探針的結構示意圖；圖5是本實施例4提供的量子點光纖氣體傳感器製備方法的流程圖；在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中：1-SMF、2-PCF、3-熔接氣泡、4-PCF纖芯氣孔結構、5-熔接球、6-氣敏層、7-寬帶光源、8-光譜儀、9-環形器、10-量子點光纖氣體傳感器、11-目標檢測氣體、12-空氣腔、13-布拉格光柵。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。本發明提供的量子點光纖氣體傳感器，包括光纖探針和氣敏層；其氣敏層均勻塗覆於光纖探針末端；以下結合實施例具體說明。實施例1提供的量子點光纖氣體傳感器的結構如圖1所示，包括光纖探針和氣敏層；氣敏層塗覆在光纖探針半球形的末端；實施例1中，光纖探針由單模光纖與光子晶體光纖熔接構成；熔接部位具有半徑為10μm～30μm的熔接氣泡，在PCF內部，與熔接氣泡間隔200μm處具有長度為100μm～300μm的光子晶體光纖氣孔結構，光纖探針的末端是通過將PCF熔融獲得的半徑為60μm～100μm的半球形熔接球；光纖探針的總長度(從熔接氣泡到末端)為400μm～700μm；該光纖探針的光譜為多光束幹涉，隨光纖探針末端的折射率變化而變化；實施例1中，氣敏層是PbS量子點塗層，其厚度為50nm。採用實施例1提供的量子點光纖氣體傳感器進行氣體濃度測試，測試系統如圖2所示，包括寬帶光源，環形器，量子點光纖氣體傳感器和光譜儀；量子點光纖氣體傳感器置於待測氣體中，其氣敏層折射率對氣體濃度的變化產生響應。從寬帶光源發出的光經過環形器到達光纖探針；由於氣體改變了氣敏層中量子點的折射率，該折射率的變化反應在光纖探針的幹涉圖譜上；包含氣體信息的反射光經過環形器被光譜儀接收，通過光譜儀上光纖探針的幹涉圖譜的變化來獲取氣體濃度信息；與通過螢光效應的氣體傳感器的應用測試系統相比，系統簡單，不需要激發光，且光信號強度損耗小，使用普通光譜儀即可觀測到。實施例1中採用的光纖探針結構，其製備過程如下：(1)將單模光纖(SMF)與光子晶體光纖(PCF)熔接，熔接部位形成熔接氣泡；(2)對步驟(1)獲得的SMF與PCF的熔接結構進行切割，保留500μm～1000μm的PCF；(3)將保留的PCF熔融，獲得熔接球，光纖探針的幹涉譜對末端熔接球的折射率敏感。本發明可採用的光纖探針不局限於實施例1所提供的結構；實施例2中採用的光纖探針，其結構如圖3所示，是使用聚焦離子束的方法對SMF進行刻蝕，在SMF中心得到一個矩形區域，形成一個微結構光纖幹涉探針。其製備過程如下：(1)將SMF進行切割，保留一個光滑的光纖端面；(2)將步驟(1)獲得的SMF光纖通過聚焦離子束注入(FIB)的方法對SMF進行刻蝕，在SMF中心刻蝕得到一個長度為20μm至10μm，寬度大於10μm的矩形區域，矩形區域距SMF末端距離與FIB刻蝕的空氣孔長度相當，形成一個微結構光纖幹涉探針；通過上述方法製備得到的光纖探針幹涉結構，通過空氣區域與末端石英區域的多次FP幹涉，對波長產生調製，其幹涉光譜對其末端以及空氣孔中的折射率敏感。實施例3中採用的光纖探針，其結構如圖4所示；將SMF與細光纖進行熔接，控制細光纖的長度為300μm～500μm，在細光纖上刻蝕布拉格光柵(FBG)；其製備過程如下；(1)連接SMF與細光纖(T-F)；(2)對細光纖部分進行切割，保留300μm～500μm長度的細光纖；(3)使用飛秒雷射器對細光纖按照設計的FBG參數進行周期性刻蝕；通過上述方法製備得到的光纖探針幹涉結構，可以通過FBG中心波長測量其末端的折射率變化。以下結合具體實施例對本發明提供的量子點光纖氣體傳感器的製備方法進行詳細說明。實施例4提供的量子點光纖氣體傳感器的製備方法包括如下步驟：(1)以氧化鉛(PbO)作為鉛源，雙三甲基矽硫烷(TMS)作為硫源，採用膠體化學法反應製備PbS膠體量子點溶液；具體地，在氮氣環境下將0.9g(4mmol)PbO溶解到3ml油酸(OA)及17ml十八烯(ODE)中並加熱至90℃製備油酸鉛的前驅物，作為鉛源；抽真空達到8小時後，將該前驅物溫度升至120℃；將180ul(1mmol)TMS溶解到10mlODE中，作為硫源；在120℃下將硫源注入鉛源中，待反應體系顏色完全變黑後(大約15s)將溶液放入冷水中使溫度快速降至室溫；向冷卻後的溶液中加入丙酮，離心攪拌後去除上清液，繼而經過甲苯分散、丙酮離心多次循環直至上清液純白；將最終所得產物烘乾成粉末並分散在正辛烷中得到50mg/ml的硫化鉛量子點溶液；(2)將單模光纖與光子晶體光纖(PCF)進行熔接製備光纖探針；調節參數，在熔接區域形成熔接氣泡；保留200μm～500μm的PCF，對其進行切割，將切割端面熔融，形成半球形末端，獲得光纖探針；該光纖探針是一種模間幹涉與FP幹涉的混合幹涉結構；首先，單模光纖的基模被氣泡反射，得到反射光1，經過PCF後，被球形端面再次反射，得到反射光2，氣泡在熔接區域激勵其高階模式，高階模式在反射過程中，兩次經過PCF，被PCF濾波，在此經過氣泡時，被耦合近單模光纖，形成光束3；這三束光是幹涉的主要來源；(3)量子點光纖氣體傳感器的製備：(3.1)將光纖探針浸入濃度為1％的氫氧化鉀溶液中10mins，取出靜置60s；(3.2)將步驟(3.1)獲得的產物浸入PbS量子點溶液中5min，取出靜置60s；(3.3)將步驟(3.2)獲得的產物浸入NaNO2溶液中45s，取出靜置15s；重複浸入與靜置的過程兩次；(3.4)將步驟(3.3)獲得的產物浸入無水甲醇溶液中45s，取出靜置15s；(3.5)重複步驟(3.2)～(3.4)5次；使光纖探針表面沉積的量子點薄膜厚度達到50nm～60nm的，製得[PbS/NaNO2]結構的量子點光纖氣體傳感器。實施例5～8提供的量子點光纖氣體傳感器的製備方法，其步驟與實施例4相同，區別在於步驟(3.2)～(3.4)的重複次數；具體參數如下表1所示；表1實施例5～8塗覆次數與薄膜厚度參數列表實施例編號步驟3.2～3.4重複次數量子點薄膜厚度(nm)5550～606860～80712100～150820300～500實施例9提供的量子點光纖氣體傳感器的製備方法，包括如下步驟：(1)在真空條件下將0.6g五水氯化錫(SnCl4·5H2O)粉末、20ml油酸和2.5ml油胺混合攪拌並加熱至80℃製備油酸錫的前驅物；抽真空6小時後，溶液變澄清，關閉加熱攪拌，向其中通入氮氣使其自然冷卻；向獲得的溶液中注入10ml無水乙醇，混合均勻後將混合溶液轉移至不鏽鋼水熱釜中；同時，將實施例1中採用的光纖探針去除包層，截取包括光纖探針在內的8～15mm部分，放入上述水熱釜的混合液中；水熱釜在180℃溫度下反應3h；冷卻至室溫，取出光纖探針；(2)將步驟(1)獲得的光纖探針在70℃下退火2個小時；光纖探針上生長的量子點薄膜經過高溫加熱，有機溶劑揮發，去除了副產物，起到老化的作用，晶粒性質發生改變；(3)採用AgNO3溶液浸泡步驟(2)獲得的光纖探針60s，取出靜置15s，重複3次；再浸泡至無水甲醇中45s後取出靜置15s，重複2次，完成器件的製備。重複浸泡使得量子點表面配體置換更充分，提高氣敏性能。實施例10～12提供的量子點光纖氣體傳感器的製備方法，其步驟與實施例9相同，區別在於步驟(2)的退火溫度與可檢測的目標氣體；具體參數如下表2所示；表2實施例10～12退火溫度與目標氣體列表實施例編號量子點退火溫度目標氣體10PbS25℃NO211SnO270℃H2S12PbS135℃H2S實施例13提供的量子點光纖氣體傳感器的製備方法，其步驟(1)～(2)與實施例5相同，區別在於步驟(3)，其步驟(3)具體如下：(3)量子點光纖氣體傳感器器件的製備：(3.1)採用濃度為1％的氫氧化鉀溶液浸泡光纖探針10mins，取出靜置15s；(3.2)將步驟(3.1)獲得的浸泡後的光纖探針通光浸入PbS量子點溶液中5mins，利用光熱效應成膜，取出後關閉光源；(3.3)將步驟(3.2)獲得的光纖探針放入NaNO2溶液中浸泡45s，取出靜置15s，重複該浸泡與靜置的過程兩次；(3.4)將步驟(3.3)獲得的光纖探針放入無水甲醇溶液中浸泡15s，取出靜置15s；(3.5)將步驟(3.2)～(3.4)重複5次，直到光纖表面沉積的量子點薄膜厚度達到50nm～100nm，製得[PbS/NaNO2]結構的量子點光纖氣體傳感器。本發明中採用的量子點合成方法，所用的前驅物比例、合成溫度和反應時間並不局限於本發明實施例提出的具體參數，不同參數的選擇對合成出的量子點尺寸、氣敏活性具有極大影響。本發明中的退火溫度不局限於本發明實例給出的具體參數，退火溫度決定了量子點在空氣中所表現出的具體性質(p型或n型，或p-n結型)，進而影響氣體選擇性。本發明中的短鏈配體溶液，不局限於NaNO2溶液、AgNO3溶液，可採用NH4Cl溶液、CuCl2溶液；配體溶液能有效去除量子點表面包裹的油酸油胺長鏈，提高量子點氣體吸附活性，進而改善傳感器的氣體選擇性和靈敏度。本發明提出的量子點光纖氣體傳感器從光纖探針設計與製備以及氣敏層的優化；不同於光纖SPR測量氣體的方案，使用量子點測量對氣體有更好的分辨，且不易受電場磁場的幹擾；與現有成膜方案相比，本發明提供的製備方法，其成膜過程耗時更短，無需另加設備方便操作，成膜厚度可控效果更佳；與現有技術利用螢光效應的光譜測量方案相比，不需要複雜的氣室結構，結構更為簡單，便於組成分布式網絡。本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3