一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法
2023-12-08 23:03:21 4
專利名稱：一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法
技術領域：
本發明屬於煤化工生產技術領域，屬能源化學工程領域，主要涉及用含C、H的煤、 油、氣為原料制合成氣生產醇類或混合醇類和烴類的方法。
背景技術：
合成氣生產甲醇已經是廣泛採用的技術，美國聯碳公司等也開發了合成氣直接制乙醇的技術(FR2259078)，合成氣還可生產高碳或低碳混合醇。合成氣催化合成低碳混合醇，主要反應式如下nC0+2nH2 = CnH2n+10H+(n-1) H2O(1)C0+H20 = C02+H2(2)上二式的總反應式為On-l)C0+(n+l)H2 = CnH2n+10H+(n-1)CO2 (3)反應(1)和(3)中反應物的H2/C0比不同，生成不同付產物H2O或CO2,低碳混合醇 (C1-C5)與汽油的互溶性好，可以作為汽油添加劑替代MTBE (MTBE認為對人有致癌作用)，也可直接作為車用燃料，屬綠色環保含氧清潔燃料，低碳醇經分離得到乙、丙、丁、戊醇等化工原料，經濟價值高。現有的低碳混合醇工藝技術主要有義大利MAS工藝、法國IFP工藝、美國DOW公司的Sygmol工藝和德國Lurgi的Octamix工藝，但這些工藝的CO轉化率和成醇選擇性均較低，例如法國IFP製取低碳混合醇工藝雖採用合成氣壓縮到3 15MPa，加熱到230 250°C，先在第一反應器合成混合醇，經冷卻分離混合醇後，第一反應器未反應氣與循環氣混合後再進入第二反應器，但法國IFP的成醇選擇性低，而付產烴達20 30%，其中70% 為甲烷導致大量循環氣排放。有專著稱，假如該指標得不到改進，此工藝則難以實現工藝化 (見應衛勇，《碳一化工主要產品生產技術》，化學工業出版社2004年第一版P111)。另外，我國大連化物所開發了改性F-T合成催化高碳混合醇(C6 C18)的催化齊U，高碳醇是合成表面活性劑、增塑劑等精細化工產品基礎原料，但生成烴仍較高為 57% (見丁雲傑等催化學報V0130. No2-No8)。上述合成氣制醇類或混合醇類都有數量不小的弛放廢氣。
發明內容
本發明要克服現有技術合成氣制甲醇、乙醇等醇類或混合醇類中CO轉化率低，有效氣CO、H2利用率低，弛放氣量大，能耗高的不足。為解決上述問題，本發明採用下述技術方法，將合成氣生產醇類或混合醇類和甲烷化制烴類燃料串聯生產。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是含有 CO、CO2、H2等的新鮮合成氣先在加壓下催化合成醇類或混合醇類，分離醇類產品後未反應氣體再在加壓下進行甲烷化反應生成烴類，使新鮮合成氣中的有效成分氣CO、(X)2和吐最大程度轉化為醇類和烴類產物。
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本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是新鮮合成氣在加壓換熱後，用MO&等耐硫催化劑的改進F-T催化劑催化合成低碳(C1-C5)混合醇， 反應氣經換熱冷卻冷凝分離混合醇液態產品後的氣體再經換熱升溫，其中C0、0)2和吐催化合成CH4等烴類，冷卻冷凝分離水分後用作城鎮燃氣或進一步加工為SNG、CNG、LNG。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是新鮮合成氣在加壓換熱後，用Co-La-^/Ae等改進F-T催化劑催化合成高碳(C6-C18)混合醇，反應氣經換熱冷卻冷凝分離混合醇液態產品後的氣體再經換熱升溫，其中C0、0)2和吐催化合成 CH4等烴類，用作城鎮燃氣或加工為SNG、CNG、LNG。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是新鮮合成氣經淨化除去硫類等對催化劑的有害物，在加壓換熱下在Cu-Zn-Ae或Zn/Cr等改性甲醇合成催化劑上催化合成低碳混合醇，反應氣冷卻分離混合醇液體產品後的氣體加熱後，在鎳系等甲烷化催化劑上催化合成CH4等烴類。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是分離混合醇產品後的氣體，部分氣經循環機升壓後返回到醇合成前與新鮮合成氣匯合，再進行催化合成混合醇，其餘部分氣體在後工序進行甲烷化反應。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是出甲烷化氣體部分經循環機升壓回甲烷化反應，其餘部分冷卻分離水分後產品氣輸出。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是新鮮合成氣中的H2/C0 mol比為0. 5 3。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是新鮮合
成氣合成和分離混合醇後的未反應氣和補加的新鮮富氫氣(如焦爐氣、甲醇或氨合成的弛 Hj 一 COj
放氣)混合按照C^ +為3的要求配成混合氣在鎳系催化劑上進行催化合成甲烷化生成烴類產品，實現生產過程中(X)2零排放。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是合成醇類或混合醇類和甲烷化催化反應器採用水冷等換熱介質連續移走反應熱並付產蒸汽回收反應熱。本發明提供一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，主要是用煤等為原料用水煤漿或幹法煤氣化製得h2/co < 1的富碳合成氣，不經CO變換提高吐/co，富碳氣直接用MO&等耐硫催化劑合成混合醇，未反應氣再進行甲烷化反應。
圖1是混合醇和甲烷化聯合生產裝置的流程示意圖。圖2是有循環的醇類和甲烷化聯合生產裝置的流程示意圖。圖3是混合醇和甲烷化合成都有循環機的聯合生產裝置的流程示意圖。圖4是混合醇和補入富氫氣再甲烷化聯合生產裝置的流程示意圖。圖5是下述實施例的流程簡圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的技術方案進行詳細地說明。圖1是混合醇和甲烷化聯合生產裝置的流程示意圖。由含有碳和氫的固體原料煤、液態油或氣態煤氣層等為原料製得含有CO、CO2和吐等的新鮮合成氣1，煤制氣方法可用Texco水煤漿、Shell乾粉煤氣化、渣油純氧部分氧化制氣、煤層瓦斯氣脫氧後蒸汽轉化制氣等。若採取耐硫改進F-T催化劑，合成氣只需用氨水法、砷鹼法等常規法脫硫淨化，若是加壓氣化製得的壓縮合成氣不需再壓縮，若常壓合成氣需壓縮後在壓力4 12MPa，溫度 220 380°C下用MO&等耐硫改進F-T反應催化劑空速2000 ΙδΟΟΟΙΓ1下催化合成低碳混合醇(C1 C5)，或Co-Lalr/Ae等改進F-T催化劑下合成C6 C18高碳混合醇，出合成氣體經換熱冷卻分離液相混合醇，氣體換熱升溫到300°C上下去甲烷化塔，在2000 IOOOOtr1 空速下在鎳系等甲烷化催化劑上進行CO、CO2加氫反應，生成CH4出塔氣冷卻冷凝分離水後獲得燃料氣產品7。圖2是有循環的醇類和甲烷化聯合生產裝置的流程示意圖。圖2與圖1不同的是採用不耐硫的Cu-Zn-Ae-K改性甲醇合成催化劑，故合成氣需用氧化鋅法等精脫硫達到總硫<0. 1PPM，甚至<0.01PPM，先經精脫硫等淨化脫去對合成醇類或混合醇類有害的硫等毒性物質，再是冷卻冷凝分離產品醇類或混合醇3後，一部分氣體經循環升壓與經淨化的新鮮合成氣匯合再去合成甲醇、乙醇等醇類或者低碳或高碳混合醇，另一部分弛放氣經換熱升溫去甲烷化反應，CO、CO2加氫生成甲烷和水，反應氣經冷卻冷凝分離液相而得燃料氣廣品7ο圖3是混合醇合成和甲烷化合成都有循環的聯合生產裝置的流程示意圖。與圖2 不同的是甲烷化後，一部分氣體經升壓循環與混合醇的弛放氣匯合再次進甲烷化反應，其餘部分反應氣經冷卻冷凝分離液相而得燃料氣產品7。圖4是混合醇和補入富氫氣再甲烷化聯合生產裝置的流程示意圖。圖3與圖2不同的是合成混合醇冷卻分離液相產品混合醇後，氣體部分經循環機升壓後與新鮮合成氣匯合再去合成混合醇，而另一部分弛放氣(富碳氣)補入焦爐氣、甲醇、氨合成等的富氫氣按
E1 — CO2
照C^ + CO為3上下的要求配製成混合氣，再去甲烷化，這樣氣體中的C0、C02都加氫生成
甲烷和水，然後冷卻分離水後即得產品燃料氣用作生產中無(X)2排放，或將產品氣進一步加工成壓縮天然氣CNG或液化天然氣LNG。實施例1 按圖5將壓力為10MPa、H2/C0比1. 49的煤制新鮮合成氣1經淨化塔101 除去對催化劑的有害物再與循環氣9匯合進換熱器102，換熱升溫到290°C進入反應器103， 在MO&系耐硫催化劑50M3下合成低碳混合醇，出塔氣經換熱器102換熱降溫到< 100°C， 再經水冷或空冷器105冷卻至< 40°C進汽液分離器106分離得液相低碳混合醇3，未冷凝的氣體部分為循環氣9進壓縮機107升壓循環與新鮮合成原料氣1匯合再去反應器103合
H7 - CO7
成醇，其餘弛放氣4送後工序，與壓力為IOMPa的甲醇弛放氣富氫氣5按丄⑶為3的
要求配成混合氣6，經換熱升溫到約300°C進甲烷化反應器，在裝有30M3鎳系甲烷催化劑的甲烷化塔108下合成甲烷，出甲烷塔經換熱器112和水冷或空冷器110換熱降溫，經分離塔 111分離冷凝水8，得到產品氣7，合成低碳醇反應器103和甲烷化反應器108均採用水等冷卻介質連續移走反應熱，並付產蒸汽到各自連結的汽包104和109。生產過程中各點氣體組成見附表1，低碳混合醇產量和組成見附表2。附表1各點氣體組成和流量
權利要求
1.一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是主要含有CO、CO2, H2等的新鮮合成氣先在加壓下催化合成醇類或混合醇類，分離醇類產品後未反應氣體再在加壓下進行甲烷化反應生成烴類，使新鮮合成氣中的有效成分氣CO、(X)2和吐最大程度轉化為醇類和烴類產物。
2.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是新鮮合成氣在加壓換熱後，用MO&等耐硫催化劑的改進F-T催化劑催化合成低碳(C1-C5)混合醇，反應氣經換熱冷卻冷凝分離混合醇液態產品後的氣體再經換熱升溫，其中CO、CO2和 H2催化合成CH4等烴類，冷卻冷凝分離水分後用作城鎮燃氣或進一步加工為SNG、CNG、LNG。
3.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是新鮮合成氣在加壓換熱後，用Co-La-^/Ae等改進F-T催化劑催化合成高碳(C6-C18)混合醇， 反應氣經換熱冷卻冷凝分離混合醇液態產品後的氣體再經換熱升溫，其中C0、0)2和吐催化合成CH4等烴類，用作城鎮燃氣或加工為SNG、CNG、LNG。
4.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是新鮮合成氣經淨化除去硫類等對催化劑的有害物，在加壓換熱下在Cu-Zn-Ae或Si/Cr等改性甲醇合成催化劑上催化合成低碳混合醇，反應氣冷卻分離混合醇液體產品後的氣體加熱後，在鎳系等甲烷化催化劑上催化合成CH4等烴類。
5.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是分離混合醇產品後的氣體，部分氣經循環機升壓後返回到醇合成前與新鮮合成氣匯合，再進行催化合成混合醇，其餘部分氣體在後工序進行甲烷化反應。
6.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是出甲烷化氣體部分經循環機升壓回甲烷化反應，其餘部分冷卻分離水分後產品氣輸出。
7.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是新鮮合成氣中的H2/C0 mol比為0. 5 3。
8.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是新鮮合成氣合成和分離混合醇後的未反應氣和補加的新鮮富氫氣(如焦爐氣、甲醇或氨合成H, - CO1的弛放氣)混合按照^^ + ^g為3的要求配成混合氣在鎳系催化劑上進行催化合成甲烷化生成烴類產品，實現生產過程中(X)2零排放。
9.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是合成醇類或混合醇類和甲烷化催化反應器採用水冷等換熱介質連續移走反應熱並付產蒸汽回收反應熱。
10.根據權利要求1所述醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是用煤等為原料用水煤漿或幹法煤氣化製得H2/C0 < 1的富碳合成氣，不經CO變換提高H2/ C0，富碳氣直接用MO&等耐硫催化劑合成混合醇，未反應氣再進行甲烷化反應。
全文摘要
一種醇類或混合醇類和甲烷化制烴類的串聯生產方法，其特徵是主要含有CO、CO2、H2等的新鮮合成氣先在加壓下催化合成混合醇類，分離醇類產品後未反應氣體配合調整氫碳比後再在加壓下進行甲烷化反應生成烴類，使新鮮合成氣中的有效成分氣CO和H2最大程度轉化為醇類和烴類產物。大幅降低合成原料氣消耗，大幅提高生產過程熱效率，生產中既實現CO2零排放，又提高原料氣中CO2利用率。
文檔編號C07C31/02GK102464570SQ20101055853
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月16日 優先權日2010年11月16日
發明者樓壽林, 樓韌 申請人:杭州林達化工技術工程有限公司