可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜及其製備方法與應用與流程

2024-03-29 02:16:05

本發明涉及一種碳納米管薄膜材料及其製備工藝，特別涉及一種可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜及其綠色製備方法和應用，屬於材料科學領域。

背景技術：

透明導電薄膜作為電極在太陽能光伏、發光二極體、平面顯示器及觸控螢幕等電子領域中有著廣泛的應用。目前常用的透明導電薄膜主要是氧化銦錫(ITO)薄膜。但是，ITO薄膜存在資源缺乏、價格昂貴、柔性差、彎曲易脆等突出問題，使其發展受到制約，因此發展新材料來取代ITO成為必然趨勢。現在最有前途的ITO替換物包括導電聚合物、金屬納米線和碳納米管。與導電聚合物和金屬納米線相比較，碳納米管(CNTs)具有高得多的機械強度和化學穩定性，可以生產更穩定和結實透明的導電塗層。

同時，CNTs具有優異而獨特的光學、電學和力學特性。CNTs在軸向具有高的電子傳導能力，在徑向則受到抑制，且對可見光和近紅外光沒有明顯的特徵吸收，這些特點使CNTs薄膜可以兼具透明和導電的能力。此外，CNTs薄膜還具備良好的柔韌性，一定程度的彎曲和摺疊對其導電能力影響較小，是最有希望替代ITO作為柔性透明導電薄膜的理想材料。迄今，CNTs透明導電柔性電極已經廣泛應用於發光二極體(OLED)，太陽能電池，場發射和液晶顯示器等領域。

近年來，人們已研究出多種合成連續CNTs膜的方法。其中，後沉積法是國內外報導的製備柔性透明導電CNTs薄膜的主要方法，但是後沉積法過程複雜，得到的CNTs薄膜需要依附在襯底上，而且涉及化學修飾過程，對CNTs薄膜的電學性質的存在不可估量的影響。尤其是通過後沉積法難以得到自支撐、連續的柔性透明導電純CNTs薄膜。因此，如何直接製備出連續的超薄的自支撐的透明導電CNTs薄膜，推動其規模化生產和在柔性透明電子器件中的廣泛應用，已經成為本領域科學工作者面臨的重要挑戰之一。

技術實現要素：

鑑於現有技術的不足，本發明的主要目的在於提供一種可自支撐的超薄透明導電CNTs薄膜及其綠色製備方法與應用。

為實現前述發明目的，本發明的一些實施方案之中提供的一種可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜的製備方法包括：

將碳納米管分散液轉移至選定溶液表面，再移除該選定溶液，獲得碳納米管薄膜；

以及，將碳納米管薄膜轉移至油墨界面上進行自組裝而形成碳納米管雜化薄膜。

而在一較為具體的實施方案之中，所述的製備方法可以包括如下步驟：

(1)將碳納米管分散液轉移至選定溶液表面，再移除該選定溶液，獲得碳納米管薄膜；

(2)將碳納米管薄膜轉移至第一油墨界面上進行自組裝而形成碳納米管雜化薄膜；

(3)將碳納米管雜化薄膜轉移至第二油墨界面上進行自組裝而形成碳納米管混雜薄膜。

較為優選的，所述製備方法可以包括：循環重複進行步驟(2)和/或步驟(3)兩次以上，直至獲得所需的超薄透明導電碳納米管薄膜。

本發明的一些實施方案之中還提供了一種可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜，特別是一種採用前述方法製備的可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜。

較為典型的，所述可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜包括碳納米管網絡以及結合於碳納米管網絡下部的透明導電高分子。

進一步的，所述薄膜的厚度為20nm～100nm。

進一步的，所述薄膜的表面粗糙度小於1.5nm。

進一步的，所述薄膜的透光度大於86％。

進一步的，所述薄膜的表面電阻小於1500Ω/m2。

本發明的一些實施方案之中還提供了所述可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜的用途，例如在製備光學裝置、電子裝置或光電子裝置，特別是製備柔性光電子裝置中的用途。

與現有技術相比，本發明的優點包括：

(1)該可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜的製備工藝簡單，無需昂貴的製備儀器、高溫作用和催化劑，耗時少，可大規模連續收集CNTs薄膜；

(2)該可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜的製備工藝可控性高，例如，通過控制CNTs分散液的濃度可有效控制CNTs薄膜的厚度，而通過控制CNTs在油墨中的靜置時間和油墨的溫度可有效控制導電聚合物的厚度；

(3)該可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜的製備工藝之中清洗工序只需使用乙醇和水等，可降低CNTs薄膜的表面汙染，同時環境友好；

(4)該可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜具有很好的強度，能夠形成穩定的自支撐結構，同時導電性能良好、透明度較高，可廣泛使用在光、電器件上，例如可以作為電極使用在觸控螢幕面板上。

總之，本發明製備的可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜綜合性能良好，同時本發明 的製備工藝流程簡單、操作方便、對環境因素要求低，且不造成任何影響，能夠滿足工業化大面積、大批量生產的需求。

下文將對本發明的技術方案作更為詳盡的解釋說明。但是，應當理解，在本發明範圍內，本發明的上述各技術特徵和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特徵之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限於篇幅，在此不再一一累述。

附圖說明

圖1是本發明一典型實施方案之中一種CNTs薄膜的製備工藝流程圖；

圖2是本發明一典型實施方案之中一種可自支撐超薄透明導電CNTs雜化薄膜的製備工藝流程圖，圖中6為第一溶液，9為第一油墨，16為第二油墨；

圖3是本發明實施例1中所獲透明導電CNTs薄膜的照片；

圖4是本發明實施例1中將所獲CNTs薄膜轉移至油墨1界面的示意圖；

圖5是本發明實施例1所獲可自支撐超薄透明導電CNTs雜化薄膜橫截面的SEM圖；

圖6是本發明實施例1所獲可自支撐超薄透明導電CNTs雜化薄膜的SEM圖。

具體實施方式

如前所述，鑑於現有技術的諸多不足，本案發明人經過長期而深入的研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案，詳見下文。

本發明的一個方面提供了一種可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜(亦可稱為超薄CNTs雜化薄膜或超薄CNTs混雜膜等)，其系一種可自支撐的納米尺度混雜膜(如下也簡稱為混雜膜)，包含：

碳納米管(CNTs)網絡，

以及，分布於CNTs網絡底部的透明導電有機材料，特別是透明導電高分子。

進一步的，所述混雜膜的厚度約20nm～100nm,表面粗糙度小於1.5nm。

進一步的，所述混雜膜的光學透光度大於86％,表面電阻小於約1500Ω/m2。

進一步的，所述混雜膜包含質量比為1:10～1:50的碳納米管和透明導電高分子。

本發明的另一個方面提供了一種製備所述混雜膜的方法，其可包括：

將碳納米管分散液轉移至選定溶液表面，再移除該選定溶液，獲得碳納米管薄膜；

以及，將碳納米管薄膜轉移至油墨界面上進行自組裝而形成碳納米管雜化薄膜。

進一步的，該製備方法可以包括：

提供一種或多種CNTs；

將所述的一種或多種CNTs均勻的分散在一定的溶劑中，從而形成碳納米管分散液(CNTs分散液)。

其中，可以採用本領域已知的任意一種合適方式形成所述CNTs分散液，例如超聲、高速攪拌等等。

在一些實施例之中，可以採用超聲方式使CNTs分散形成所述CNTs分散液，採用的超聲分散時間可以是5h～20h，但不限於此。

在一些較佳實施例之中，所述CNTs分散液的濃度是0.005mg/mL～0.2mg/mL。

其中，所述的一種或多種的CNTs可以是單壁CNTs、多壁CNTs等。

較為優選的，所述的一種或多種的CNTs可以是經過化學官能化處理過的。而相應的化學官能化方法均可以是業界已知的，例如可以參考「功能化碳納米管及其複合材料的製備與催化性能研究」(哈爾濱工業大學工學博士學位論文，2014年6月)，「碳納米管的功能化研究」(自然科學進展，2009，19(2):148-156)等文獻。

較為優選的，經官能化處理的CNTs上的基團包括-NH2、-COOH、-OH等之中的一種或多種。

通過對碳納米管進行前述功能化處理，可以有效提升碳納米管在溶劑中的溶解性和分散性，利於後續加工操作，另外,藉由修飾在碳納米管上的功能互基團，還可通過化學或物理的方法還可以將其他功能性基團或材料複合到碳納米管的表面製備多功能性材料。

在一些較為優選的實施方案之中，該製備方法可以包括：

(1)將碳納米管分散液轉移至選定溶液表面，再移除該選定溶液，獲得碳納米管薄膜；

(2)將碳納米管薄膜轉移至第一油墨界面上進行自組裝而形成碳納米管雜化薄膜；

(3)將碳納米管雜化薄膜轉移至第二油墨界面上進行自組裝而形成碳納米管混雜薄膜。

而在一更為具體的實施方案之中，參閱圖1-圖2，該製備方法進一步可以包括：

(1)通過蠕動泵注射將所述CNTs分散液轉移至第一溶液的表面，再通過蠕動泵抽出第一溶液從而得到CNTs薄膜；

(2)將所述CNTs薄膜在第一油墨界面上進行自組裝形成穩定的CNTs雜化薄膜；

(3)將CNTs雜化薄膜轉移至第二油墨表面進行界面自組裝而進一步形成CNTs混雜薄膜。

進一步的，所述的一定溶劑可以選自乙醇、丙三醇、乙二醇、水中任何一種或它們按照不同體積比形成的混合物，且不限於此。

更為具體的，前述步驟(1)包括：首先將一定量的功能化碳納米管在一定的速率下通 過蠕動注射的方法注射到一定溶劑的表面，碳納米管將會形成一層緻密的薄膜；隨後，通過蠕動泵將溶劑以一定的速率抽出；最後，用剛性基底(例如矽片等)或柔性基底(例如常見的有機基底)將碳納米管膜取出。

較為優選的，在步驟(1)之中，所述蠕動泵注射的速率可以是5mL/min～20mL/min。

較為優選的，在步驟(1)之中，所述蠕動泵抽出液體的速率可以是5mL/min～20mL/min。

若前述的蠕動泵注射或抽取速率過小，則耗時過多，若速率過大，則容易導致液面擾動過大而產生制膜初期的膜破裂，甚至無法成膜。

進一步的，所述第一溶液可以選自乙醇、丙三醇、乙二醇、水中任何一種或它們按照不同體積比形成的混合物，且不限於此。

較為優選的，所述第一油墨包含陽離子導電聚電解質，例如可優選自季銨型陽離子表面活性劑和雜環類陽離子表面活性劑。

進一步的，所述季銨型陽離子表面活性劑的通式是[N(R1R2R3)]+X-，式中R為C10～C18長鏈烷基，R1、R2、R3可以是甲、乙基，也可以有一個是苄基或長鏈烷基，X是氯、溴、碘或其他陰離子基團，如C12～16烷基[(二氯苯基)甲基]二甲基季銨鹽酸鹽、C12-14-烷基三甲基季銨鹽酸鹽、聚季銨鹽-2、聚季銨鹽-6、聚季銨鹽-7、聚季銨鹽-10、聚季銨鹽-11、聚季銨鹽-22、聚季銨鹽-28、聚季銨鹽-32、聚季銨鹽-33、聚季銨鹽-37、聚季銨鹽-39、聚季銨鹽-44、聚季銨鹽-47，但不限於此。

進一步的，所述雜環類陽離子表面活性劑包括含有嗎啉環、吡啶環、咪唑環、哌嗪環、喹啉環中的一種或幾種的導電聚合物，例如：聚2-基咪唑啉、聚2-烷基氨基乙基咪唑啉等，但不限於此。

較為優選的，所述第一油墨中溶質的分子量為1000g/mol～50000g/mol。

進一步的，所述第一油墨的溶劑可以選自乙醇、丙三醇、乙二醇、乙酸乙酯、水中任何一種或它們不同比例的混合物，但不限於此。

較為優選的，所述第一油墨的的濃度是0.5mg/mL～5mg/mL。

較為優選的，所述CNTs薄膜在第一油墨界面自組裝的時間是0.5h～2h，自組裝的溫度為20～60℃。

較為優選的，所述第二油墨包含陰離子導電聚電解質，例如烷基羧酸鹽型聚電解質、烷基苯磺酸鹽聚電解質、烷基硫酸酯鹽型聚電解質、烷基磷酸酯鹽型聚電解質、α-烯烴磺酸鹽聚電解質、烷基磺酸鹽型聚電解質、琥珀酸酯磺酸鹽型聚電解質、高級脂肪醯胺磺酸鹽型聚電解質及其它類型陰離子表面活性劑，但不限於此。

較為優選的，所述第二油墨中溶質的分子量是2000g/mol～50000g/mol。

進一步的，所述第一油墨的溶劑可以選自乙醇、丙三醇、乙二醇、乙酸乙酯、水中任何一種或它們的混合物，但不限於此。

較為優選的，所述第二油墨的的濃度是1.0mg/mL-8mg/mL。

較為優選的，所述CNTs雜化薄膜在第二油墨界面自組裝的時間是0.5h～4h，自組裝溫度為20～50℃。

進一步的，還可重複循環步驟(2)和/或步驟(3)，從而形成可自支撐的、具有光學透明和電學導電的CNTs混雜薄膜。較為優選的，循環次數是5～10次。

較為優選的，本實施方案之中所獲可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜包含質量比為1:5:5～1:25:25的碳納米管、來源於第一油墨的透明導電高分子和來源於第二油墨的透明導電高分子。

在一些更為具體的實施案例之中，所述混雜膜的製備方法可以包括：

(1)取一定量的CNTs，加入一定量的氧化劑，40～60℃水浴4h～7h，離心，乾燥，獲得功能化的CNTs；

(2)將功能化的CNTs用一定溶劑進行超聲分散，得到濃度為0.05mg/mL～2mg/mL的CNTs分散液；

(3)將步驟(2)所獲CNTs分散液通過蠕動泵以設定的速率緩慢的注射到一定溶液的界面，隨後再通過蠕動泵以一定的速率將溶液抽出，從而形成厚度均勻、透明的CNTs薄膜；

(4)將步驟(3)所獲均勻、透明的CNTs薄膜轉移至濃度為1.0mg/mL-8mg/mL的第一油墨界面上自組裝，靜置10min～2h，自組裝體系的溫度為20～60℃；

(5)將步驟(4)所獲CNTs雜化薄膜進一步轉移至濃度是1.0mg/mL-8mg/mL的第二油墨的界面上自組裝，靜置10min～2h，自組裝體系的溫度為20～50℃；

(6)將步驟(5)所獲CNTs雜化薄膜靜置，乾燥，重複操作步驟(4)和/或步驟(5)，從而得到一種可自支撐的的超薄透明導電CNTs薄膜。

在前述步驟(5)之中，氧化劑可以選自硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，且不限於此。

在前述步驟(5)之中，可以首先將步驟(4)所獲CNTs雜化薄膜以一定的溶劑(例如水、乙醇或其混合物等)清洗，之後再轉移至第二油墨的界面上自組裝。

本發明的CNTs混雜膜的厚度約20nm～100nm，表面粗糙度小於1.5nm，可見光透光度大於86％，表面電阻小於1500Ω/m2，其綜合性能良好，滿足觸控螢幕的要求，有望替代ITO薄膜用於柔性透明電子學研究和器件製作中。

以下結合若干實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步的解釋說明。

實施例1

1、將0.2g羧基化CNTs(參閱「羧基化多壁碳納米管對-碳纖維環氧樹脂複合材料性能的影響」，玻璃鋼/複合材料，2010，1，136-45.「碳納米管羧基化及其電化學性能研究」，2013，41(7):149-157)溶於50mL乙醇/水混合溶劑中(v：v＝2：1)，超聲分散10h，使得CNTs均勻分散在乙醇溶劑中，形成CNTs分散液；

2、取2g十二烷基三甲基溴化銨溶於300mL乙二醇中，超聲分散2h，形成十二烷基三甲基溴化銨溶液；

3、取4g苯乙烯磺酸鈉溶於300mL乙醇中，超聲分散2h，形成苯乙烯磺酸鈉溶液；

4、將10mL乙醇加入表面皿中，然後將2mL羧基化的CNTs分散液通過蠕動泵以6mL/min的速率注射到乙醇界面上，形成穩定透明的CNTs薄膜；

5、將苯乙烯磺酸鈉溶液加熱至30℃，並將步驟(4)所獲CNTs薄膜用二氧化矽片轉移至苯乙烯磺酸鈉溶液的界面上，靜置30min，形成CNTs雜化薄膜；

6、將步驟(5)所獲CNTs雜化薄膜用純水清洗二次；

7、將十二烷基三甲基溴化銨溶液加熱至40℃，並再次經步驟(6)所獲CNTs雜化薄膜用二氧化矽片轉移至十二烷基三甲基溴化銨的界面上，靜置0.5h；

8、將步驟(7)所獲CNTs雜化薄膜用乙醇清洗二次；

9、按照步驟(5)-步驟(8)的操作，循環5次；

10、將步驟(9)所獲CNTs混雜薄膜用矽片取出，分別用乙醇和純水清洗兩次，乾燥；

11、對步驟(10)所獲的乾燥的碳納米管混雜薄膜進行形貌、光學性能和導電能力的表徵，結果如下：該碳納米管混雜薄膜的厚度約為100nm，且導電高分子很均勻的分布在CNTs的表面，可見光透光率約為87％，表面電阻約為450Ω/sq。

實施例2

1、將0.2g氨基化的CNTs(參考CN1927706A、CN101177260A等)溶於40mL乙醇/水混合溶劑中(v：v＝1：1)，超聲分散8h，使得CNTs均勻分散在乙醇溶劑中，形成CNTs分散液；

2、取3g聚季銨鹽-6溶於300mL乙二醇中，超聲分散2h，形成聚季銨鹽-6溶液；

3、取4g苯乙烯磺酸鈉溶於200mL乙醇中，超聲分散2h，形成十六烷基苯硫酸鈉溶液；

4、將15mL乙醇加入表面皿中，然後將2mL羧基化的CNTs分散液通過蠕動泵以8mL/min的速率注射到乙醇界面上，形成穩定透明的CNTs薄膜；

5、將聚季銨鹽-6溶液進行加熱至40℃，並將所述CNTs薄膜用二氧化矽片轉移至聚季銨鹽-6溶液的界面上，靜置1h，形成CNTs雜化薄膜；

6、將步驟(5)所獲的CNTs雜化薄膜用純水清洗3次；

7、將苯乙烯磺酸鈉溶液加熱至50℃，並再次將所述CNTs雜化薄膜用二氧化矽片轉移至十六烷基苯硫酸鈉溶液的界面上，靜置1h；

8、將步驟(7)所獲CNTs雜化薄膜用乙醇清洗二次；

9、按照步驟(5)-步驟(8)的操作，循環6次；

10、將步驟(9)所獲CNTs混雜薄膜用矽片取出，分別用乙醇和純水清洗3次，乾燥；

11、將步驟(10)所獲乾燥的碳納米管混雜薄膜進行形貌、光學性能和導電能力的表徵，結果如下：該碳納米管混雜薄膜的厚度約90nm,可見光透光率約89％，表面電阻約100Ω/sq，其結果滿足於觸控螢幕的要求，有望替代ITO薄膜用於柔性透明電子學研究和器件製作中。

此外，本案發明人還利用前文所列出的其它原料以及其它工藝條件等替代實施例1-2中的各種原料及相應工藝條件進行了相應試驗，所獲可自支撐超薄透明導電碳納米管薄膜的形貌、性能等亦較為理想，基本與實施例1-2產品相似。

最後所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制。儘管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。