一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法

2023-12-09 09:12:46 7

一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，屬於皮革加工【技術領域】，包括：1）將酪素溶液和角蛋白溶液按混合後，調節混合溶液的pH值至6.5～7.5，靜置得蛋白混合液；2）按每克乾物質蛋白加入10～30U轉移酶的添加量，向混合液中加入穀氨醯胺轉氨酶轉移酶，充分混勻後交聯反應，然後滅活，得到酪素和角蛋白混合雜聚物；3）向酪素和角蛋白混合雜聚物中加入成膜劑後造模，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜。本發明將酪素與角蛋白在穀氨醯胺轉移酶的催化作用下發生交聯，形成共價交聯的高分子雜聚物，這種交聯高分子聚合物機械性能提高，抗水性強，具有良好的生物相容性，可完全生物降解，在生態塗料和生物膜領域具有十分廣闊的應用前景。
【專利說明】一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於皮革加工【技術領域】，具體涉及一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]酪素是皮革塗飾中應用最廣泛的成膜劑之一，並且綠色無汙染，作為皮革塗飾劑，它有著粘著力強，不易因摩擦而脫落，耐溫性好，耐打光，具有良好的透氣性和透水汽性等優點，但酪素塗層也存在不耐溼擦、脆硬、彎折易斷裂、防腐能力差、易生黴等缺點。國內外已經將己內醯胺改性酪素、乙烯基類單體接枝共聚改性酪素實現了工業化生產，另外還有人研究用有機矽、聚氨酯、密胺樹脂等對酪素進行改性。但這些改性不是具有的一定的化學汙染及毒性就是價格較高。
[0003]皮革生產過程中也會產生大量的廢毛，這些皮革生產過程中產生的附屬產物毛角蛋白如不加處理而直接丟棄，不但會給環境帶來嚴重汙染，而且還會造成蛋白資源的嚴重浪費。關於皮革生產過程中毛角蛋白的回收利用，目前主要是用丙烯酸、丙烯醯胺等對毛角蛋白水解物進行化學改性後作為蛋白填料。另外，用乙烯基單體等對毛角蛋白進行改性後作為塗飾劑，提高了角蛋白的成膜性和抗水性。這些改性雖然不同程度地都能使角蛋白成膜的機械性能等得到改善，但同時也帶來了環境問題，且改性效果不夠明顯。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在於 提供一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，該方法操作簡單，環境友好，製得的酪素角蛋白酶交聯膜機械性能好，透水汽性能得到改善。
[0005]本發明是通過以下技術方案來實現:
[0006]一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將質量分數為5%~9%的酪素溶液和質量分數為5%~9%的角蛋白溶液按(I~
4):1或1: (I~4)的質量比混合後，調節混合溶液的pH值至6.5~7.5，在40~50°C下，靜置30~60min，得蛋白混合液；
[0008]2)按每克乾物質蛋白加入10~30U轉移酶的添加量，向蛋白混合液中加入穀氨醯胺轉氨酶轉移酶，充分混勻後，在40~55°C下，交聯反應0.5~2h後，滅活，得到酪素和角蛋白混合雜聚物；
[0009]3)向酪素和角蛋白混合雜聚物中加入成膜劑後造模，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜；成膜劑的用量為每100克乾物質蛋白加入30~50g成膜劑；其中，所述的乾物質蛋白為酪素和角蛋白的質量總和。
[0010]步驟I)所述質量分數為5%~9%的酪素溶液具體製備方法為:取5~9g酪素，88~94g水和I~3g的濃度為3~5mol/L的鹼性溶液,先取部分水將酪素浸沒,然後加入鹼性溶液，混勻後，浸泡12~36h，再加入剩餘的水，調節pH值至6.5~7.5後，持續攪拌直至酪素完全溶解，得到質量分數為5%~9%的酪素溶液；所述的鹼性溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
[0011]步驟I)所述質量分數為5%~9%的角蛋白溶液是將5~9g角蛋白加入90.5~94g水中，混勻後，用0.5~1.0g的固體NaOH調節pH值至8.0~9.0，在45~55°C下，持續攪拌直至角蛋白完全溶解，得到質量分數為5%~9%的角蛋白溶液；所述的持續攪拌時間為0.5~4h。
[0012]步驟2)所述的滅活是在80~90°C下，滅活5~15min。 [0013]步驟3)所述的成膜劑為乙二醇、丙三醇或山梨糖醇。
[0014]步驟3)所述的造模具體為:將加入了成膜劑的酪素和角蛋白混合雜聚物倒入聚四氟乙烯板中，靜置後將膜取出，然後乾燥，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜。
[0015]所述的靜置時間為36~48h ;所述的乾燥是在乾燥器中放置36~48h。
[0016]與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果:
[0017]本發明以酪素及角蛋白為原料，通過穀氨醯胺轉移酶的共價交聯作用使兩種蛋白發生共價交聯，形成了兩種蛋白的交聯雜聚物並使之成膜，克服了現有技術中的化學改性帶來的毒性及低效等問題，是一種對環境友好的改性方法。通過使用穀氨醯胺轉移酶的共價交聯作用，使得製備的酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的機械性能、透水汽性能得到改善。本發明具有以下優點:
[0018]1、本發明利用羊毛角蛋白廢料為原料，降低了生產成本，同時減輕了環境汙染；
[0019]2、本發明製備的酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的伸長率比單獨酪素提高了 3倍多，達到較高水平；
[0020]3、本發明製備的酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的疏水性得到了增強，因此具有較好的抗水性；
[0021]4、本發明製備的酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜可自然降解，對環境無害。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的酪素與角蛋白共混膜和添加穀氨醯胺轉移酶後形成的交聯雜聚物膜的伸長率對比柱狀圖；橫坐標為質量比，縱坐標為伸長率；
[0023]圖2為本發明的酪素與角蛋白共混膜和添加穀氨醯胺轉移酶後形成的交聯雜聚物膜的的透水汽係數對比柱狀圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體的附圖及實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。
[0025]對比例I
[0026]為單獨酪素成膜實例。
[0027]I)酪素溶液的製備
[0028]取7g酪素，92g去離子水和lg5mol/L的NaOH溶液，將酪素用部分去離子水浸沒後，加入NaOH溶液，混勻後，連續浸泡24h以上(此過程中浸泡過程中不斷補入部分去離子水，直至酪素完全被泡透，且體系的PH值一直保持在7.0以下);將此時的酪素攪拌均勻，加入剩餘的去離子水，將溶液的pH值調節到7.0，持續磁力攪拌直至完全溶解，得到質量分數為7%的酪素溶液。
[0029]2)酪素交聯聚合物的製備
[0030]取30g步驟I)製得的質量分數為7%的酪素溶液，置於50°C的水浴中保持30min，得到分散較好的蛋白混合液，然後加入穀氨醯胺轉移酶0.21g (按每克乾物質蛋白加入IOU轉移酶的添加量，此處乾物質蛋白指所使用的酪素)，攪拌均勻後，在50°C的條件下交聯反應lh，然後在80°C的水浴中保持IOmin以滅活酶，得到酪素酶交聯聚合物溶液；
[0031]3)酪素酶交聯聚合物膜的製備
[0032]在製備的酪素酶交聯聚合物溶液中加入0.63g甘油，攪拌均勻後倒入帶有內凹槽尺寸為12X 12cm的聚四氟乙烯板中，室溫下放置48小時後將膜小心取出，將所成膜放入乾燥器(飽和的Mg(NO3)2.6Η20溶液)中放置48小時。取出後，對其斷裂伸長率及透水汽係數進行測定。
[0033]實施例1
[0034]一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，包括以下步驟:
[0035]I)酪素與角蛋白溶液的製備
[0036]酪素溶液的製備:取7g酪素，92g水和lg5mol/L的NaOH溶液,將酪素用部分去離子水中浸沒，加入NaOH溶液，混勻後，連續浸泡24個小時以上(此過程中不斷補入部分去離子水，直至酪素完全被泡透，且體系的PH值一直保持在7.0以下);將此時的酪素攪拌均勻，加入剩餘的去離子水。將溶液的PH值調節到7.5，持續磁力攪拌直至完全溶解，得到質量分數為7%的酪素溶液；
[0037]角蛋白溶液的製備:將7g角`蛋白粉末加入93g去離子水中，混勻後，用固體NaOH調節體系的PH值至9.0，在50°C下，磁力攪拌3h至角蛋白完全溶解，得到質量分數為7%的角蛋白溶液；`
[0038]2)酪素/角蛋白酶交聯雜聚物的製備
[0039]取24g質量分數為7%的酪素溶液，6g質量分數為7%的角蛋白溶液，將兩種溶液混勻後，調節PH值至6.5，然後在50°C的水浴中保持30min，得到分散較好的蛋白混合液；
[0040]3)按每克乾物質蛋白加入IOU轉移酶的添加量(所述的乾物質蛋白為酪素和角蛋白的質量總和)，向蛋白混合液中加入0.21g穀氨醯胺轉移酶，攪拌均勻後，在50°C下，交聯反應Ih後，然後在80°C的水浴中保持IOmin以滅活酶，得到酪素和角蛋白混合雜聚物；
[0041]4)酪素/角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備
[0042]在步驟3)製得的酪素和角蛋白混合雜聚物中加入0.63g甘油，攪拌均勻後，將溶液倒入帶有內凹槽尺寸為12cmX 12cm的聚四氟乙烯板中，室溫下放置48h後將膜小心取出，將所成膜放入乾燥器(飽和的Mg (NO3) 2.6Η20溶液)中放置48h後取出，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜。
[0043]對酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜進行斷裂伸長率及透水汽係數實驗測定，結果見圖1，圖2，酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的總溶解物，透光率及水接觸角測定結果見表1。
[0044]實施例2
[0045]一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，包括以下步驟:
[0046]I)酪素與角蛋白溶液的製備
[0047]酪素溶液的製備:取7g酪素，92g水和lg5mol/L的NaOH溶液,將酪素用部分去離子水中浸沒，加入NaOH溶液，混勻後，連續浸泡24個小時以上(此過程中不斷補入部分去離子水，直至酪素完全被泡透，且體系的PH值一直保持在7.0以下);將此時的酪素攪拌均勻，加入剩餘的去離子水。將溶液的PH值調節到7.5，持續磁力攪拌直至完全溶解，得到質量分數為7%的酪素溶液；
[0048]角蛋白溶液的製備:將7g角蛋白粉末加入92.5g去離子水中，混勻後，加入0.5g固體NaOH調節體系的pH值至9.0，在45°C下，磁力攪拌4h至角蛋白完全溶解，得到質量分數為7%的角蛋白溶液；
[0049]2)酪素/角蛋白酶交聯雜聚物的製備
[0050]取20g質量分數為7%的酪素溶液，IOg質量分數為7%的角蛋白溶液，將兩種溶液混勻後，調節PH值至7.5，然後在40°C的水浴中保持60min，得到分散較好的蛋白混合液；
[0051]3)按每克乾物質蛋白加入IOU轉移酶的添加量(所述的乾物質蛋白為酪素和角蛋白的質量總和)，向蛋白混合液中加入0.21g穀氨醯胺轉移酶，攪拌均勻後，在55°C下，交聯反應0.5h後，然後在90°C的水浴中保持5min以滅活酶，得到酪素和角蛋白混合雜聚物；
[0052]4)酪素/角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備
[0053]在步驟3)製得的酪素和角蛋白混合雜聚物中加入0.63g甘油，攪拌均勻後，將溶液倒入帶有內凹槽尺寸為12cmX 12cm的聚四氟乙烯板中，室溫下放置48h後將膜小心取出，將所成膜放入乾燥器(飽和的Mg (NO3) 2.6Η20溶液)中放置48h後取出，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜。
[0054]對酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜進行斷裂伸長率及透水汽係數實驗測定，結果見圖1，圖2，酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的總溶解物，透光率及水接觸角測定結果見表1。
`[0055]實施例3
[0056]一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，包括以下步驟:
[0057]I)酪素與角蛋白溶液的製備
[0058]酪素溶液的製備:取7g酪素，92g水和lg5mol/L的NaOH溶液,將酪素用部分去離子水中浸沒，加入NaOH溶液，混勻後，連續浸泡12h以上(此過程中不斷補入部分去離子水，直至酪素完全被泡透，且體系的PH值一直保持在7.0以下)；將此時的酪素攪拌均勻，加入剩餘的去離子水。將溶液的PH值調節到6.5，持續磁力攪拌直至完全溶解，得到質量分數為7%的酪素溶液；
[0059]角蛋白溶液的製備:將7g角蛋白粉末加入92.5g去離子水中，混勻後，加入0.5g固體NaOH調節體系的pH值至9.0，在55°C下，磁力攪拌0.5h至角蛋白完全溶解，得到質量分數為7%的角蛋白溶液；
[0060]2)酪素/角蛋白酶交聯雜聚物的製備
[0061]取15g質量分數為7%的酪素溶液，15g質量分數為7%的角蛋白溶液，將兩種溶液混勻後，調節PH值至7.5，然後在45°C的水浴中保持45min，得到分散較好的蛋白混合液；
[0062]3)按每克乾物質蛋白加入IOU轉移酶的添加量(所述的乾物質蛋白為酪素和角蛋白的質量總和)，向蛋白混合液中加入0.21g穀氨醯胺轉移酶，攪拌均勻後，在40°C下，交聯反應2h後，然後在85°C的水浴中保持IOmin以滅活酶，得到酪素和角蛋白混合雜聚物；
[0063]4)酪素/角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備
[0064]在步驟3)製得的酪素和角蛋白混合雜聚物中加入0.63g乙二醇，攪拌均勻後，將溶液倒入帶有內凹槽尺寸為12cmX 12cm的聚四氟乙烯板中，室溫下放置36h後將膜小心取出，將所成膜放入乾燥器(飽和的Mg(NO3)2.6Η20溶液)中放置36h後取出，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜。
[0065]實施例4
[0066]一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，包括以下步驟:
[0067]I)酪素與角蛋白溶液的製備
[0068]酪素溶液的製備:取7g酪素，92g水和lg5mol/L的NaOH溶液,將酪素用部分去離子水中浸沒，加入NaOH溶液，混勻後，連續浸泡36h以上(此過程中不斷補入部分去離子水，直至酪素完全被泡透，且體系的PH值一直保持在7.0以下)；將此時的酪素攪拌均勻，加入剩餘的去離子水。將溶液的PH值調節到7.5，持續磁力攪拌直至完全溶解，得到質量分數為7%的酪素溶液；
[0069]角蛋白溶液的製備:將7g角蛋白粉末加入92.5g去離子水中，混勻後，加入0.5g固體NaOH調節體系的pH值至9.0，在50°C下，磁力攪拌1.5h至角蛋白完全溶解，得到質量分數為7%的角蛋白溶液；
[0070]2)酪素/角蛋白酶交聯雜聚物的製備
[0071]取IOg質量分數為7%的酪素溶液，20g質量分數為7%的角蛋白溶液，將兩種溶液混勻後，調節PH值至7.0，然後在50°C的水浴中保持30min，得到分散較好的蛋白混合液；
[0072]3)按每克乾物質蛋白加入IOU轉移酶的添加量(所述的乾物質蛋白為酪素和角蛋白的質量總和)，向蛋白混合液中加入0.21g穀氨醯胺轉移酶，攪拌均勻後，在50°C下，交聯反應Ih後，然後在85°C的水浴中保持IOmin以滅活酶，得到酪素和角蛋白混合雜聚物；
[0073]4)酪素/角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備
[0074]在步驟3)製得的酪素和角蛋白混合雜聚物中加入0.63g乙二醇，攪拌均勻後，將溶液倒入帶有內凹槽尺寸為12cmX 12cm的聚四氟乙烯板中，室溫下放置36h後將膜小心取出，將所成膜放入乾燥器(飽和的Mg(NO3)2.6Η20溶液)中放置36h後取出，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜。
[0075]對酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜進行斷裂伸長率及透水汽係數實驗測定，結果見圖1，圖2，酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的總溶解物，透光率及水接觸角測定結果見表1。
[0076]表1酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的總溶解物、透光率及水接觸角測定結果
[0077]
【權利要求】
1.一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)將質量分數為5%~9%的酪素溶液和質量分數為5%~9%的角蛋白溶液按(I~4):1或1:(1~4)的質量比混合後，調節混合溶液的pH值至6.5~7.5，在40~50°C下，靜置30~60min,得蛋白混合液； 2)按每克乾物質蛋白加入10~30U轉移酶的添加量，向蛋白混合液中加入穀氨醯胺轉氨酶轉移酶，充分混勻後，在40~55°C下，交聯反應0.5~2h後，滅活，得到酪素和角蛋白混合雜聚物； 3)向酪素和角蛋白混合雜聚物中加入成膜劑後造模，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜；成膜劑的用量為每100克乾物質蛋白加入30~50g成膜劑；其中，所述的乾物質蛋白為酪素和角蛋白的質量總和。
2.根據權利要求1所述的一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述質量分數為5%~9%的酪素溶液具體製備方法為:取5~9g酪素,88~94g水和I~3g的濃度為3~5mol/L的鹼性溶液，先取部分水將酪素浸沒，然後加入鹼性溶液，混勻後，浸泡12~36h，再加入剩餘的水，調節pH值至6.5~7.5後，持續攪拌直至酪素完全溶解，得到質量分數為5%~9%的酪素溶液。
3.根據權利要求2所述的一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，所述的鹼性溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
4.根據權利要求1所述的一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述質量分數為5%~9%的角蛋白溶液是將5~9g角蛋白加入90.5~94g水中，混勻後，用0.5~1.0g的固體NaOH調節pH值至8.0~9.0，在45~55°C下，持續攪拌直至角蛋白完全溶解，得到質量分數為5%~9%的角蛋白溶液。
5.根據權利要求4所述的一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，所述的持續攪拌時間為0.5~4h。
6.根據權利要求1所述的一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，步驟2)所述的滅活是在80~90°C下,滅活5~15min。
7.根據權利要求1所述的一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的成膜劑為乙二醇、丙三醇或山梨糖醇。
8.根據權利要求1所述的一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的造模具體為:將加入了成膜劑的酪素和角蛋白混合雜聚物倒入聚四氟乙烯板中，靜置後將膜取出，然後乾燥，得到酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜。
9.根據權利要求8所述的一種酪素角蛋白酶交聯雜聚物膜的製備方法，其特徵在於，所述的靜置時間為36~48h ;所述的乾燥是在乾燥器中放置36~48h。
【文檔編號】C08J5/18GK103755986SQ201410016008
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月14日 優先權日:2014年1月14日
【發明者】王鴻儒, 蘇小舟, 黃勉 申請人:陝西科技大學