一種製備高矯頑力的燒結釹鐵硼永磁體的方法
2024-04-02 01:17:05 1
一種製備高矯頑力的燒結釹鐵硼永磁體的方法
【專利摘要】本發明公開了一種提高燒結釹鐵硼永磁體矯頑力的磁體製備方法，包括步驟：a）、採用真空速凝技術製備釹鐵硼合金磁性材料毛坯；b）、將上述毛坯依次進行倒角-清洗處理-水洗-表面改性-水洗處理；c）、將處理好永磁體置於進行鎳/重稀土複合鍍層的電鍍；d）、將燒結釹鐵硼磁性材料置於真空熱處理爐內進行熱處理。採用本發明的鍍鎳層複合重稀土的技術，可以實現重稀土固體物質的有效利用，實現了稀土資源效益最大化。同時可以保證複合鍍層中重稀土含量比例穩定，且複合鍍層在後續熱處理過程中沒有易分解、揮發性的物質汙染真空熱處理系統，使得滲入重稀土生產設備得以持續穩定，工藝技術應用範圍更加廣泛，更容易在企業中推廣應用。
【專利說明】一種製備高矯頑力的燒結釹鐵硼永磁體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磁性材料領域，具體涉及一種製備高矯頑力的燒結釹鐵硼永磁體的方法。
【背景技術】
[0002]隨著混合動力汽車(HEV)產業的興起，汽車用燒結釹鐵硼磁體要求磁體同時具有高矯頑力及耐高溫性能。燒結Nd-Fe-B化合物的各向異性場，即矯頑力的理論極限值為
7.3T，然而Nd-Fe-B系永磁合金實際矯頑力通常只有其理論值的1/3左右。添加合金元素細化晶粒以及通過回火熱處理工藝改善邊界結構都可以提高磁體的矯頑力。由於Dy2Fe14B和Tb2Fe14B的各向異性場分別為15和21T，遠高於Nd2Fe14B的7.3T，因此提高Nd-Fe-B磁體矯頑力最有效的方法是用Dy和Tb部分取代Nd2Fe14B中的Nd，由於Tb十分昂貴，更常用的是Dy。Dy的不同添加方式對性能影響很大，一種是直接合金化，即熔煉母合金的時候加入金屬Dy，然而Dy2Fe14B的飽和磁化強度僅為0.7T左右，還不到Nd2Fe14B的1.60T的一半，因此添加Dy提高矯頑力的同時會導致磁化強度降低。第二種添加方式一雙合金法，即將Nd-Fe-B粉末與Dy或Dy2O3粉混合製備磁體，Dy主要分布在邊界，矯頑力提高且磁化強度變化不大，但貴重金屬Dy用量大，不經濟。
[0003]晶粒界面結構缺陷是燒結Nd-Fe-B磁體矯頑力降低的重要因素，一般認為在Nd2Fe14B晶粒表面存在厚度為幾個納米的結構缺陷區，其成分及晶格結構不同於晶粒內部，磁晶各向異性常數K和交換積分常數A均比晶粒內部低，使它成為反磁化疇的形核中心。日本企業現在採用真空濺射鍍膜工藝方法，在滲入目標物(稀土永磁釹鐵硼)磁控濺射一層重稀土(如鏑、鋱、欽等)膜，然後進行真空熱處理，採用這種方式改善磁體顯微組織。該技術處理後Dy元素有效分布於晶界周圍，形成(Nd，D5O2Fe14B改性區，避免了過多取代主相晶粒內部Nd元素，有效降低Dy元素使用量並避免剩磁下降，同時提高矯頑力。然而這種方法存在生產效率低、成本高、批量生產難度大以及設備投入大等弊端。
【發明內容】
[0004]本發明的主要目的是提供一種既能降低Nd-Fe-B磁體中重稀土含量，又能提高燒結Nd-Fe-B磁體矯頑力的釹鐵硼磁性材料製備方法。
[0005]為了實現上述發明目的，本發明所採用的技術方案如下:
一種製備高矯頑力的燒結釹鐵硼永磁體的方法，包括以下步驟:
a)、採用真空速凝技術製備釹鐵硼合金鑄片，並將該鑄片經燒結工藝製得燒結釹鐵硼磁性材料毛坯；
b)、將上述燒結釹鐵硼磁性材料毛坯依次進行倒角-清洗處理-水洗-表面改性-水洗後，晾乾備用；所述清洗處理是將釹鐵硼磁性材料置於清洗液中浸泡，所述的清洗液為氟化物與有機酸的混合，所述表面改性是將釹鐵硼磁性材料置於檸檬酸溶液中進行表面活化處理；C)、將經步驟b)處理好的燒結釹鐵硼永磁體置於電鍍混合溶液中進行鎳/重稀土複合鍍層的電鍍工藝，得到包裹有鎳/重稀土複合鍍層的釹鐵硼磁體，烘乾備用；
d)、將上述烘乾的燒結釹鐵硼磁性材料置於300-750°C的真空熱處理爐內進行熱處理。
[0006]步驟a)採用現常用的真空速凝技術製備釹鐵硼合金RwQxPyNz鑄片，其中，R為Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Gd稀土元素中的一種或多種，Q為Fe、Co等過渡金屬元素的一種或多種，P為 B 元素，N 為 Al、Nb、Zr、Cu、Ga、Mo、W、V 元素的一種或多種；29 ≤ w ≤ 33,63 ^ x ^ 66,
0.98≤y≤1.1，0≤z≤1，w+x+y+z ( 100 ;將上述鑄片經燒結工藝即經過氫破碎-氣流磨-混粉-取向壓型-等靜壓-燒結製得燒結Nd-Fe-B磁性材料。
[0007]步驟b)所述倒角處理後的釹鐵硼磁性材料置於醇溶劑如甲醇、乙醇或乙二醇等中初步除油，初步除油後水洗並置於酸溶液如稀硝酸或稀鹽酸等中進行二次除油和表面去氧化處理。通過酸溶液進一步去油，以及對釹鐵硼磁性材料表面氧化腐蝕的雜質進行反應去氧化，然後再由清洗液清洗除去去氧化後的雜質，從而實現對釹鐵硼磁性材料除油和除氧化腐蝕雜質。步驟b)所述清洗處理是將釹鐵硼磁性材料置於清洗液中浸泡2~IOminJf述清洗液可以為氟化物(如氟化鈉、氟化鉀等可溶性金屬氟化物)與有機酸(如草酸、醋酸等有機羧酸)的混合，本發明優選氟化鈉與草酸的混合，氟化物與有機酸可以採用任意比例的混合，其可用於磁性材料除油和除氧化腐蝕雜質；所述檸檬酸溶液可以採用常用質量濃度2%-50%的溶液，優選5%-10%，以用於表面活化。
[0008]步驟b)所述表面活化處理時間為5-30s。
[0009]步驟b)所述表面改性後再將其置於洗封劑中浸泡I~IOmin ;所述洗封劑可從市場上購買得到，如煙臺納新科技研究所生產的CX-2型號的洗封劑。通過檸檬酸先對釹鐵硼磁性材料表面進行活化改性處理，後續的洗封劑能夠對釹鐵硼磁性材料表面的孔洞進行有效修補，使得釹鐵硼磁性材料表面呈平整狀。
[0010]步驟C)所述電鍍混合溶液為電鍍鎳溶液與富含重稀土的漿液的混合；所述電鍍鎳溶液為含有可溶性鎳鹽的溶液，其組成可以為硫酸鎳150-350g/l、氯化鎳5-100g/l、硼酸0.5-45g/l、檸檬酸鈉0.5-45g/l、糖精0.l_5g/l、十二烷基硫酸鈉0.l_3g/l、溶劑為水；其組成中還可以包含有如增稠劑、光亮劑、潤溼劑等助劑；
所述富含重稀土的漿液為重稀土元素的氧化物或者重稀土元素的鹽在水或醇中形成的懸濁液，其中，重稀土元素的氧化物或者重稀土元素的鹽的質量份數在2%-40%為宜，優選2%-10%。該懸濁液是通過製漿法，在溶劑水、乙醇或乙二醇等中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，然後經過機械攪拌-超聲振蕩攪拌，將重稀土固體物質(鋱或鏑或欽的氧化物(如Tb2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3 等)、鋱或鏑或欽的鹽(如 TbF3、DyF3、HoF3、TbP04、HoP04、DyP04 等)製成親水的懸濁液。
[0011]所述電鍍混合溶液中，重稀土元素與鍍鎳層金屬元素鎳的摩爾比為0.5%-30%，優選 5%-10%。
[0012]上述富含重稀土的漿液經過計算控制重稀土元素與鍍鎳層金屬元素鎳的摩爾比，然後緩慢的、充分的、混合於上述電鍍溶液中，該溶液具有足夠的懸浮能力，可以懸浮重稀土固體物顆粒，使之沉降時間延長，而實現液體中各部位的固體物含量均勻。鎳/重稀土複合鍍層中的複合含量可以通過控制電鍍鎳溶液中懸浮的重稀土固體物質數量(g/Ι)、控制電鍍鎳的生產過程參數(電流密度、溶液濃度、溶液粘度、溶液PH值、溶液溫度等)，控制溶液的攪拌強度、控制溶液中表面活性劑濃度等方式達到。
[0013]步驟c)電鍍時電壓控制在1-20V，電鍍液溫度控制在35_60°C，電鍍時間0.5_8h。
[0014]步驟c)在得到包裹有鎳/重稀土複合鍍層的釹鐵硼磁體後，在複合鍍層表面再進行電鍍一層金屬隔離鍍層。為了控制鎳/重稀土複合鍍層中重稀土元素在滲入燒結釹鐵硼的時候向著燒結釹鐵硼磁性材料方向單向滲入，可以在複合重稀土元素的鍍鎳層之上，再做一層隔離鍍層，隔離鍍層將有效阻止重稀土元素的無效擴散，提高複合在鍍鎳層中的重稀土元素的利用效率。然後將電鍍後的燒結釹鐵硼磁性材料烘乾。
[0015]隔離鍍層可以為鎳、銅、鋅或錫層。
[0016]步驟d)所述熱處理首先在500-750°C溫度內熱處理l_8h，然後在300-450°C溫度範圍內熱處理l_8h ;使複合鍍層中的重稀土元素沿單一方向朝基體中心擴散，與富Nd相和Nd2Fe14B晶粒表層中的Nd發生置換，形成(Nd，重稀土元素)2Fe14B改性區，避免了過多取代主相晶粒內部Nd元素，有效降低重稀土元素使用量並避免剩磁下降；增強了界面磁各向異性，從而提高了燒結釹鐵硼永磁材料的抗退磁能力、矯頑力、耐熱能力以及溫度係數。
[0017]本發明旨在提供一種既能降低Nd-Fe-B磁體中重稀土含量，從而降低生產成本，且生產效率高、設備投入小並能提高燒結Nd-Fe-B磁體矯頑力的釹鐵硼磁性材料製備方法。用簡單、經濟且便於實施的電鍍鎳複合鍍層工藝技術，實現了重稀土元素在稀土永磁釹鐵硼磁體表面的均勻塗覆，為燒結釹鐵硼磁性材料基體滲入重稀土元素提供不同種類、數量的重稀土元素；經過適當的熱處理方法使鍍鎳層中的重稀土元素滲入到燒結釹鐵硼永磁材料基體內部，隨著重稀土元素向基體中心擴散，與富Nd相和Nd2Fe14B晶粒表層中的Nd發生置換，增強了界面的磁各向異性，從而提高了燒結釹鐵硼永磁材料的抗退磁能力、矯頑力、耐熱能力以及溫度係數。採用本發明的鍍鎳層複合重稀土的技術與傳統的雙合金法製備工藝相比，可以實現重稀土固體物質的有效利用，實現了稀土資源效益最大化。同時可以保證複合鍍層中重稀土含量比例穩定，且複合鍍層在後續熱處理過程中沒有易分解、揮發性的物質汙染真空熱處理系統，使得滲入重稀土生產設備得以持續穩定，工藝技術應用範圍更加廣泛，更容易在企業中推廣應用。
【具體實施方式】
[0018]下述實施例是對於本
【發明內容】
的進一步說明以作為對本發明技術內容的闡釋，但本發明的實質內容並不僅限於下述實施例所述，本領域的普通技術人員可以且應當知曉任何基於本發明實質精神的簡單變化或替換均應屬於本發明所要求的保護範圍。
[0019]實施例1
原材料採用各種純金屬Nd，Pr, Dy, Al, Ga, Co, Fe和合金B_Fe，Nb-Fe等按牌號N45配方要求配料，然後將其在真空感應鑄片爐中熔煉鑄片，經氫破碎-氣流磨-混粉-取向壓型-等靜壓-燒結工藝製得燒結Nd-Fe-B磁性材料毛坯。測試此時燒結釹鐵硼磁性材料毛坯的磁性能。將上述燒結釹鐵硼磁性材料進行倒角工藝，時間為8h。將倒角處理後的釹鐵硼磁性材料置於乙醇中初步除油，初步除油後水洗並置於稀鹽酸中進行二次除油和表面去氧化處理，去氧化處理結束後將釹鐵硼磁性材料置於清洗液中浸泡清洗5min，然後進行水洗及二級水洗工藝流程。將清洗處理後的釹鐵硼磁性材料置於質量濃度10%的檸檬酸溶液中對釹鐵硼磁性材料表面活化處理10s，活化處理後再將其置於洗封劑CX-2中浸泡3min對釹鐵硼磁性材料外表面孔洞進行修復填補。再次經過兩次水洗工藝後，將磁體晾乾備用。將上述燒結釹鐵硼永磁體置於電鍍混合溶液(混合溶液為電鍍鎳溶液與富含重稀土的漿液混合，重稀土元素與鍍鎳層金屬元素鎳的摩爾比為5%)中進行鎳/重稀土複合鍍層的電鍍工藝，電壓為6V，電鍍液溫度控制在45°C，電鍍時間為4h。然後在複合鍍層表面電鍍一層銅鍍層作為隔離鍍層(電壓為3V，溫度為45°C)。將磁體取出烘乾，將烘乾的燒結釹鐵硼磁性材料置於真空熱處理爐內，首先在750°C溫度內熱處理3h，然後在450°C溫度範圍內熱處理2h。將磁體取出，待磁體冷卻後，對其進行磁性能測試。燒結釹鐵硼磁性材料毛坯的磁性能與電鍍複合鍍層後經過高溫熱處理的磁體的磁性能數據列於表1。
[0020]表1
【權利要求】
1.一種製備高矯頑力的燒結釹鐵硼永磁體的方法，包括以下步驟: a)、採用真空速凝技術製備釹鐵硼合金鑄片，並將該鑄片經燒結工藝製得燒結釹鐵硼磁性材料毛坯； b)、將上述燒結釹鐵硼磁性材料毛坯依次進行倒角-清洗處理-水洗-表面改性-水洗後，晾乾備用；所述清洗處理是將釹鐵硼磁性材料置於清洗液中浸泡，所述的清洗液為氟化物與有機酸的混合；所述表面改性是將釹鐵硼磁性材料置於檸檬酸溶液中進行表面活化處理； C)、將經步驟b)處理好的燒結釹鐵硼永磁體置於電鍍混合溶液中進行鎳/重稀土複合鍍層的電鍍工藝，得到包裹有鎳/重稀土複合鍍層的釹鐵硼磁體，烘乾備用； d)、將上述烘乾的燒結釹鐵硼磁性材料置於300-750°C的真空熱處理爐內進行熱處理。
2.如權利要求1所述方法，其特徵在於，步驟b)所述倒角處理後的釹鐵硼磁性材料置於醇溶劑中初步除油，初步除油後水洗並置於酸溶液中進行二次除油和表面去氧化處理。
3.如權利要求1所述方法，其特徵在於，步驟b)所述表面活化處理時間為5-30s。
4.如權利要求1所述方法，其特徵在於，步驟b)所述表面改性後再將其置於洗封劑中浸泡 l-10min。
5.如權利要求1所述方法，其特徵在於，步驟c)所述電鍍混合溶液為電鍍鎳溶液與富含重稀土的漿液的混合；所述電鍍鎳溶液為含有可溶性鎳鹽的溶液；所述富含重稀土的漿液為重稀土元素的氧化物或者重稀土元素的鹽在水或醇中形成的懸濁液。
6.如權利要求5所述方法，其特徵在於，所述電鍍混合溶液中，重稀土元素與金屬元素鎳的摩爾比為0.5%-30%。
7.如權利要求5所述方法，其特徵在於，步驟c)電鍍時電壓控制在1-20V，電鍍液溫度控制在35-60°C，電鍍時間0.5-8h。
8.如權利要求1所述方法，其特徵在於，步驟c)在得到包裹有鎳/重稀土複合鍍層的釹鐵硼磁體後，在複合鍍層表面再進行電鍍一層金屬隔離鍍層。
9.如權利要求8所述方法，其特徵在於，所述金屬隔離鍍層為鎳、銅、鋅或錫層。
10.如權利要求1所述方法，其特徵在於，步驟d)所述熱處理首先在500-75(TC溫度內熱處理l_8h，然後在300-450°C溫度範圍內熱處理l_8h。
【文檔編號】H01F41/02GK103839670SQ201410100187
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月18日 優先權日:2014年3月18日
【發明者】劉偉, 張鵬傑, 衣曉飛, 陳靜武, 熊永飛, 黃秀蓮, 吳玉程 申請人:安徽大地熊新材料股份有限公司