一種銅鈰共摻雜磁性複合材料及其製備和應用方法與流程
2024-04-01 19:08:05
本發明屬於磁性複合材料合成與水處理技術領域，具體涉及一種銅鈰共摻雜磁性複合材料及其製備方法，以及將其用於水體三價砷吸附的應用方法。
背景技術：
水體中的砷主要以As(V)和As(III)的形式存在。其中，As(III)的毒性遠遠高於As(V)，約為60倍，而且As(III)通常呈分子態，更容易發生遷移，難以去除。而且現有除砷技術大多數對As(V)具有較好的去除效果，但對As(III)的非常有限且較差。因此如何有效的治理砷汙染，特別是三價砷問題受到了人們的高度關注。
近年來，納米磁性材料由於具有高表面能、比表面積，可以有效地應用於含砷廢水吸附處理，而且在外加磁場作用下可實現簡單分離，得到廣泛關注。Tang等(J.Mater.Chem.A,2013,1,830-836)通過調控溶液中鐵鹽及鎂鹽的比例，合成Mg摻雜Fe2O3並進一步研究對As(III)的吸附性能(qm＝9.3mg/g)；T.M.Thi等(Appl.Surf.Sci.,2015,340,166-172)研究了Cu或Mn不同摻雜程度合成的Fe3O4對砷的吸附性能的影響，相比純Fe3O4(qm＝30.3mg/g)，摻雜修飾後磁性材料對As(III)吸附性能略有提升，分別為32.7mg/g和36.4mg/g。然而現有磁性材料對水體中As(III)皆未展現理想的吸附特性，一般吸附容量都較小，限制了其應用。而且由於現有磁性材料不具備催化活性，難以實現溶液中分子態As(III)向離子態As(V)的氧化轉變，嚴重削弱As(III)的吸附脫除。開發新型具有高催化活性及高砷吸附性的磁性材料是研究關鍵。
基於此，本發明提出銅鈰共摻雜的方法將具有催化氧化性能及協同作用的銅、鈰離子摻雜於磁性材料，所製備的磁性複合材料不僅集高磁性、催化氧化和豐富的表面官能團等特性於一體，表現出優異的氧化、吸附、分離等性能。
技術實現要素：
本發明提供了一種銅鈰共摻雜磁性複合材料及其製備和應用方法。通過該方法製備的銅鈰共摻雜磁性複合材料具有優越的磁性能、大的比表面積、豐富的表面官能團，能夠實現溶液中分子態As(III)向離子態As(V)的氧化轉變，具有高催化活性，因此，具有優異的砷吸附效果，性能穩定，對工業廢水及地下水砷汙染淨化具有重要的意義。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：
一種銅鈰共摻雜磁性複合材料的製備方法，通過如下步驟製備得到：首先將鐵鹽，銅鹽，鈰鹽加入乙二醇溶液中混合溶解，攪拌均勻得到透明的黃綠色溶液；然後加入無水醋酸鈉，經溶劑熱反應得到褐色顆粒，最後將褐色物質磁性分離，洗滌，乾燥，即得銅鈰共摻雜磁性複合材料。
所述的銅鈰共摻雜磁性複合材料的製備方法，所述的鐵鹽、銅鹽、鈰鹽均為氯化鹽或硝酸鹽。鐵鹽的摩爾濃度為1-5mM，鐵鹽與銅鹽初始摩爾比為10:1-2:1，銅鹽與鈰鹽的初始摩爾比為10:1-1:2。
所述的銅鈰共摻雜磁性複合材料的製備方法，所述的鐵鹽、銅鹽、鈰鹽的總摩爾數與無水醋酸鈉的摩爾比為1:3.5-1:6。
所述的銅鈰共摻雜磁性複合材料的製備方法，加入無水醋酸鈉，磁力攪拌0.5-1h，速率為500-1000rpm。
所述的銅鈰共摻雜磁性複合材料的製備方法，溶劑熱反應時將混合溶液轉至高壓反應釜中，放入烘箱中在200-220℃下反應；反應時間為6-12h。
這裡的溫度指的是烘箱所設置的反應溫度。反應溫度是影響本發明所合成的材料的關鍵因素。當溫度小於200℃，初始溶液中物質不能進行有效的反應及轉化，影響物質的物理化學性質，合成的物質不具有磁性，不能有效地實現簡便、快速分離。
所述的銅鈰共摻雜磁性複合材料的製備方法，溶劑熱反應冷卻後得到褐色物質，磁性分離，水和乙醇各反覆洗滌至少3次，乾燥，得到銅鈰共摻雜磁性複合材料。
一種銅鈰共摻雜磁性複合材料，是由上述的方法製備而成的。
所述的銅鈰共摻雜磁性複合材料的應用方法，用於脫除水體中三價砷。
具體是取所述的銅鈰共摻雜磁性複合材料加入含亞砷酸鈉的水溶液中，投加量為0.5g L-1；砷溶液初始濃度為5-100mg g-1，初始pH值為5，震蕩反應12h後，磁性分離，過濾。
本發明的有益效果：
(1)本發明提供的銅鈰共摻雜磁性複合材料的製備方法，工藝簡單、易於實施，且活性組分含量高、來源廣、價格低；
(2)本發明製備的銅鈰共摻雜磁性複合材料表現出良好的氧化、吸附，可實現As(III)的高效轉化，高效分離等性能，且其物理化學性質穩定，且由於鈰銅元素的相互作用，抗失活能力強；
抗失活性能可以從材料的循環再生能力進行考察。據相關文獻報導，單一的金屬摻雜的磁性複合材料對重金屬離子的循環再生能力相對較差。如Tang等人探究了鎂摻雜的磁性氧化鐵對As(III)的循環再生能力，經過5次循環吸附後，鎂摻雜的磁性氧化鐵對As(III)的吸附容量低於初始的80％，Wang等人報導了Cu摻雜的Fe3O4對As(III)的循環再生效果，經6次循環吸附後，其對As(III)的吸附效果為初始容量的80％。而本發明所製備銅鈰共摻雜磁性複合材料對As(III)具有較好的循環再生能力，經過5次循環吸附後，其對As(III)的吸附能力仍然可以達到初始的85％。由此可知，本發明所製備的銅鈰共摻雜磁性複合材料具有良好的抗失活能力。
(3)本發明方法製備的銅鈰共摻雜磁性複合材料用於三價砷的吸附時，具有優異的砷吸附性能和良好的化學穩定性，所得的磁性複合材料易於回收利用,減少了二次汙染，具有良好的應用前景，是一種較為理想的除砷吸附劑。
附圖說明
圖1為實施例1-6中所製得的銅摻雜磁性複合材料及銅鈰共摻雜磁性複合材料a-f的SEM表徵圖；
圖2為實施例1-6中製得的銅摻雜磁性複合材料及銅鈰共摻雜磁性複合材料a-f的TEM圖；
圖3為實施例1-6中製得的銅摻雜磁性複合材料及銅鈰共摻雜磁性複合材料對As(III)吸附等溫線；
圖4為實施例1和4中製得的磁性複合材料對As(III)的吸附效率及氧化率；
圖5為實施例4中製得的銅鈰共摻雜磁性複合材料d吸附As(III)後的As 3d XPS圖；
圖6為實施例4中製得的銅鈰共摻雜磁性複合材料d對As(III)的循環吸附容量。
具體實施方式
以下對本發明中銅鈰共摻雜磁性複合材料的製備方法及去除水中三價砷的應用作進一步具體的描述。
實施例1：銅摻雜磁性複合材料的製備：
將1.35g FeCl3·6H2O，與0.427g CuCl2·2H2O加入36mL乙二醇溶液，超聲使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min後，轉至高壓反應釜內200℃反應6h；冷卻至室溫後，磁性分離，洗滌，60℃乾燥6h，得到銅摻雜磁性複合材料。對所得的產物進行SEM及TEM表徵，分別見圖1(a)和圖2(a)。
實施例2
將1.35g FeCl3·6H2O，0.427g CuCl2·2H2O與0.093g CeCl3·7H2O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為10:1)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min後，轉至高壓反應釜內200℃反應6h；冷卻至室溫後，磁性分離，洗滌，60℃乾燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性複合材料。對所得的產物進行SEM及TEM表徵，分別見圖1(b)和圖2(b)。
實施例3：
將1.35g FeCl3·6H2O，0.427g CuCl2·2H2O與0.186g CeCl3·7H2O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為5:1)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min後，轉至高壓反應釜內200℃反應6h；冷卻至室溫後，磁性分離，洗滌，60℃乾燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性複合材料。並對所得的產物進行SEM及TEM表徵，分別見圖1(c)和圖2(c)。
實施例4：
將1.35g FeCl3·6H2O，0.427g CuCl2·2H2O與0.372g CeCl3·7H2O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為2.5:1)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min後，轉至高壓反應釜內200℃反應6h；冷卻至室溫後，磁性分離，洗滌，60℃乾燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性複合材料，並對所得的產物進行SEM及TEM表徵，分別見圖1(d)和圖2(d)。
實施例5：
將1.35g FeCl3·6H2O，0.427g CuCl2·2H2O與0.931g CeCl3·7H2O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為1:1)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min後，轉至高壓反應釜內200℃反應6h；冷卻至室溫後，磁性分離，洗滌，60℃乾燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性複合材料，並對所得的產物進行SEM及TEM表徵，分別見圖1(e)和圖2(e)。
實施例6：
將1.35g FeCl3·6H2O，0.427g CuCl2·2H2O與1.862g CeCl3·7H2O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為1:2)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min後，轉至高壓反應釜內200℃反應6h；冷卻至室溫後，磁性分離，洗滌，60℃乾燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性複合材料，並對所得的產物進行SEM及TEM表徵，分別見圖1(f) 和圖2(f)。
實施例7：
室溫條件下，用10mg實施例1-6中製備的磁性複合材料a-f分別對20mL As(III)進行吸附實驗。初始砷溶液濃度5-100mg L-1，調節溶液初始pH為5，反應時間為12h，反應溫度為25℃。將反應後的混合溶液磁性分離，取上清液採用ICP-OES測定濃度。不同比例磁性複合材料對As(III)的吸附等溫線見圖3。由圖3可知，隨著As(III)溶液的初始濃度的增加，其吸附容量不斷增加。此外，隨著摻雜鈰量的增加，銅鈰共摻雜磁性複合材料對As(III)吸附性能呈現先增加後降低的趨勢。由Langmuir方程計算，不同比例銅鈰共摻雜磁性複合材料a、b、c、d、e、f對As(III)的最大吸附容量分別為36.15mg g-1,38.91mg g-1、40.64mg g-1、93.93mg g-1、139.19mg g-1、71.59mg g-1。上述結果表明合適的銅、鈰元素的摻雜量能夠有效地提高材料對汙染物的吸附性能，進一步證明本發明製備的的銅鈰共摻雜次性複合材料具有優異的As(III)去除能力。
實施例8
室溫條件下，用10mg實施例1和4中製備的磁性複合材料a和d分別對20mL As(III)進行吸附實驗。初始砷溶液濃度40mg L-1，調節溶液初始pH為5，反應溫度為25℃。分別取不同反應時間後的混合溶液進行磁性分離，取上清液採用原子螢光分析儀測定As(III)的濃度。不同比例磁性複合材料對As(III)的氧化率及吸附後溶液中殘留As(III)的濃度見圖4。由圖4可知，隨著反應時間的延長，溶液中殘留的As(III)的濃度均逐漸降低，而溶液中As(III)的氧化率不斷升高。由圖可知實施例1製得的材料a對As(III)的氧化率為21.1％，實施例4製得的材料d對As(III)的氧化率為39.4％，約為材料a的2倍。此外，進一步對吸附反應後的材料進行XPS分析，材料表面出現了砷元素，這表明砷通過吸附過程吸附在了材料的表面，而且對As 3d譜圖進行擬合，分別在43.9eV和45.1eV出現As(III)-O和As(V)-O。由上述結果可知，銅、鈰共摻雜製得的磁性複合材料不僅對As(III)具有優異的吸附性能同時可以實現As(III)的高效氧化，有效的降低溶液中砷的毒性，減輕環境汙染危害。
實施例9
室溫條件下，採用實施例4中製備的磁性複合材料d對As(III)進行循環再生吸附實驗。初始砷溶液濃度100mg L-1，吸附劑的濃度為0.5g/L，解析劑採用NaOH溶液，調節溶液初始pH為5，反應溫度為25℃，反應時間為12h。吸附結束後，採用磁性分離，然後用去離子水將材料洗滌三次，加入到NaOH解析液中震蕩解析12h。解析後磁性分離，洗滌再進行吸附，如此循環5次。實施例4中製備的磁性複合材料循環5次對As(III)的吸附效果見圖6。由圖6可知，隨著循環次數的增加，磁性複合材料d對As(III)的吸附效果有所下降，這主要歸因於吸附在磁性複合材料d上的砷在解析過程中未能解析完全，導致材料原有的活性位點阻塞，減少吸附過程中的有效活性位點。然而，經過5次循環再生吸附後，實施例4製備的磁性複合材料d對As(III)的吸附效果仍能保持初始的80％以上，這說明該方法製備的材料具有優異的循環再生吸附砷的能力。