一種離子超強酸及其合成方法
2023-12-09 03:26:01 1
專利名稱：一種離子超強酸及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種新型材料及其製備方法。該材料既具有某些超強酸性能和離子液體的特 性，又表現出一些表面活性劑性質。
背景技術：
超強酸是比強酸更強的酸，100y。硫酸的哈密特常數Ho值為-11.92，而超強酸的Ho值可 達-12 -20，酸性可達100%硫酸的十億倍。因此，它們對有機化合物的正離子化能力極強， 在普通條件下可使有機化合物發生反應，甚至能使飽和烴在室溫下發生反應。因此在烴類裂 解、重整、異構等石油煉製，以及烯烴水合、烯烴聚合、芳烴垸基化、芳烴醯基化、醇酸酯 化等石油化工和精細化工等一系列重要工業過程中使用。是一種環境友好、便利、高催化性 能的催化劑，代替環境有害和有毒的酸催化劑(如H2S04、 HF、 A1C13、 AlBr3、 BFs等)成了環 境與工業自身發展的要求。
目前，已知的含-CF2S03H的有機酸主要有以下三類， 一類是全氟垸烴型，如CF3(CF2)nS03H [n=l-15]都有文獻報導；二是-CF2S03H鍵接在苯環上，如RC6H4CF2CF2S03H等；第三類是-CF2S03H 鍵接在樹脂或聚合物上，如Nafion-H等；最近又有文獻報導把-CF2S03H鍵接在二氧化矽上， 這些化合物都具有超強酸的性質。它們廣泛應用於垸烴的裂解、歧化、異構化、垸基化等反 應和石油化工中，所需的溫度較低，且具有較高的選擇性。
離子液體(ILs)是低溫(100°C)下呈液態的有機鹽，是純粹由離子組成的液體， 一般 由特定的體積相對較大、結構不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子構成的，在 室溫或接近室溫下呈液態的物質，因此又稱為室溫離子液體(RTILs)。它不揮發，不易然易 爆，不易氧化，在30(TC以下能穩定存在，對空氣和水均穩定，便於反應操作處理，易於回 收，可重複使用，可避免大量易揮發有機溶劑使用帶來的環境汙染和對人的危害，在有機合 成中受到人們極大的關注，是一種理想的"綠色"有機溶劑與催化劑。
當前研究的離子液體的陽離子有四類垸基季銨離子[NR凡-xr，烷基季膦離子[PR凡J+， 1，3-二垸基取代的咪唑離子[R化im]+， N-烷基取代的吡啶離子[RPy]+。根據陰離子的不同可將 離子液體分為兩大類 一類是滷化鹽(陽離子為以上四種)+八1〔13(其中(:1也可被81~代替)， 另一類被稱為新離子液體是熔點為12。C的l-甲基-3-乙基-咪唑四氟硼酸鎿鹽([emim] [BFj ) 的基礎上發展起來的，這類離子不同於A1C13離子液體，其中許多品種對水、空氣是穩定的， 其陽離子多為烷基取代的咪唑離子[R凡im]+。但是存在催化範圍較窄等缺點。
因此，合成具有超強酸典型基團又含離子液體結構特徵的一類化合物是十分有意義的。 .這類離子超強酸化合物可期有超強酸和離子液體的某些性質，並具備獨特的性能，有望成為一種具備獨特功效的材料和催化劑。
發明內容
本發明的目的是為了設計合成具有與超強酸相當的酸性又具有離子液體性質的一類有機 離子超強酸。
本發明的具體技術方案為本發明提供了一種離子超強酸，其結構特徵的結構為
R
其中
R為高分子聚合物基團，如聚乙烯 (CF2)n中(n《8)
Y為BF4 _ 、 PF6 _ 、 Tf2 N — ((CF3 S02 ) 2N _ )、 TA — (CF3COO — ) 、 N03 _ 、 EtS04
等陰離子。
本發明還提供了上述化合物的合成方法，本發明的反應方程式如下:
在使用前溶劑經BaO乾燥蒸餾，再加入CaH2二次蒸餾。咪唑及其衍生物於80 110'C烘 幹。水經過蒸餾，去氧。在0'C，惰性氣體保護下，在NaH的絕幹溶劑懸浮液中逐滴加入咪 唑及其衍生物的溶液。上述反應液攪拌30 60min後加入催化劑，再攪拌5 10min後，加入 X(CF2)nX在25 60。C之間反應2 3h，反應液用水淬滅，萃取純化，MgS04乾燥，得產物l。 惰性氣體保護下在去氧水中加入碳酸氫鈉、DMF、 NaS204及上述產物l，加熱60 80。C反應3 5h，蒸乾反應液溶劑，用異丙醇萃取、蒸乾溶劑，用苯洗滌、真空乾燥，得產物2。產物 2用雙氧水氧化，得產物3。產物3通過酸性樹脂離子交換，得產物4。
formula see original document page 6
產物4與乙腈和滷代高分子聚合物混合，在65 10(TC的溫度下攪拌46 51 h，反應完成後 冷卻至室溫純化。再溶於無水二氯甲烷，在冰水浴條件下緩慢滴加產生Y陰離子基團的化合 物，並不斷攪拌。滴加完畢後在35 90°C條件下加熱攪拌45 54 h，反應完成後進行減壓 蒸餾，即得離子超強酸。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明作進一步說明，但不限制本發明的保護範圍。 實施例一
1. 在0°C，惰性氣體保護下，在NaH的絕幹DMF懸浮液中逐滴加入咪唑的DMF溶液。 上述反應液攪拌55min後加入TBAI，再攪拌5min後，加入Br(CF2)4Br在25 30'C之間反應 2 3h (TLC檢測)，反應液用水淬滅，萃取純化，MgS04乾燥，得產物l- (4-溴八氟丁基) 咪唑，產率66%。
2. 惰性氣體保護下在去氧水中加入碳酸氫鈉、DMF、 NaS204及上述步驟1所得產物，加 熱8(TC反應3.5h，蒸乾反應液溶劑，用異丙醇萃取、蒸乾溶劑，用苯洗滌、真空乾燥，得產
物4-咪唑八氟代丁基亞磺酸鈉，產率82%。
3. 上述步驟2所得產物，溶於水中，逐滴加入50%的&02，室溫攪拌2h，反應完畢蒸出水 及過量的H202,然後分別用CH2Cl2、石油醚洗滌，得產物4-咪唑八氟代丁基磺酸鈉，產率84%
4. 上述步驟3所得產物通過酸性樹脂離子交換，得產物4-咪唑八氟代丁基磺酸，產率96%。
5. 上述步驟4所得產物和溴代聚乙烯與乙腈混合，在95。C下攪拌48h，反應完成後冷卻 至室溫純化。再溶於無水二氯甲烷，在冰水浴條件下緩慢滴加CF3CF2S03H，並不斷攪拌。 滴加完畢後在7(TC條件下加熱攪拌44h，反應完成後進行減壓蒸餾，即得產物離子超強酸， 產率81%。
實施例二
l.在0°C ，惰性氣體保護下，在NaH的絕幹CH3CN懸浮液中逐滴加入咪唑的CH3CN溶液。 上述反應液攪拌60min後加入TBAI，再攪拌10min後，加入Br(CF2)6Br在45。C反應3h(TLC檢測)，反應液用水淬滅，萃取純化，MgS04乾燥，得產物l- (6-溴十二氟己基)咪唑，產率 51%。
2. 惰性氣體保護下在去氧水中加入碳酸氫鈉、DMF、 NaS204及上述步驟1所得產物，加 熱8(TC反應3.5h，蒸乾反應液溶劑，用異丙醇萃取、蒸乾溶劑，用苯洗滌、真空乾燥，得產
物6-咪唑十二氟代己基亞磺酸鈉，產率81%。
3. 上述步驟2所得產物，溶於水中，逐滴加入50%的11202，室溫攪拌4h，反應完畢蒸出水 及過量的11202,然後分別用CH2Cl2、石油醚洗滌，得產物6-咪唑十二氟代己基磺酸鈉，產率86%
4. 上述步驟3所得產物通過酸性樹脂離子交換，得產物6-咪唑十二氟代己基磺酸，產率 93%。
5. 上述步驟4所得產物和氯代聚乙烯與乙腈混合，在95t:下攪拌50h，反應完成後冷卻 至室溫純化。再溶於無水二氯甲烷，在冰水浴條件下緩慢滴加六氟磷酸，並不斷攪拌。滴加 完畢後在8(TC條件下加熱攪拌47 h，反應完成後進行減壓蒸餾，即得產物離子超強酸，產 率79%。
權利要求
1、離子超強酸化合物，其特徵在於該化合物的結構為其中R為高分子聚合物基團，如聚乙烯基；n＝1～8；Y為BF4-、PF6-、Tf2N-((CF3SO2)2N-)、TA-(CF3COO-)、NO3-、EtSO4-等陰離子。
2、 按照權項1所述的離子超強酸，其特徵在於，含基團-CF2S03H。
3、 按照權項1所述的離子超強酸，其特徵在於，含基團咪唑陽離子基團。
4、 按照權項1所述的離子超強酸，其特徵在於，含高分子材料基團。
5、 按照權項1所述的離子超強酸製備方法，其特徵在於(1) 在使用前溶劑經BaO乾燥蒸餾，再加入CaH2二次蒸餾。咪唑及其衍生物於80 110'C烘 幹。水經過蒸熘，去氧。(2) 在0i:，惰性氣體保護下，在NaH的絕幹溶劑懸浮液中逐滴加入咪唑及其衍生物的溶液。 上述反應液攪拌30 60min後加入催化劑，再攪拌5 10min後，加入X(CF》nX在25 60°C 之間反應2 3h，反應液用水淬滅，萃取純化，MgS04乾燥，得產物l。(3) 惰性氣體保護下在去氧水中加入碳酸氫鈉、DMF、 NaS204及上述產物1,加熱60 8(TC反 應3 5h，蒸乾反應液溶劑，用異丙醇萃取、蒸乾溶劑，用苯洗滌、真空乾燥，得產物2。(4) 產物2用雙氧水氧化，得產物3。(5) 產物3通過酸性樹脂離子交換，得產物4。(6) 產物4與乙腈和滷代高分子聚合物混合，在65 10(TC的溫度攪拌46 51h，反應完成 後冷卻至室溫純化。再溶於無水二氯甲烷，在冰水浴條件下緩慢滴加產生Y陰離子基團的化 合物，並不斷攪拌。滴加完畢後在35 90°C條件下加熱攪拌45 54 h，反應完成後進行減 壓蒸餾，即得離子超強酸。
6、 按照權項5所述(1) 咪唑及其衍生物咪唑、苯並咪唑、2-甲基苯並咪唑、5， 6-二甲基苯並咪唑。(2) 溶劑為DMF或CH3CN。(3) X(CF2)nX， (n《8， X為C1、 Br、 I )。
7、 按照權項5所述的製備方法，其特徵在於所述的惰性氣體為氮氣、氦氣。
8、 按照權項5 (1)所述的製備方法，其特徵在於催化劑為BiuNI。
9、 按照權項5所述的製備方法，反應物為NaH時溶劑處選擇DMF效果較CH3CN更,
全文摘要
本發明涉及一種離子超強酸及其合成方法。本發明涉及一種新型材料如右，其中R為高分子聚合物基團，如聚乙烯(CF2)n中(n≤8)Y為BF4-、PF6-、Tf2N-((CF3SO2)2N-)、TA-(CF3COO-)、NO3-、EtSO4-等陰離子。該材料既具有超強酸性能，又具備某些離子液體的性能，同時還表現出表面活性劑性質。本發明涉及這種新型材料的製備方法，包括-(CF2)nSO3H基團鍵合在咪唑環上，並將多個典型離子液體基團密集地與高分子聚合物共價聯接。這類離子超強酸化合物可期有超強酸和離子液體的某些性質，並具備獨特的性能，有望成為一種具備獨特功效的材料和催化劑。
文檔編號C08F8/30GK101422744SQ20081023370
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月10日 優先權日2008年12月10日
發明者朱稱水, 段利平, 超 王, 銳 王, 胡遠飛, 馬林轉, 楊 高 申請人:雲南民族大學