一種高穩定性納米金顆粒的製備方法
2023-12-02 16:18:21
專利名稱：一種高穩定性納米金顆粒的製備方法
技術領域：
本發明涉及金屬納米材料合成製備領域，具體地，本發明涉及一種高穩定性納米金顆粒的製備方法。
背景技術：
納米技術的飛速發展為納米顆粒在生物醫藥、分析催化等領域的應用提供了良好的前景。由於其獨特的物理化學性質，納米顆粒引起了科學工作者的極大關注。金納米顆粒除了具有納米材料的基本特點(小尺寸效應、表面效應、隧道效應)，還具有卓越的光學、電學、催化特性，在許多領域顯示出了極大的應用價值。而其性能的發揮取決於顆粒的大小、尺寸、穩定性等因素，通過簡單的方法製備單分散、粒徑可控且均一的金納米顆粒，一直是研究的熱點。 金納米顆粒由於表面積很小，表面能高，所以在溶液中容易團聚。一般需要加入還原劑(如硼氫化鈉、檸檬酸鈉等)將金離子還原為單質，然後通過表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲銨等)、高分子等與金顆粒的物理吸附或者化學鍵合，防止其團聚。因為要加入不同作用的幾種成分，因此金顆粒的形貌調節方式複雜，而且加入的穩定性一般有毒性，限制了在生物醫藥領域的應用。兩親嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0(商品名Pluronic)作為一種商業化、價格相對低廉、低生物毒性的高分子化合物,在載藥、基因傳遞、介孔材料合成等領域有廣泛的應用前景。用ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0合成金納米顆粒，其中，親水的PEO鏈段的醚氧鍵具有一定的還原能力，能夠將金離子結合併將其還原為金單質，同時疏水的PPO鏈段通過疏水相互作用吸附於金顆粒表面，使其在水溶液中穩定存在，不用另加還原劑，操作步驟簡單，通過控制嵌段共聚物的分子量、親疏水段的比例調節金顆粒的尺寸，但一般情況下，製備的顆粒在水溶液中穩定性較差，顆粒尺寸分布範圍寬，限制其在實際體系中的應用。目前，改進的措施有加入無機鹽離子調節ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0膠團內核的疏水微環境，因為有效提高了金顆粒在水溶液中的穩定性，顆粒均一度進一步加強。但在金顆粒水溶液的實際應用中，往往需要調節物理化學參數，如PH和離子強度等，而用無機鹽調控合成的金顆粒會因外界條件的改變發生團聚。因此通過這種方法製備得到的金顆粒在應用中對酸鹼度和離子強度的要求很高，使其應用受到限制。目前，雖然製備納米級金顆粒的方法很多，但是製備得到的粒子都存在穩定性、生物毒性等問題，因此，製備具有良好穩定性和生物相容性的金納米顆粒對推進其應用具有重要價值。
發明內容
本發明的目的在於提供了一種高穩定性納米金顆粒的製備方法。根據本發明的高穩定性納米金顆粒的製備方法，所述方法包括以下步驟I)製備聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，並調節pH為8 12，加熱至30 40°C恆溫；
2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物摩爾比I : 19. 8 87，攪拌混合均勻、反應、分離，得到高穩定性納米金顆粒。根據本發明的高穩定性納米金顆粒的製備方法，所述步驟I)中恆溫時間為I 2h。根據本發明的高穩定性納米金顆粒的製備方法，所述步驟I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的分子量為5750 12600g/mol，其中聚氧丙烯佔聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30% 70%，具體為P123、或F127，其分子量分別為5750、12600，其濃度為5 IOwt%。根據本發明的高穩定性納米金顆粒的製備方法，所述步驟I)中pH為8. I 11.6.根據本發明的高穩定性納米金顆粒的製備方法，所述步驟2)中氯金酸水溶液的濃度為2mmol/L。 根據本發明的高穩定性納米金顆粒的製備方法，所述步驟2)中製備得到的納米金顆粒形態為多面體顆粒、橢球體顆粒、納米金團簇，透射電鏡圖像統計得出，其粒徑分別為 13nm、8. 9 10. 7nm 和 54 70nm。根據本發明的高穩定性納米金顆粒的製備方法，所述步驟2)中分離步驟為向納米金水溶液中加入丙醇、己烷的混合物，其體積比為2 1，使用離心機在12000rpm轉速下運行20分鐘。根據本發明的一實施例，其具體的製備過程包括以下步驟I)配製Pluronic水溶液,用一定濃度的氫氧化鈉調節其pH。2)取不同pH的P123水溶液在水浴鍋中預先加熱一小時，溫度設定為40°C。3)取一定濃度的氯金酸溶液快速注入到P123水溶液中，混合均勻，置於水浴中等待反應完成，自然冷卻至室溫。4) Pluronic系列產品最好取疏水性強的P123 (分子量5750)，P123水溶液與氯金酸水溶液最佳體積比範圍為20 1-5 1，pH值最佳範圍為8. 10-11.63。根據本發明的高穩定性納米金顆粒的製備方法，嵌段共聚物Pluronic具有溫度敏感性，在臨界膠團溫度以上(5wt% P123的臨界膠團溫度為18°C )嵌段共聚物以膠團形式存在，疏水端吸附於金顆粒上，未水端與水以氣鍵結構，能夠保證金顆粒在水溶液中良好的穩定性。同時，溫度升高，有利於加快反應速率，因此實驗反應溫度在30 40°C為佳，進一步提高反應溫度，嵌段共聚物相行為發生轉變，膠團結構被破壞，也不利於金顆粒的可控合成。同時，提高金離子的引發劑(氯金酸)與還原劑(嵌段共聚物)的比例，能夠提高金離子的還原速率，獲得的金顆粒粒徑較小。此外，提高pH會促進嵌段共聚物與金離子的結合效率，同時也能加強生成的金顆粒與嵌段共聚物之間的疏水相互作用，因此在鹼性條件下合成的金顆粒粒徑較小，在水溶液中穩定性高，能夠適應一定條件下外界環境的改變(如調節PH值和離子強度)。在酸性條件，pH為I. 97 6. 64範圍內，反應過程中即出現渾濁，放置一天後大量金顆粒從溶液中沉澱，說明此條件下的金顆粒與嵌段共聚物相互作用較弱，容易團聚。而若PH在極高的鹼性條件下例如pH = 13以上，則嵌段共聚物以凝膠形式存在，不利於金離子的還原，金顆粒的產量非常低。
因此，在本發明中需要控制反應的溫度、提高金離子的引發劑(氯金酸)與還原劑(嵌段共聚物)的比例，以及反應的pH，是製備得到的納米金顆粒不僅具有良好的生物兼容性，同時都具備很好的穩定性。本實驗首先調節ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0水溶液的pH值至一定的鹼性範圍(8. I 11. 6)，然後與氯金酸反應，製備一定尺寸、形貌的金顆粒。實驗合成出的金顆粒以核殼結構或者團簇等形式與嵌段共聚物結合，能夠適應外界環境的改變(如調節PH值、無機鹽濃度等)。本發明最大的特點是不但能夠通過調節PH值水溶液中的穩定性，而且能夠控制金顆粒與嵌段共聚物的結合形態。同時，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0具有良好的生物相容性、無生物毒性，因此通過此法製備的核-殼、團簇等不同形態的納米金在分析檢測、載藥領域有廣泛的應用前景。本發明的優點是I)通過調節反應溶液的pH值得到納米金的多面體或者橢球體，都具備很好的穩定性；2)反應條件溫和，操作簡單，能在2小時內完成。
圖I為實施例I製備的納米金多面體樣品的TEM圖，標尺為IOOnm ；圖2為實施例2製備的納米金橢球體樣品的TEM圖，標尺為50nm ；圖3為實施例3製備的納米金團簇樣品的TEM圖，標尺為IOOnm ；圖4為實施例4製備的納米金樣品的TEM圖，標尺為IOOnm ；圖5為實施例2製備的樣品的調節pH值或者無機鹽濃度後的紫外-可見光譜圖，樣品2的pH值由反應前的11. 6變為反應後的10. 87，曲線a。
具體實施例方式實施例II)配製質量體積分數為5wt%的Pluronic P123樣品，Pluronic P123分子量為5750，聚氧丙烯佔聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30 %，配置5mol/L的NaOH水溶液，用去離子水與NaOH水溶液以體積比I : 9混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀釋後的NaOH水溶液，混合均勻，測量其PH值為8. 1，在恆溫水浴鍋中加熱一小時，溫度設定為40°C。3)用移液槍取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的質量比和摩爾比分別為I : 634. 8和I : 43. 5，用旋渦混勻器混合10秒後，繼續40°C下加熱至反應完成，即金納米顆粒在紫外可見光譜上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持穩定。得到的納米金多面體平均粒徑在13nm。實施例2I)配製質量體積分數為5wt%的Pluronic P123樣品，Pluronic P123分子量為5750，聚氧丙烯佔聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30%。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去離子水與NaOH水溶液以體積比4 6混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀釋後的NaOH水溶液，混合均勻，測量其PH值為11. 6，在恆溫水浴鍋中加熱2小時，溫度設定為40°C。
3)用移液槍取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的質量比和摩爾比分別為I : 634. 8和I : 43. 5，用旋渦混勻器混合10秒後，繼續40°C下加熱至反應完成，即金納米顆粒在紫外可見光譜上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持穩定。得到的納米金橢球體平均粒徑在10nm。此條件下合成的樣品pH為10. 87 (圖4a)，加入不同濃度的鹽酸水溶液將pH值分別調節至7. 09和2. 44.或者調節樣品的離子強度，加入氯化鈉至濃度為1M.樣品靜置24小時後，做樣品的紫外-可見光譜，其表面等離子共振吸收峰(SPR)未發生顯著移動，而改變了物化環境的樣品在室溫下仍能保持穩定一個月以上，不產生沉澱。實施例3I)配製質量體積分數為5wt%的Pluronic P123樣品，Pluronic P123分子量為5750，聚氧丙烯佔聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30%，。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去離子水與NaOH水溶液以體積比4 6混合；
2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀釋後的NaOH水溶液，混合均勻，測量其PH值為11. 6，在恆溫水浴鍋中加熱一小時，溫度設定為30°C。3)用移液槍取O. 25mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的質量比和摩爾比分別為I : 1269. 6和I : 87，用旋渦混勻器混合10秒後，繼續30°C下加熱至反應完成，即金納米顆粒在紫外可見光譜上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持穩定。得到的納米金團簇平均粒徑在50nm。實施例4I)配製質量體積分數為5wt%的Pluronic F127樣品，Pluronic P123分子量為12600，聚氧丙烯佔聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的70%。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去離子水與NaOH水溶液以體積比4 6混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic F127水溶液，加入5uL上述稀釋後的NaOH水溶液，混合均勻，測量其PH值為12.0，在恆溫水浴鍋中加熱一小時，溫度設定為30°C ；3)用移液槍取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic F127的質量比和摩爾比分別為I : 634. 8和I : 19. 8，用旋渦混勻器混合10秒後，繼續30°C下加熱至反應完成，即金納米顆粒在紫外可見光譜上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持穩定。得到的納米金團簇平均粒徑在10. 3nm。
權利要求
1.一種高穩定性納米金顆粒的製備方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟 1)配製聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，並調節pH為8 12，加熱至30 40。。恆溫； 2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物的摩爾比為I: 19. 8 87，攪拌混合均勻，進行反應、分離，得到高穩定性納米金顆粒。
2.根據權利要求I所述的高穩定性納米金顆粒的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中恆溫時間為I 2h。
3.根據權利要求I所述的高穩定性納米金顆粒的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的分子量為5750 12600g/mol，其中聚氧丙烯佔聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30% 70%。
4.根據權利要求I所述的高穩定性納米金顆粒的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物為P123或F127，其分子量分別為5750和12600，配製其濃度為5 IOwt%。
5.根據權利要求I所述的高穩定性納米金顆粒的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中，調節pH為8. I 11. 6ο
6.根據權利要求I所述的高穩定性納米金顆粒的製備方法，其特徵在於，所述步驟2)中氯金酸水溶液的濃度為2mmol/L。
7.根據權利要求I所述的高穩定性納米金顆粒的製備方法，其特徵在於，所述步驟2)中，向氯金酸水溶液反應後的混合溶液中加入丙醇、己烷的混合物，其體積比為2 1，使用離心機在12000rpm轉速下運行20分鐘，進行分離。
全文摘要
本發明涉及金屬納米材料合成製備領域，具體地，本發明涉及一種高穩定性納米金顆粒的製備方法。所述方法包括以下步驟1)製備聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，並調節pH為8～12，加熱至30～40℃恆溫；2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物的摩爾比為1∶19.8～87，攪拌混合均勻、反應、分離，得到高穩定性納米金顆粒。本發明的優點在於1)通過調節反應溶液的pH值得到納米金的多面體或者橢球體，都具備很好的穩定性；2)反應條件溫和，操作簡單，能在2小時內完成。
文檔編號B22F9/24GK102806357SQ201110147229
公開日2012年12月5日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者郭晨, 壽慶輝, 劉會洲 申請人:中國科學院過程工程研究所