全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法及鋰硫二次電池的製作方法
2024-03-05 00:40:15
全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法及鋰硫二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法，包括：將丙二腈與氫化鋰在特定混合溶劑A存在下於適當溫度和惰性氣氛下混合反應不少於5h，得到丙二腈鋰溶液；將純化後的丙二腈鋰溶液與帶乙氧基側鏈的全氟磺醯氟樹脂發生相似轉變反應，丙二腈鋰保持過量，反應後經後續處理，即得到側鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質。本發明的鋰硫二次電池，包含鋰負極、正極極片、電解質膜、有機電解液；電解質膜用到的電解質為全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質；正極極片主要由集流體以及硫正極活性材料等組成；有機電解液包含鋰鹽和非水溶劑。本發明的鋰硫二次電池產品充放電過程活性物質克容量較高，活性物質溶失少，循環壽命長。
【專利說明】全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法及鋰硫二次電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種功能性電解質膜的製備及相應制得的鋰硫電池，尤其涉及一種全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法及其鋰硫二次電池。
【背景技術】
[0002]隨著當前通訊、可攜式電子設備、電動汽車和空間科技等的迅猛發展，對儲能電池的性能提出了越來越高的要求，發展高比能量、低成本和環境友好的新型鋰蓄電池具有重要的意義。
[0003]基於鋰金屬負極和硫正極的鋰硫二次電池是已知化學可逆系統中能量密度最高的組合之一。鋰硫體系的理論能量密度為2600Wh/kg，可期望實現的實際能量密度為700Wh/kg，是現有鋰離子電池的3倍。雖然目前鋰硫電池可實現的能量密度已達到300?400Wh/kg，但硫正極不導電，電化學反應過程複雜，鋰負極活性高，鋰硫電池充放電過程中間產物聚硫鋰溶解於電解液，在液相經由多孔隔膜擴散至負極(即發生「飛梭效應」)，造成正極活性物質的消耗和負極的腐蝕與鈍化，對鋰硫電池的循環性能造成嚴重影響。
[0004]現有的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質能夠在一定程度上克服上述缺陷，但現有的製備工藝收率較低，成本高，很難應用於工業化生產。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種可阻擋陰離子及有機分子透過、具有較高的離子電導率和化學、電化學穩定性、且收率較高的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法，還提供一種充放電過程活性物質克容量較高、活性物質的溶失少、循環壽命長的鋰硫二次電池。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種具有較高收率(聚合物收率可達到90%以上)的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將丙二腈與氫化鋰在特定混合溶劑A存在下於適當溫度和惰性氣氛下混合反應，反應時間不少於5h，反應完畢後過濾除去未反應的原料及沉澱副產物等，即可製備得到丙二腈鋰溶液；
[0008](2)將純化後的上述丙二腈鋰溶液與帶乙氧基側鏈的全氟磺醯氟樹脂發生相似轉變反應，丙二腈鋰保持過量(丙二腈鋰與全氟磺醯氟樹脂優選的配比範圍控制在5: I?2: I)，反應完成後經後續處理，即得到側鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質。
[0009]上述本發明的技術方案主要從兩點進行突破，以實現產物收率的顯著提升:首先是從反應溶劑的選擇和優化上，通過選用一種特定的混合溶劑來提高產物的收率，這是發明人經過反覆試驗和創造性勞動後確定的一個重要改進；另外，本發明還通過延長反應時間來保證產物的收率，限定反應時間不少於5h，通過延長反應時間能夠與前述混合溶劑的選擇和優化實現優勢互補，以大大提高本發明反應產物的收率。
[0010]上述的製備方法，優選的，所述步驟(I)中，按照化學計量比的要求，氫化鋰與丙二腈以2:1等當量反應，但由於氫化鋰為活性較高的反應物，易發生副反應，因此反應體系除進行淨化處理外，還應優選控制氫化鋰應過量，過量比為1%?80% (氫化鋰的過量比為過量部分佔理論用量的質量分數)，以利於丙二腈取代完全，且後續反應獲得較高的聚合物收率。
[0011]上述的製備方法，優選的，所述步驟(I)中，混合反應的具體條件為在20°C?100°c回流攪拌條件下反應5h?40h。需要特別強調的是，反應時間控制在5h以上對提高聚合物的收率是非常重要的，這也是本發明的重點特點之一，這主要是基於我們的以下研究:丙二腈分子中的亞甲基含有兩個活性氫，氫化鋰與其發生親電取代反應，產生氫氣；原料中的少量雜質及亞甲基的一取代反應有較快的反應速率，放出氫氣，產生大量的氣泡，但若充分取代，需要較長的反應時間；若取代反應不充分，將導致終產物因溶解度問題而降低產率，同時影響電解質膜的性能。
[0012]上述的製備方法，優選的，所述步驟(I)中，所述特定混合溶劑A為苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的混合體系，且苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的質量比為20:1?2: 1，所述特定混合溶劑A的加入量為丙二腈質量的10?50倍。在本發明中，我們通過對幾十種溶劑進行反覆試驗和調配，最終發現苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑對反應的中間產物和終產物具有適度的溶解性，這有利於反應過程中保持適當程度的均相反應，進一步提高產率。該特性在選擇其他單一溶劑或者其他組合溶劑時，很難看到。
[0013]上述的製備方法，優選的，所述步驟(2)中，相似轉變反應的具體條件為在40°C?120°C的惰性氣氛下攪拌回流反應4h?30h。
[0014]上述的製備方法，優選的，所述步驟(2)中，後續處理是指將所述相似轉變反應生成的聚合物沉澱經抽濾洗滌後(優選用含乙醇、水等的混合溶劑進行抽濾洗滌)，乾燥稱重計算粗產率，或直接加入溶劑B於30°C?100°C下攪拌溶解，然後濾除少量不溶物得全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質溶液(澄清透明溶液)；再經蒸餾濃縮得到全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質濃縮液；一般優選將溶液蒸餾濃縮至濃度為10%?30%。不溶物洗滌乾燥後稱重，用於計算全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的實際產率。
[0015]上述的製備方法，優選的，所述後續處理還包括:將製得的聚合物電解質濃縮液用塗布機塗布、刮塗器刮塗成膜或流延成膜，初幹後加入萃取劑，將溶液萃取出來使聚合物二次成膜，真空乾燥後，120°C?200°C熱處理0.5h?4h，冷卻後即得到全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質膜；所選用的萃取劑為乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯中的至少一種。萃取劑的加入有利於電解質膜揮發分的完全去除，同時也有利於電解質脫模。
[0016]上述的製備方法，優選的，所述溶劑B為苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞碸、環丁碸、水、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等中的一種或兩種的混合。
[0017]上述的製備方法，優選的，所述特定混合溶劑A與溶劑B的部分成分可相同，且溶劑A與溶劑B均為包含苯甲醚的混合溶劑體系，加入溶劑B後使其中的固體含量達到4 %?50%。上述兩步反應中，使用相同的溶劑體系可避免溶劑移除處理的繁瑣操作，減少後續處理過程中產物的損失及高溫蒸餾濃縮可能帶來的副反應。另外，包含一種或兩種醚類物質及其它種類溶劑的混合溶劑體系，可適應上述兩步反應中提高反應溫度與降低溶劑揮發量的要求，易於實現兩步反應各自主產物的純化。
[0018]上述本發明的製備方法主要採用聚合物相似轉變法，製得以全氟取代的碳鏈結構為主鏈、乙氧基側鏈末端含有磺醯雙腈胺鋰基團的電解質；該體系藉助主鏈緻密的結晶結構，側鏈的電荷效應和體積效應抑制電解液中陰離子和有機溶劑分子的遷移透過，從而獲得單一的陽離子遷移。
[0019]作為一個總的技術構思，本發明還提供一種鋰硫二次電池，包含鋰負極、正極極片、電解質膜、有機電解液；
[0020]所述電解質膜用到的電解質為上述本發明製備方法獲得的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質；
[0021]所述鋰負極主要包括鋰金屬或含鋰合金組成的負極活性材料(還可包括導電材料和粘接劑等)；
[0022]所述正極極片主要由傳導電流的集流體(優選為鋁箔或鋁網)以及塗覆在集流體上的正極活性材料、導電劑和粘合劑組成；所述正極活性材料為硫單質、有機硫化物、碳硫聚合物中的至少一種；所述導電劑為碳基導電劑，如優選導電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種或多種；所述的粘合劑優選為聚氧化乙烷、丁苯橡膠、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。其中，正極活性材料、導電劑和粘合劑的質量百分比分別優選為50%?80%、15%?30%和 5%?20%。
[0023]所述有機電解液包含鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸鋰(LiSO3CF3)、硝酸鋰、不同價態的聚硫鋰中的至少一種；所述的非水溶劑包括乙腈、環己烷、環己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3- 二氧戊烷、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環丁碸、二亞甲碸、二甲基碸中的至少一種。所加入的非水溶劑對電解質膜有一定的活化作用，電解質膜會吸收電解液中的非水溶劑，達到一定平衡後，以較高的離子電導率在鋰硫二次電池中發揮良好的傳導鋰離子並抑制陰離子及有機分子在正負極間的相互遷移擴散。溶劑的種類對電解質膜的電導率有一定的影響，通過調節有機電解液中非水溶劑的種類、濃度，可在一定範圍內調節電解質膜的離子傳導特性，並提高鋰硫二次電池的循環性倉泛。
[0024]與現有技術相比，本發明的優點在於:
[0025]1.上述本發明製備方法製得的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質，其主鏈高度結晶形成緻密阻擋層，側鏈具有陰離子固定電荷，共同阻擋陰離子及有機分子透過。該聚合物電解質主鏈為全氟取代的碳-碳鏈，側鏈固定的陰離子為具有較大體積的磺醯雙腈胺陰離子，具有較高的離子電導率和化學、電化學穩定性。
[0026]2.本發明的製備方法採用全氟磺醯氟樹脂為原料，與丙二腈鋰通過相似轉變反應製備，採用本發明的合成步驟及工藝條件製備的產物混合物，其純化處理可在室溫?100°c下攪拌溶解後過濾，得純度較高的聚合物溶液，整個製備工藝過程簡單，產物聚合物收率高，最終製得的單鋰離子聚合物收率高於90%。
[0027]3.本發明的鋰硫二次電池主要通過本發明製得的功能性聚合物電解質膜來抑制聚硫負離子、烷氧負離子及有機溶劑在正負極之間相互擴散，在鋰硫二次電池中表現為阻止聚硫負離子、烷氧負離子等在電解質中擴散及與鋰金屬負極發生副反應，且具有較高的離子電導率，從而保證電池充放電過程活性物質發揮較高的克容量，同時減少活性物質的溶失，提高鋰硫二次電池的循環壽命(循環100次容量保持80%以上)。
[0028]總的來說，本發明的製備工藝步驟簡單、產品性能優異，且產物收率較高，能夠很好地應用於工業實踐中。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1為本發明實施例1製備的單鋰離子聚合物電解質膜樣品。
[0030]圖2為本發明實施例1製備的單鋰離子聚合物的氟核磁圖譜。
[0031]圖3為本發明實施例1中採用聚合物電解質膜的鋰硫電池的循環性能曲線。
[0032]圖4為本發明實施例2中採用聚合物電解質膜的鋰硫電池的0.1C充放電容量及內阻曲線。
【具體實施方式】
[0033]為了便於理解本發明，下文將結合較佳的實施例對本發明作更全面、細緻地描述，但本發明的保護範圍並不限於以下具體的實施例。
[0034]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，並不是旨在限制本發明的保護範圍。
[0035]除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法製得的產品。
[0036]實施例1:
[0037]一種本發明的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法，包括以下步驟:
[0038](I) 1.69g丙二睛溶解於20g苯甲醚與5gN_甲基吡咯烷酮組成的混合溶劑中，然後滴入裝有0.7Ig氫化鋰的250ml單口燒瓶中，於氮氣氣氛下、30°C回流攪拌反應5小時，製得含丙二腈鋰的混合溶液，過濾除去未反應的原料氫化鋰及沉澱副產物等，得淺紅色澄清透明的丙二腈鋰溶液。
[0039](2)向純化後的上述丙二腈鋰溶液中加入25g帶乙氧基側鏈的全氟磺醯氟樹脂，所用全氟磺醯氟樹脂的離子交換容量為0.91mmol/100g，在氮氣氣氛下、70°C攪拌回流反應15小時，得到側鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的溶液。
[0040](3)將步驟⑵中相似轉變反應後得到的溶液體系進行抽濾得到固體聚合物粗產物，固體聚合物再經含乙醇、水的混合溶劑抽濾洗滌後乾燥，得23.5g固體產物。加入280g二甲基亞碸於70°C下攪拌溶解，用60目篩網濾除少量不溶物得澄清透明溶液，即為全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質溶液。再經蒸餾濃縮至濃度約為10%，得到全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質濃縮液待用。不溶物洗滌乾燥後稱量，重約lg，聚合物產率90% (按磺醯氟樹脂原料質量計算)。
[0041](4)將步驟(3)中製得的聚合物電解質濃縮液用塗布機塗布、刮塗器刮塗成膜，初幹後加入萃取劑乙醇/水(1:2)混合液浸泡，置換二甲基亞碸二次成膜，脫模後真空乾燥，140°C熱處理0.5h，冷卻後即得到如圖1所示的全氟磺醯雙腈胺鋰(單鋰離子)聚合物電解質膜，其氟核磁圖譜如圖2所示。
[0042]上述本實施例的製備方法主要採用聚合物相似轉變法，製得以全氟取代的碳鏈結構為主鏈、乙氧基側鏈末端含有磺醯雙腈胺鋰基團的電解質膜；該體系藉助主鏈緻密的結晶結構，側鏈的電荷效應和體積效應抑制電解液中陰離子和有機溶劑分子的遷移透過，從而獲得單一的陽離子遷移。
[0043]一種本實施例的鋰硫二次電池，包含鋰負極、正極極片、電解質膜、有機電解液；電解質膜即為上述本實施例製備方法獲得的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質膜；
[0044]鋰負極主要包括鋰金屬；
[0045]正極極片主要由傳導電流的集流體(優選為鋁箔或鋁網)以及塗覆在集流體上的正極活性材料、導電劑和粘合劑組成；正極活性材料為碳硫聚合物；導電劑為碳基導電劑，如優選導電碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合劑為聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導電劑和粘合劑的質量百分比分別為70%、19%和11% ;將正極活性材料、導電劑和粘合劑等球磨混合3h?4h,使用塗布機製備雙面塗敷的正極極片，正極活性材料載量為6mg/cm2,裁製為1cm長、5cm寬的正極極片，60°C真空乾燥12h ；
[0046]將正極極片與全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質膜、鋰箔在手套箱內卷繞製備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m,再加入IM的六氟磷酸鋰/DME/D0L電解液,封裝後放置24h,測試其電性能。
[0047]將本實施例製備的L1-S 二次電池進行C/10充放電性能測試，室溫下電壓限制為
2.5V?1.5V，電流為0.75mA/cm2。以第5次循環放電容量計，充放電循環110次能量容量保持81.4% (參見圖3)。
[0048]實施例2:
[0049]一種本發明的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法，包括以下步驟:
[0050](I) 1.5g丙二睛溶解於25g苯甲醚與5gN_甲基吡咯烷酮的混合溶劑，然後滴入裝有0.7Ig氫化鋰的250ml單口燒瓶中，於氮氣氣氛下、30°C回流攪拌反應6小時，製得含丙二腈鋰的混合溶液，過濾除去未反應的原料氫化鋰及沉澱副產物等，得淺紅色澄清透明的丙二腈鋰溶液。
[0051](2)向純化後的上述丙二腈鋰溶液中加入25g帶乙氧基側鏈的全氟磺醯氟樹脂，所用全氟磺醯氟樹脂的離子交換容量為l.0mmol/lOOg，在氮氣氣氛下、70°C攪拌回流反應15小時，得到側鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的溶液。
[0052](3)將步驟⑵中相似轉變反應後得到的溶液體系進行抽濾得到固體聚合物粗產物，固體聚合物再經含乙醇、水的混合溶劑抽濾洗滌後乾燥，得23.65g固體產物。加入280g二甲基亞碸於70°C下攪拌溶解，用60目篩網濾除少量不溶物得澄清透明溶液，即為全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質溶液。再經蒸餾濃縮至濃度約為10%，得到全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質濃縮液待用。不溶物洗滌乾燥後稱量，重約0.8g，聚合物產率91.2% (按磺醯氟樹脂原料質量計算)。
[0053](4)將步驟(3)中製得的聚合物電解質濃縮液用塗布機塗布、刮塗器刮塗成膜，初幹後加入萃取劑乙醇/水(1:2)混合液浸泡，置換二甲基亞碸二次成膜，脫模後真空乾燥，140°C熱處理0.5h，冷卻後即得到全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質膜。
[0054]上述本實施例的製備方法主要採用聚合物相似轉變法，製得以全氟取代的碳鏈結構為主鏈、乙氧基側鏈末端含有磺醯雙腈胺鋰基團的電解質膜；該體系藉助主鏈緻密的結晶結構，側鏈的電荷效應和體積效應抑制電解液中陰離子和有機溶劑分子的遷移透過，從而獲得單一的陽離子遷移。
[0055]一種本實施例的鋰硫二次電池，包含鋰負極、正極極片、電解質膜、有機電解液；電解質膜即為上述本實施例製備方法獲得的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質膜；
[0056]鋰負極主要包括鋰金屬；
[0057]正極極片主要由傳導電流的集流體(優選為鋁箔或鋁網)以及塗覆在集流體上的正極活性材料、導電劑和粘合劑組成；正極活性材料為碳硫聚合物；導電劑為碳基導電劑，如優選導電碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合劑為聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導電劑和粘合劑的質量百分比分別為70%、19%和11% ;將正極活性材料、導電劑和粘合劑等球磨混合3h?4h,使用塗布機製備雙面塗敷的正極極片，正極活性材料載量為6mg/cm2,裁製為1cm長、5cm寬的正極極片，60°C真空乾燥12h ；
[0058]將正極極片與全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質膜、鋰箔在手套箱內卷繞製備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m,再加入IM的六氟磷酸鋰/DME/D0L電解液,封裝後放置24h,測試其電性能。
[0059]將本實施例製備的L1-S 二次電池進行C/10充放電性能測試，室溫下電壓限制為
2.5V?1.5V，電流為0.75mA/cm2。以第5次循環放電容量計，充放電循環101次能量容量保持81.4% (參見圖4)。
【權利要求】
1.一種具有較高收率的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質的製備方法，包括以下步驟: (1)將丙二腈與氫化鋰在特定混合溶劑A存在下於適當溫度和惰性氣氛下混合反應，反應時間不少於5h，製備得到丙二腈鋰溶液； (2)將純化後的上述丙二腈鋰溶液與帶乙氧基側鏈的全氟磺醯氟樹脂發生相似轉變反應，丙二腈鋰保持過量，反應完成後經後續處理，即得到側鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，氫化鋰與丙二腈以2:1的摩爾比等當量反應，且控制氫化鋰應過量，過量比為1%?80%。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，混合反應的具體條件為在20°C?100°C回流攪拌條件下反應5h?40h。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，所述特定混合溶劑A為苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的混合體系，且苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的質量比為20:1?2: 1，所述特定混合溶劑A的加入量為丙二腈質量的10?50倍。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中，相似轉變反應的具體條件為在40°C?120°C的惰性氣氛下攪拌回流反應4h?30h。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中，後續處理是指將所述相似轉變反應生成的聚合物沉澱經抽濾洗滌後，加入溶劑B於30°C?100°C下攪拌溶解，然後濾除少量不溶物得全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質溶液；再經蒸餾濃縮得到全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質濃縮液。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:所述後續處理還包括:將製得的聚合物電解質濃縮液用塗布機塗布、刮塗器刮塗成膜或流延成膜，初幹後加入萃取劑二次成膜，真空乾燥後，120°C?200°C熱處理0.5h?4h，冷卻後即得到全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質膜；所選用的萃取劑為乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯中的至少一種。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:所述溶劑B為苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞碸、環丁碸、水、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的一種或兩種的混合。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於:所述特定混合溶劑A與溶劑B的部分成分相同，且特定混合溶劑A與溶劑B均為包含苯甲醚的混合溶劑體系，加入溶劑B後使其中的固體含量達到4 %?50 %。
10.一種鋰硫二次電池，包含鋰負極、正極極片、電解質膜、有機電解液；其特徵在於: 所述電解質膜用到的電解質為權利要求1?9中任一項所述製備方法獲得的全氟磺醯雙腈胺鋰聚合物電解質； 所述鋰負極主要包括鋰金屬或含鋰合金組成的負極活性材料； 所述正極極片主要由傳導電流的集流體以及塗覆在集流體上的正極活性材料、導電劑和粘合劑組成；所述正極活性材料為硫單質、有機硫化物、碳硫聚合物中的至少一種； 所述有機電解液包含鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺醯亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、硝酸鋰、不同價態的聚硫鋰中的至少一種；所述的非水溶劑包括乙腈、環己烷、環己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環丁碸、二亞甲碸、二甲基碸中的至少一種。
【文檔編號】H01M10/0565GK104183868SQ201410400586
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月14日 優先權日:2014年8月14日
【發明者】謝凱, 洪曉斌, 金朝慶, 鄭春滿, 刁巖 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學