光化學循環制氫法及其制氫體系的製作方法

2023-11-04 16:53:27 1

光化學循環制氫法及其制氫體系的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種光化學循環制氫法及其制氫體系，首先提供一制氫混合溶液，其包括光敏染料、電子載體、電子供體以及金屬催化劑複合物，接著進行除氧與照光程序，以激發光敏染料與電子載體和電子供體反應，分別生成電子載體自由基與恢復光敏染料的光學活性。電子載體自由基進入金屬催化劑複合物內，其受到催化作用應產生氫氣以及被氧化還原為電子載體。電子載體再與氫氧根離子結合生成電中性產物，並且隨同氫氣排出於金屬催化劑複合物。電中性產物水解為氫氧根離子與電子載體，繼續參與反應，而氫氣則被加以收集，從而形成光敏染料與電子載體可循環再生的制氫體系。
【專利說明】光化學循環制氫法及其制氫體系
【技術領域】
[0001]本發明屬於制氫法及制氫體系領域，具體地說，涉及一種光化學制氫法及其制氫體系。
【背景技術】
[0002]光化學方法制氫使用光敏染料吸收光能，然後將電子(能量)傳遞給電子載體(Electron Carrier),最後電子載體在催化劑的催化下把電子傳遞給水,將水還原成氫氣。溶液中的電子供體(Electron Donor)將被還原而失去活性的光敏染料氧化恢復活性。這其中包含兩個電子轉移過程(從激發態的光敏染料到電子載體的電子轉移和從電子載體的自由基到水的電子轉移)和光敏染料的還原三個反應。現有光化學制氫方法一般在均相溶液中進行。所有的反應物，催化劑和反應副產物彼此之間沒有區隔。
[0003]這種體系有兩個主要問題:其一，光敏染料和電子載體在光源存在下的穩定性差。被激發的光敏染料和電子載體的自由基的化學性質活躍。在多種化合物共存的體系內，這些活潑的反應中間體容易和多種化合物反應生成副產物，這樣的過程往往是不可逆的。這一作用的宏觀反應就是在光照下，光敏染料和電子載體被不斷消耗；其二，體系內不同電性的各種化合物之間可能會發生聚集。這種聚集會令被激發的光敏染料發生靜態淬滅，讓電子轉移不能正常進行，嚴重的影響了系統效率。目前提高光化學制氫效率的研究主要圍繞於尋找聞效催化劑。聞效催化劑能夠有效的提聞電子載體向水或水中的氫!尚子傳遞電子，將其還原成氫氣的效率。但是催化劑本身無法解決體系內化合物聚集的問題，並且，由於催化劑本身與光敏染料和電子載體處在同一空間中，彼此之間沒有隔離，並無法遏制副反應的發生。
[0004]因此，如何提高系統效率和穩定性是光化學制氫研究亟待解決的問題之一。

【發明內容】

[0005]有鑑於此，本發明所要解決的技術問題是提供了一種光化學循環制氫法及其制氫體系，從而解決公知光化學制氫體系內不同電性的各種化合物之間沒有區隔，造成彼此之間容易發生接觸、聚集，導致光敏染料發生靜態淬滅，讓電子轉移不能正常進行，從而嚴重的影響系統效率和穩定性的問題。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明公開了一種光化學循環制氫法，包括以下步驟:提供一制氫混合溶液，所述制氫混合溶液包括光敏染料、電子載體、電子供體以及金屬催化劑複合物，其中金屬催化劑複合物包括具有雙層膜的一囊泡結構以及包覆於囊泡結構內的一金屬催化劑；將制氫混合溶液加入一吸收池內；移除制氫混合溶液中的氧氣；提供一光源照射制氫混合溶液；光敏染料接收光源，形成一激發態光敏染料以及一還原態光敏染料，其中激發態光敏染料與電子載體反應生成一電子載體自由基，還原態光敏染料與電子供體反應後，恢復為具有光學活性的光敏敏料，繼續參與反應；電子載體自由基通過囊泡結構的雙層膜，進入囊泡結構內，其中電子載體自由基在金屬催化劑的催化作用下與水反應產生氫氣，並且在囊泡結構內被氧化還原為電子載體；囊泡結構內的電子載體與囊泡結構內的氫氧根離子結合生成電中性產物，所述電中性產物與氫氣通過囊泡結構的雙層膜排出至囊泡結構外，其中電中性產物水解為氫氧根離子與電子載體，繼續參與反應；以及收集氫氣。
[0007]本發明並公開了一種光化學循環制氫體系，其特徵在於，包括光敏染料、電子載體、電子供體、金屬催化劑複合物以及光源，其中金屬催化劑複合物包括具有雙層膜的一囊泡結構以及包覆於囊泡結構內的一金屬催化劑。
[0008]與現有的方案相比，本發明所獲得的技術效果:
[0009]在本發明公開的光化學循環制氫法及其制氫體系中，金屬催化劑通過囊泡結構的雙層膜將光敏染料、電子載體與電子供體隔離於囊泡結構外，能避免金屬催化劑與這些物質之間發生接觸，從而避免副反應發生，讓電子轉移能正常進行，以提高量子產率，從而大幅提升制氫的效率和穩定性。此外，通過金屬催化劑、光敏染料、電子載體與電子供體彼此之間的協同作用，還可以讓光敏染料與電子載體在整個制氫過程中不斷的循環再生，從而有效降低光敏染料與電子載體的損耗。再者，在本發明公開的光化學循環制氫法及其制氫體系中，囊泡結構的表面電荷可以通過選擇電性不同的表面活性劑來控制，從而控制體系內電子載體和光敏染料的聚集程度，從而降低光敏染料的靜態淬滅，並且提高制氫效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發明的光化學循環制氫體系的平面示意圖；
[0011]圖2為本發明的光化學循環制氫法流程圖；
[0012]圖3為本發明的光化學循環制氫法的氫含量曲線圖；
[0013]圖4為本發明的光 化學循環制氫體系中金屬催化劑複合物的結構示意圖；以及
[0014]圖5為本發明的光化學循環制氫法中製備金屬催化劑複合物的流程圖。
【具體實施方式】
[0015]以下將配合圖式及實施例來詳細說明本發明的實施方式，藉此對本發明如何應用技術手段來解決技術問題並達成技術功效的實現過程能充分理解並據以實施。
[0016]請參照圖1和圖2，本發明所揭露的光化學循環制氫體系I包括光敏染料10、電子載體20、電子供體30、金屬催化劑複合物40以及光源50，其中光敏染料可以是卟啉化合物[5, 10, 15, 20-tetrakis (sulfonatophenyl) -porphinato] -Zn (II) (ZnTPPS4_)或氯化三(雙吡唳)合釕(II)、電子載體可以是吡喃鐵離子(pyrylium ion)或硫帶吡喃鐵離子(thiopyrylium ion)、以及電子供體可以是乙二胺四乙酸(EDTA)、二硫蘇糖醇或半胱氨酸，但並不以所述為限。在以下本發明的實施例中，是以光敏染料為卟啉化合物[5，10，15，20-tetrakis (sulfonatophenyl) porphinato] -Zn (II) (ZnTPPS4_)、電子載體為吡喃鐵離子(pyrylium ion)或硫帶吡喃鐵離子(thiopyrylium ion)、以及電子供體為乙二胺四乙酸(EDTA)作為舉例說明，但並不以此為限。
[0017]在本發明的光化學循環制氫體系I製備氫氣的方法上，首先，將光敏染料10、電子載體20、電子供體30與金屬催化劑複合物40製備成一制氫混合溶液(S102),此制氫混合溶液包括3~10 μ M的光敏染料、100~500 μ M的電子載體、25~50mM的電子供體、40~IOOmM的pH5.0的緩衝溶液(例如乙酸與乙酸鈉的混合溶液等)以及10~20ppm的金屬催化劑複合物40，其中金屬催化劑複合物包括具有雙層膜的一囊泡結構410以及包覆於所述囊泡結構410內的一金屬催化劑420。此金屬催化劑複合物40的詳細結構與製備方法將於稍後再作說明。接著，將制氫混合溶液加入一吸收池(cuvette)內(S102)，然後在吸收池內移除制氫混合溶液中的氧氣，例如在吸收池內通入氬氣，使制氫混合溶液中的氧氣排出(S103)。之後，提供光源50照射制氫混合溶液(S104)，使光敏染料10接收光源後，形成一激發態光敏染料110以及一還原態光敏染料120，其中激發態光敏染料110與電子載體20反應生成一電子載體自由基210，而還原態光敏染料120與電子供體30反應，從而恢復為具有光學活性的光敏染料10，此光敏染料10繼續參與反應(S105)。值得說明的是，在提供光源50照射制氫混合溶液的步驟中，為了提升光源50的照射效率，可以選擇性的使用濾鏡接收光線，以過濾雜光，從而獲得波長與光敏染料吸收帶波長吻合的單一光源，例如波長420nm的光源，從而避免體系內的副反應發生。然後再以透鏡聚焦收集過濾後的光源，並且以光纖引導過濾後的光源照射吸收池，以增加光照效率。
[0018]在上述的反應中，電子載體自由基210通過囊泡結構410的雙層膜，進入囊泡結構410內，並且在金屬催化劑420的催化作用下與水反應產生氫氣。另一方面，電子載體自由基210在囊泡結構410內被氧化還原為電子載體(S106)，此電子載體進一步地與囊泡結構內的氫氧根離子結合生成電中性產物220 (例如電中性的二醛)，其中電子載體穿透囊泡結構的雙層膜可以通過吡喃鎗離子或硫帶吡喃鎗離子的可逆水解反應實現。吡喃鎗離子是一類帶陽離子的含氧的雜環化合物。這種離子能夠和一個氫氧根離子結合，並開環生成二醛類中性產物。這個反應是可逆的，所以這種結構的二醛可以水解脫去一個氫氧根生成吡喃鐵離子。硫帶批喃鐵離子(thiopyrylium ion)也能發生類似的反應。其反應式如下所示:
[0019]
【權利要求】
1.一種光化學循環制氫法，其特徵在於，包括以下步驟: 提供一制氫混合溶液，所述制氫混合溶液包括光敏染料、電子載體、電子供體以及金屬催化劑複合物，其中所述金屬催化劑複合物包括具有雙層膜的一囊泡結構以及包覆於所述囊泡結構內的一金屬催化劑； 將所述制氫混合溶液加入一吸收池內； 移除所述制氫混合溶液中的氧氣； 提供一光源照射所述制氫混合溶液； 所述光敏染料接收所述光源，形成一激發態光敏染料以及一還原態光敏染料，所述激發態光敏染料與所述電子載體反應生成一電子載體自由基，所述還原態光敏染料與所述電子供體反應後，恢復為具有光學活性的所述光敏染料，繼續參與反應； 所述電子載體自由基通過所述囊泡結構的雙層膜，進入所述囊泡結構內，其中所述電子載體自由基在所述金屬催化劑的催化作用下與水反應產生氫氣，並且在所述囊泡結構內被氧化還原為電子載體； 所述囊泡結構內的電子載體與所述囊泡結構內的氫氧根離子結合生成電中性產物，所述電中性產物與所述氫氣通過所述囊泡結構的雙層膜排出至所述囊泡結構外，所述電中性產物水解為氫氧根離子與電子載體，繼續參與反應；以及收集所述氫氣。
2.如權利要求1所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，移除所述制氫混合溶液中的氧氣的步驟是在制氫混點溶液中通入氬氣去除氧氣。
3.如權利要求1所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，提供所述光源照射所述制氫混合溶液的步驟是以可見光作為所述光源。
4.如權利要求1所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，還包括下列步驟: 使用濾鏡接收所述光源，以過濾雜光並取得特定波長光源； 以透鏡聚焦收集所述特定波長光源；以及 以光纖引導所述特定波長光源照射吸收池。
5.如權利要求1所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述制氫混合溶液包括17μ M的所述光敏染料、25 μ M的所述電子載體、30mM的所述電子供體、pH5.0的24mM緩衝溶液以及12ppm的金屬催化劑複合物。
6.如權利要求1所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述光敏染料為卟啉化合物或氯化三(雙吡啶)合釕(II)、所述電子載體為吡喃鎗離子或硫帶吡喃鎗離子、所述電子供體為乙二胺四乙酸、二硫蘇糖醇或半胱氨酸。
7.如權利要求1所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述金屬催化劑為鉬納米粒子、IE納米粒子、鎳納米粒子、銀納米粒子、釕納米粒子、鈷納米粒子其中之一。
8.如權利要求1所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，還包括製備金屬催化劑複合物的步驟，包括: 將金屬催化劑前驅體溶於緩衝溶液中形成混合液； 加熱回流所述混合液； 將所述混合液放入冰浴中降溫，並且攪拌所述混合液； 從冰浴中取出所述混合液；添加表面活性劑至所述混合液中； 所述表面活性劑於所述混合液中自組裝形成所述囊泡結構，其中部分所述金屬催化劑前驅體包覆於所述囊泡結構內，其餘分布於所述囊泡結構外； 過濾所述混合液，以移除分布於所述囊泡結構外的金屬催化劑前驅體；以及 通入還原氣體至過濾後的所述混合液，所述還原氣體進入所述囊泡結構內還原所述金屬催化劑前驅體為金屬催化劑，形成所述囊泡結構內包覆有所述金屬催化劑的所述金屬催化劑複合物。
9.如權利要求8所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，將所述金屬催化劑前驅體溶於所述緩衝溶液中形成所述混合液的步驟，是將所述金屬催化劑前驅體溶於PH6.0~8.0的所述緩衝溶液中，形成所述金屬催化劑前驅體的濃度為2.2~3.5mM的混合液。
10.如權利要求8所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，加熱回流所述混合液的步驟是在100°c的溫度環境下加熱回流所述混合液。
11.如權利要求8所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述金屬催化劑前驅體的電性與所述表面活性劑的電性相異。
12.如權利要求11所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述金屬催化劑前驅體為氯鉬酸或氯鉬酸鉀，所述表面活性劑為溴化雙十八烷基二甲胺或溴化十六烷基三甲胺。
13.如權利要求11所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述金屬催化劑前驅體為四氨合硝酸鉬，所述表面活性劑為雙十六烷基磷酸。
14.如權利要求11所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑其中之一。
15.如權利要求14所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述兩性離子表面活性劑為脂質類。
16.如權利要求14所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述表面活性劑為脂質類表面活性劑。
17.如權利要求8所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，添加所述表面活性劑至所述混合液中的步驟，所述混合液中的所述表面活性劑的質量體積百分比濃度為7~9%。
18.如權利要求1所述的光化學循環制氫法，其特徵在於，所述還原氣體為氫氣。
19.一種光化學循環制氫體系，其特徵在於，包括光敏染料、電子載體、電子供體、金屬催化劑複合物以及光源，其中所述金屬催化劑複合物包括具有雙層膜的一囊泡結構以及包覆於所述囊泡結構內的一金屬催化劑。
20.如權利要求19所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，包括:3~10μ M的所述光敏染料、100~500 μ M的所述電子載體、25~50mM的所述電子供體、40~IOOmM的pH5.0的乙酸/乙酸鈉緩衝溶液、10~20ppm的所述金屬催化劑複合物以及波長與所述光敏染料吸收帶匹配的所述光源。
21.如權利要求20所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，包括17μ M的所述光敏染料、25 μ M的所述電子載體、30mM的所述電子供體、24mM的所述乙酸、12ppm的所述金屬催化劑複合物以及波長為420nm的所述光源。
22.如權利要求20所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，所述光敏染料為卟啉化合物、所述電子載體為吡喃鎗離子或硫帶吡喃鎗離子、所述電子供體為乙二胺四乙酸。
23.如權利要求19所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，還包括: 一濾鏡，用以接收所述光源並且過濾雜光； 一透鏡，用以聚焦收集過濾後的光源；以及 一光纖，用以引導過濾後的所述光源照射所述光敏染料。
24.如權利要求19所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，所述金屬催化劑複合物包括一表面活性劑，自組裝形成所述囊泡結構，且所述囊泡結構包括一親水性外膜以及一厭水性內膜，所述厭水性內膜包覆於所述親水性外膜內，且所述厭水性內膜於所述囊泡結構內圍繞形成一容置空間，所述金屬催化劑容置於所述容置空間內。
25.如權利要求24所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，所述金屬催化劑為過渡金屬納米粒子，所述表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑其中之一，且所述過渡金屬納米粒子的電性與所述表面活性劑的電性相異。
26.如權利要求25所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，所述過渡金屬納米粒子為IE納米粒子、鋅納米粒子、鈦納米粒子、釕納米粒子、鈷納米粒子其中之一。
27.如權利要求25所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，所述金屬催化劑為鉬納米粒子，所述表面活性劑為溴化雙十八烷基二甲胺、溴化十六烷基三甲胺、雙十六烷基磷酸其中之一。
28.如權利要求25所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，所述兩性離子表面活性劑為脂質類。
29.如權利要求24所述的光化學循環制氫體系，其特徵在於，所述表面活性劑為脂質類表面活性劑。
【文檔編號】B01J23/44GK103466545SQ201310460069
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月30日 優先權日:2013年9月30日
【發明者】梁嵩, 李少華, 郭婷婷, 張振華, 王海剛, 趙驍 申請人:中國大唐集團科學技術研究院有限公司