磁致冷材料及其製造方法
2023-12-08 19:38:36
專利名稱：磁致冷材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及具有優異的特性的磁致冷材料及其製造方法。
背景技術：
近年來，作為環境兼顧型且效率高的冷凍技術，人們對清潔且能效高的磁致冷的期待日益增高，而另一方面，作為磁致冷用的磁性物質，已開發出可在接近常溫下得到較大磁性熵值變化的物質。
作為此類磁致冷用的磁性物質，迄今為止已提出(Hf，Ta)Fe2、(Ti，Sc)Fe2、(Nb，Mo)Fe2、及具有NaZn13型結晶結構的La(Fe，Si)13等磁性物質。
在這些磁致冷物質中，特別引人注目的是具有NaZn13型結晶結構、以La(Fe，Si)13等化學式表示的物質。這些物質中，在相當於Zn的位置上主要引入Fe，在相當於Na的位置上主要引入La等元素(以下，將這些物質簡稱為LaFe13類磁性材料)。這些物質以Fe為主要構成元素，作為具有實用性的磁致冷材料，具備可獲得很大的磁性熵值變化，且在磁性相轉移時不發生溫度磁滯現象等磁致冷材料的理想的性質(參照例如專利文獻1特開2002-356748號公報，專利文獻2特開2003-96547號公報)。
作為獲得此類LaFe13類磁性材料的方法，已報導了通過使用電弧熔解法來首先進行原料的一體化，接著進行在1000℃下保存1個月的熱處理，獲得以NaZn13型結晶結構相為主相的LaFe13類磁性材料的方法(參照非專利文獻1X.X.Zhang et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.77，No.19(2000))。
在LaFe13類磁性材料的製造工藝中，在使用電弧熔解法、高頻熔解法等方法進行原料的合金一體化的階段，具有大量的α-Fe相，基本不生成NaFe13型結晶結構相。因此，為了由該一體化的合金得到LaFe13類磁性材料，需要如上述那樣在高溫下進行長時間的熱處理。
另外，最近，關於具有以Fe為主要成分的NaZn13型結晶結構相的磁性合金及其製造方法，公開了專利文獻3(特開2004-100043號公報)和專利文獻4(特開2004-99928號公報)2件專利文獻。其中，在專利文獻3中，公開了不進行通過自然冷卻使合金的熔融液冷卻固化，而使用單輥法使該熔融液冷卻固化時，可抑制作為穩定相的α-Fe相的生成，可生成NaZn13型結晶結構相，並對其進行熱處理的方法。另外，還記載了通過使用該方法，可縮短熱處理時間。但是，在通過該方法得到的急冷合金中，依然以α-Fe相為主相。因此，為了使NaZn13型結晶結構相為主相，熱處理是必不可少的。另外，在為了用作粒狀的磁致冷材料而進行粉碎後，因為α-Fe相多，所以存在粒狀材料間的組成均一性顯著降低的問題。進而，還存在α-Fe相越多，粉碎越困難的問題。
另外，眾所周知，熔融液的冷卻速度，在以高頻熔解和電弧熔解等為代表的熔解法中為1×102(℃)/秒左右，在以使用單輥裝置的冷卻為代表的液體急冷法中可以1×104(℃)/秒或其以上的速度進行冷卻，此處將1×104(℃)/秒或其以上的速度的冷卻稱作強制冷卻。
另外，在專利文獻4中，記載了通過在原料組成中含有1.8～5.4原子％的硼B等，使得在鑄造剛結束後生成NaZn13型結晶結構相，並使為了獲得NaZn13型結晶結構相而進行的均一化熱處理變得容易的方法。但是，以該方法鑄造的合金，存在伴隨B的添加而容易生成含有B的化合物等的問題。
特開2002-356748號公報[專利文獻2]特開2003-96547號公報[專利文獻3]特開2004-100043號公報[專利文獻4]特開2004-99928號公報[非專利文獻1]X.X.Zhang et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.77，No.19(2000)
發明內容
在作為磁致冷材料有用的磁性材料的LaFe13類磁性材料的製造中，如上所述，存在因為產生大量α-Fe相，所以需要很長時間來通過均一化熱處理以獲得NaZn13型結晶結構相，生產效率降低，的問題。本發明的目的是為了解決上述這些問題，提供一種LaFe13類磁性材料的製造方法，其通過在抑制LaFe13類磁性材料製造工藝中的α-Fe相的生成的同時，進行微細化處理，使得通過均一化熱處理來獲得NaZn13型結晶結構相時，不必需要很長時間，且生產效率高，還提供可以利用該製造方法製造的、具有作為磁致冷材料的優良的特性的LaFe13類磁性材料。
本發明的磁性材料，其特徵在於，是含有合計4原子％～15原子％的選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1種或1種以上的元素，含有合計60原子％～93原子％的選自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1種或1種以上的元素，含有合計2.5原子％～23.5原子％的選自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1種或1種以上的元素，進一步含有0.5原子％～1.5原子％的B的，具有NaZn13型結晶結構相的磁致冷材料，所含有的α-Fe相的平均粒徑為20μm或其以下。
本發明的磁性材料優選含有80原子％或其以上的Fe。另外，本發明的磁性材料優選含有Co。
另外，本發明的磁性材料的製造方法，其特徵在於，具備熔融工序，其是將下述原料組成進行熔融來獲得熔融液，上述原料組成含有合計4原子％～15原子％的選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1種或1種以上的元素，含有合計60原子％～93原子％的選自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1種或1種以上的元素，含有合計2.5原子％～23.5原子％的選自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1種或1種以上的元素，進一步含有0.5原子％～1.5原子％的B；及強制冷卻工序，其是通過強制冷卻使該熔融液急冷固化，來獲得具有NaZn13型結晶結構相的急冷合金。
基於本發明，通過將含有0.5原子％～1.5原子％的B的上述原料組成進行熔融而得到熔融液，對該熔融液進行強制冷卻，可抑制α-Fe相的生成，使α-Fe相的平均粒徑被抑制到極小的程度，可以有效地生成具有NaZn13型結晶結構相的LaFe13類磁性材料。在如此通過強制冷卻而固化的合金中，已經形成了LaFe13類磁性材料，且α-Fe相等等其他相的尺寸非常小，因此可得到具有均質組織的LaFe13類磁性材料。進而，通過對該合金進行均一化熱處理，可以在短時間內使組織更加均質化並使其作為磁致冷材料具有更為優良的特性。α-Fe相的生成很少且很微細，具有均質的組織的LaFe13類磁性材料通過磁場產生的熵值變化量大，適用於磁致冷材料。如上所述，通過使用本發明，可以生產效率更高地製造LaFe13類磁性材料。基於本發明的LaFe13類磁性材料也可用作磁致伸縮材料。
為表示使用本發明的磁性材料的製造方法的一實施形態的磁性材料的製造工藝的一例的流程圖。
為顯示本發明的比較例(比較例1)的供試樣品1的剖面組織的光學顯微鏡照片。
為顯示本發明的比較例(比較例2)的供試樣品2的剖面組織的光學顯微鏡照片。
為顯示本發明的比較例(比較例3)的供試樣品3的剖面組織的光學顯微鏡照片。
為顯示本發明的比較例(比較例4)的供試樣品4的剖面組織的光學顯微鏡照片。
為顯示本發明的比較例(比較例5)的供試樣品5的剖面組織的光學顯微鏡照片。
為顯示本發明的實施例(實施例1)的供試樣品6的剖面組織的光學顯微鏡照片。
為顯示本發明的比較例(比較例6)的供試樣品7的剖面組織的光學顯微鏡照片。
為顯示本發明的比較例(比較例7)的供試樣品8的剖面組織的光學顯微鏡照片。
符號說明101合金原料102一體化工序103一體化合金104熔融工序105熔融液106強制冷卻工序107磁性材料108粉碎·成形工序109均一化熱處理工序110均一化熱處理過的磁性材料具體實施方式
下面，通過參照附圖來對本發明的實施形態進行具體的敘述，更加詳細地說明本發明。
圖1為表示本發明的磁性材料的製造方法涉及的一個實施形態的工藝的一例的流程圖。在圖1中，具有下述磁性材料的合金組成的合金原料101，通過一體化工序102熔融而一體化，成為一體化合金103，所述磁性材料的合金組成為，含有0.5原子％～1.5原子％的B、形成以Fe為主要元素的NaZn13型結晶結構。將該一體化合金103在熔融工序104中再次熔融獲得熔融液105，通過將其在強制冷卻工序106中進行急速冷卻，可以得到具有LaFe13類磁性材料相的磁性材料107。將該磁性材料107在粉碎·成形工序108中微細粉碎成形後，在均一化熱處理工序109中進行熱處理，通過使LaFe13類磁性材料相發生擴展，由此可得到均一熱處理過的磁性材料110。
上述工藝流程圖，作為本發明的磁性材料的製造方法的一個實施形態，例示出下述情況為了實現在熔融工序104中熔融獲得的熔融液105的均一性，使用了通過在一體化工序102中使用電弧熔解法或高頻熔解法等方法的一體化工序102將合金原料101暫且熔融而獲得的一體化合金103。這裡，作為用於獲得在強制冷卻工序106中確保均一性的熔融液105的原料合金，例示了一體化合金103。只要可以保證熔融液105的均一性，則對用於獲得熔融液105的原料合金，就不必限定於該一體化合金103。另外，在上述工藝流程圖中，在強制冷卻工序106中得到的磁性材料107，在強制冷卻後的階段中只要可以充分獲得LaFe13類磁性材料相，就可以直接用作磁致冷材料或磁致收縮材料等磁性材料。另外，也可以使用通過下述操作而獲得的物質，所述操作為，通過均一化熱處理工序109來對該磁性材料107進行均一化處理，使LaFe13類磁性材料相進一步擴展。此時，也可以將通過下述操作所獲得的物質用作磁致冷材料，所述操作為，將經過強制冷卻工序106的磁性材料107一旦利用粉碎·成形工序108粉碎、成形為所需的形狀後，利用均一化熱處理工序108進行均一化熱處理。
另外，上述磁性材料107或均一化熱處理後的磁性材料110，通過在氫氣氛中進行熱處理而含有氫，可提高能獲得很大的磁性熵值變化或很大的磁致收縮的溫度範圍，可將該溫度範圍控制在室溫附近。
在本發明的磁性材料的製造方法中，作為上述合金原料101的組成，可使用下述組成，即，含有合計4原子％～15原子％的選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1種或1種以上的元素，含有合計60原子％～93原子％的選自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1種或1種以上的元素，含有合計2.5原子％～23.5原子％的選自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1種或1種以上的元素，進一步含有0.5原子％～1.5原子％的B。
通過這樣的工藝，可獲得本發明的LaFe13類磁性材料，其作為結晶相具有NaZn13型結晶相，α-Fe相的平均粒徑為20μm或其以下，並具有上述組成。
如此獲得的本發明的磁性材料是作為結晶相具有NaZn13型結晶相的LaFe13類磁性材料，其α-Fe相的平均粒徑很小，為20μm或其以下，因此在進行均一化熱處理的情況下，可在短時間內獲得充分的效果。
作為本發明的上述原料組成，通過使用含有5原子％～10原子％的La、70原子％～93原子％的Fe、3.5原子％～18.5原子％的Si、以及進一步含有0.5原子％～1.5原子％的B的組成，可獲得作為磁致冷材料顯示出更高的熵值變化的LaFe13類磁性材料。優選通過含有80原子％或其以上的Fe，來顯示出更高的熵值變化。也可通過含有Co，來表現出高的熵值變化。
在本發明中，在B的含量不足0.5原子％的情況下，存在即使提高熔融液的強制冷卻的急冷速度，α-Fe相的粒徑也不能充分變小的傾向。如果B的含量不足0.3原子％，則α-Fe相的微細化被進一步抑制，在B的含量不足0.1原子％的情況下，α-Fe相的微細化被更進一步抑制。另外，如果B的含量超過1.5原子％，則B與其他元素化合而生成化合物，伴隨B量的增加，其相的尺寸增加。特別是在材料中含有La或Fe等的情況下，La或Fe與B生成穩定的共晶，因此形成(La、Fe、B)相或α-Fe相，其平均粒徑增大，因此這成為阻礙NaZn13型結晶相的生成的原因。
根據上述理由，B的含量進一步優選為0.8原子％～1.2原子％。另外，在選自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1種或1種以上的元素的合計含量不足80原子％的情況下，即使用高頻熔解法或電弧熔解法等的不使用強制冷卻的方法，也可以充分生成NaZn13型結晶結構相，但是伴隨合計含量的增加，NaZn13型結晶結構相的生成逐漸減少。特別是在選自上述組中的元素的合計含量為80原子％或其以上的情況下，如果不使用強制冷卻，則NaZn13型結晶結構相的生成變得困難，容易引起生成粗大的α-Fe相。在含有80原子％或其以上的Fe的情況下，NaZn13型結晶結構相的生成被更進一步抑制、大量生成α-Fe相的傾向非常顯著。
另外，由於NaZn13型結晶相中含有越多的Fe，顯示出越高的熵值變化，所以在用作磁致冷材料的情況下，優選存在儘量多的含有儘量多的Fe的NaZn13型結晶結構相。在含有80原子％或其以上的Fe的情況下、特別是通過含有0.5原子％～1.5原子％的B、可以實現顯著的抑制α-Fe相的粗大化的效果，因此，本發明特別適合製造顯示出高熵值變化的LaFe13類磁性材料。
當構成元素中含有La和Fe時，La與Fe非固溶，這成為阻礙NaZn13型結晶結構相生成的主要原因之一。選自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1種或1種以上的元素的合計含量為80原子％或其以上時，該傾向顯著出現，容易生成粗大的α-Fe相。在本發明中，通過含有0.5原子％～1.5原子％的B而具有抑制α-Fe相的粗大化的效果，因此即使在含有La和Fe的情況下，也可更有效地生成NaZn13型結晶結構相。另外，由於La與Co固溶，進而，Fe與Co也固溶，所以通過在構成元素中含有Co，也可以抑制α-Fe相的生成。
在本發明的磁性材料的製造方法中，強制冷卻是指，使吸收熱的物質與熔融液作用，強制地進行冷卻的方法。對用於實現上述強制冷卻的熔融液的急冷方法，並無特別限制，可使用例如，水噴霧法、氣體噴霧法、離心力噴霧法、等離子噴霧法、旋轉電極法、RDP法、單輥急冷法、雙輥急冷法、及帶鑄(strip cast)法等方法。
在這些方法中，如果使用單輥急冷法或雙輥急冷法，則通過選擇熔融液的排出量或輥的周速度等，可以在很好的控制狀態下進行高速強制冷卻。通過使採用這些方法而獲得的薄帶的厚度在100μm或其以下，可獲得1×104℃/秒或其以上的冷卻速度。另外，如果使用水噴霧法、氣體噴霧法、離心力噴霧法、等離子噴霧法、旋轉電極法和RDP法，則可以直接獲得例如適合磁致冷材料的微小粒子形狀的磁性材料。在這些方法中，也可通過減小粒徑，獲得很高的冷卻速度。由於這些粒徑和厚度越小，可以獲得越高的冷卻效果，所以優選進行強制冷卻以使薄帶的厚度達到50μm或其以下，更優選達到30μm或其以下。在粒狀材料中，可進行強制冷卻使粒徑達到2mm或其以下，優選進行強制冷卻使粒徑達到1.5mm或其以下，更優選達到1mm或其以下。
在本發明中，對合金進行熔融所得到的熔融液進行強制冷卻的強制冷卻工序108的冷卻速度優選為1×104℃/秒或其以上。
在本發明中，如果使熔融液以不足1×102℃/秒的低冷卻速度進行固化，則由於作為穩定相的α-Fe相比其他相優先生成，所以不能充分得到NaZn13型結晶結構相。與此相對，冷卻速度在1×104℃/秒或其以上時，由於組織發生微細化，所以抑制了α-Fe相的生成，可以更穩定地形成NaZn13型結晶結構相。該效果，也可以通過例如蒸汽爆炸法等冷卻速度極其快的方法來維持。
可知，在本發明中，冷卻速度越快，越能抑制α-Fe相的生成，另一方面，優先生成NaZn13型結晶結構相。因此，本發明中的冷卻速度如上所述，更優選為1×105℃/秒或其以上。
這樣，通過對調整了合金組成中的B的含量的熔融液進行急冷，可以獲得磁性材料中的α-Fe相的平均粒徑為例如20μm或其以下、具有NaZn13型結晶結構相的磁性材料。為了使該磁性材料更加均一化，更優選用這樣的方法來使磁性材料中的α-Fe相的平均粒徑達到10μm或其以下，進一步優選使其達到6μm或其以下。
另外，在這樣製造的本發明的LaFe13類磁性材料中，在相當於NaZn13型結晶結構相的「Na」的位置上主要引入選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1種或1種以上的元素，在相當於「Zn」的位置上主要引入選自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1種或1種以上的元素，及選自Si、C、Ge、Al、Ga、In和B中的1種或1種以上的元素。
可以使這樣製造的本發明的LaFe13類磁性材料中含有氫。通過使本發明的磁性材料含有氫，可以在室溫附近具有能得到很大磁性熵值變化或很大磁致收縮的溫度範圍。
可知在本發明的磁性材料中，在含有大量氧時，形成高熔點的氧化物，產生雜質，阻礙形成優良的材料。為了抑制因這樣的氧化物的形成而導致的特性降低，優選將合金中的氧含量抑制在2原子％或其以下，另外，進一步優選將氧含量抑制在0.2原子％或其以下。
(實施例1和比較例1～7)下面，對基於本發明而製造的LaFe13類磁性材料的實施例1和比較例1～7進行說明。
首先，作為本發明的比較例，通過電弧熔解法使表1的供試樣品1～3所示的3種的合金組成熔解，通過自然冷卻(冷卻速度小於1×102℃/秒)進行固化，獲得供試樣品1、供試樣品2和供試樣品3(比較例1～3)。對於這些供試樣品，通過光學顯微鏡來更詳細地觀察剖面組織。進而，通過粉末X射線衍射來進行結晶結構分析，將LaFe13類相的主反射強度比用各自的供試樣品進行比較。相的粒徑為，在通過EPMA的元素分布圖、光學顯微鏡和反射電子圖像得到的200μm四方的範圍內，從各個相中長徑大的一方選出的5個位置中的長徑的平均值。以圖6和圖8中的白框為例示。這些供試樣品的組成如下，La固定為7.1原子％，Fe固定為80.8原子％，在Si與B的合計的原子％為12.1原子％的情況下，改變B的原子％。
將這些供試樣品1、2和3的剖面的光學顯微鏡照片分別示於圖2、圖3及圖4中。
如圖2所示，在供試樣品1中，未發現NaZn13型結晶結構相的生成，生成了α-Fe相和以La、Si為主要構成元素的相(以下簡稱為(La，Si)相)的2相。另外，α-Fe相的粒徑為25～50μm。X射線衍射中未發現LaFe13類相的生成。
如圖3所示，在供試樣品2中，也與供試樣品1有大致相同的結果，未見NaZn13型結晶結構相的生成。與供試樣品1相同，以α-Fe相和(La，Si)相的2相構成，(La，Si)相中也含有B的相(以下，簡稱為(La，Si，B)相)。在X射線衍射中，未見LaFe13類相的生成。
如圖4所示，在供試樣品3中，也與供試樣品1、供試樣品2相同，未見NaZn13型結晶結構相的生成。另外，與供試樣品2相同，可見α-Fe相和(La，Si，B)相的生成。與供試樣品1、供試樣品2相同，在X射線衍射中未見LaFe13類相的生成。
如上所述，將上述各組成的合金熔融而製成熔融液，在經自然冷卻固化的這些合金中，任一種都未見生成NaZn13型結晶結構相，可知α-Fe相和(La，Si，B)相擴展。
可知在供試樣品2和供試樣品3中，雖然通過使合金組成中含有上述量的B，使得供試樣品1的(La，Si)相被(La，Si，B)相代替，但是從生成NaZn13型結晶結構相的方面而言，與供試樣品1相比，未見有顯著的改善。
這些供試樣品1～3的光學顯微鏡的組織觀察結果的要點總結在表1中。另外，為了對這些合金進行均一化熱處理來變換為NaZn13型結晶結構的LaFe13類磁性材料相，必須進行250小時或其以上的熱處理。
下面，在表1中，對於供試樣品4～8所示的組成，通過高頻熔解法獲得一體化合金後，使用單輥急冷裝置分別在真空中進行強制冷卻(冷卻速度約為3×105℃/秒)，得到供試樣品4～8。這裡，供試樣品6為基於本發明的實施例(實施例1)，供試樣品4、5、7和8為相對於該實施例的比較例(比較例4～7)。對於這些供試樣品，通過光學顯微鏡對剖面組織進行更詳細的觀察。另外，這些供試樣品的組成如下，La固定為7.1原子％，Fe固定為80.8原子％，在Si與B的合計的原子％為12.1原子％的情況下B的原子％。
作為比較例4製造的、不含B的供試樣品4的光學顯微鏡照片如圖5所示。可知，通過強制冷卻而固化的該供試樣品4，如圖5所示形成了5μm或其以下的極其微細的NaZn13型結晶結構相組織。但是，可知與NaZn13型結晶結構相同時，還形成了50～100μm的粗大的(La，Si)相和α-Fe相。經X射線衍射確認生成了(La，Si)相、α-Fe相及LaFe13類相，LaFe13類相的主反射強度比為26％。雖然通過強制冷卻效果，可以以極其極其微細組織的形式，形成這樣的NaZn13型結晶結構相，但是由於供試樣品4的合金中生成了粗大的(La，Si)相及α-Fe相，因此，在對該合金進行均一化熱處理來使之變換成NaZn13型結晶結構的LaFe13類磁性材料相時，必須還要進行150小時或其以上的熱處理。
作為比較例5，含有0.3原子％的B進行強制冷卻而製造的供試樣品5的光學顯微鏡照片示於圖6。如圖6所示，可知在含有0.3原子％的B的熔融液進行強制冷卻後的供試樣品5中，生成極其微細的NaZn13型結晶結構相，並且同時生成了(La，Si，B)相及α-Fe相，這些相的直徑的尺寸變小，為25～50μm左右。這樣，在將熔融液中含有0.3原子％的B的熔融液進行強制冷卻固化的情況下，可以得到具有微細的NaZn13型結晶結構相和粒徑較小的(La，Si，B)相及α-Fe相的合金組織。經X射線衍射確認生成了(La，Si，B)相、α-Fe相及LaFe13類相，LaFe13類相的主反射強度比為34％。從該結果可知，雖然可以縮短對該合金進行均一化熱處理而使之變換為NaZn13型結晶結構的LaFe13類磁性材料結晶相時所需要的熱處理時間，但仍有進一步進行改善的必要。
下面，作為本發明的實施例，含有1.0原子％的B並進行強制冷卻而製造的供試樣品6的光學顯微鏡照片示於圖7。如圖7所示可知，在對含有1.0原子％的B的熔融液進行強制冷卻後的該合金中，組織基本上由微細的NaZn13型結晶結構相構成，(La，Si，B)相及α-Fe相的尺寸為很微細的5μm或其以下。經X射線衍射確認生成了(La，Si，B)相、α-Fe相及LaFe13類相，LaFe13類相的主反射強度比為65％。該合金中，NaZn13型結晶結構相為主相，因此已經顯示很高的熵值變化，可以作為磁致冷材料使用。另外可知，如果對該合金進行均一化熱處理，則可在短時間內進一步拓展NaZn13型結晶結構相，獲得顯示更高熵值變化的LaFe13類磁性材料。
作為比較例6製造的供試樣品7的光學顯微鏡照片示於圖8。如圖8所示，在對使B的含量提高至2.8原子％的熔融液進行強制冷卻後的合金中，可見微細的NaZn13型結晶結構相的生成，另一方面可見粗大的(La，Si，B)相及α-Fe相的生成。經X射線衍射確認生成了(La，Si，B)相、α-Fe相及LaFe13類相，LaFe13類相的主反射強度比為24％。
另外，作為比較例7製造的供試樣品8的光學顯微鏡照片在圖9中示出。如圖9所示，在對使B的含量提高至3.7原子％的熔融液進行強制冷卻後的供試樣品8的光學顯微鏡照片中，與供試樣品7的情況大致相同，雖然可見微細的NaZn13型結晶結構相的生成，但是也可見粗大的(La，Si，B)相及α-Fe相的生成。經X射線衍射確認生成了(La，Si，B)相、α-Fe相及LaFe13類相，LaFe13類相的主反射強度比為19％。另外，為了在對供試樣品7及供試樣品8的合金進行均一化熱處理，使之變換成NaZn13型結晶結構的LaFe13類磁性材料相時，必須進行150小時或其以上的熱處理。
關於這些供試樣品4～8的各合金，將通過光學顯微鏡所獲得的組織觀察的結果的要點，與組成和製造條件等同時一併匯總顯示於表1。
如上所述可知，通過對在可形成LaFe13類磁性材料相的合金組成中含有0.5原子％～1.5原子％的範圍的B的熔融液進行強制冷卻使之固化，可實現組織的微細化，不生成(La，B)相等等的不同的相，可極其減小α-Fe相的平均粒徑。可知，如果將這樣製造的合金進行熱處理，可有效地通過原子擴散來促進LaFe13類磁性材料相的形成和拓展，可以更佳的生產率來製造與目前相比具有均質的組織、磁致冷特性優良的LaFe13類磁性材料。
(實施例2～5)下面，對上述實施例1和比較例1～7中得到了良好的結果的實施例1的前後的組成，在與實施例1和比較例1～7相同的處理條件下製造供試樣品8～11，並通過對這些供試樣品的組織的光學顯微鏡觀察和粉末X射線衍射來進行結晶結構分析。這些供試樣品8～11的組成、處理條件、組織觀察結果及X射線衍射中的LaFe13類相的主強度比示於表2。
從上述結果可知，在B的含量在0.5原子％～1.5原子％的範圍內的這些合金中，可獲得組織基本上由微細的NaZn13型結晶結構相構成、(La，Si，B)相及α-Fe相的尺寸微細、顯示高熵值變化的LaFe13類磁性材料。另外可知，如果對這些合金進行均一化熱處理，即使在短時間內也可以進一步拓展NaZn13型結晶結構相，獲得顯示更高熵值變化的LaFe13類磁性材料。
另外，上述各實施例，例示了對如下組成進行試驗的情況，所述組成為，La固定為7.1原子％，Fe固定於80.8原子％，在Si與B的合計的原子％為12.1原子％的情況下改變B的原子％。與這些實施例同樣，在La的含量為5原子％～10原子％、Fe的含量為70原子％～91原子％、Si的含量為3.5原子％～18.5原子％、進而含有0.5原子％～1.5原子％的B的各組成中，通過強制冷卻，也可以使組織基本上由微細的NaZn13型結晶結構相構成。另外，(La，Si，B)相及α-Fe相的尺寸很微細，通過短時間的熱處理可以進一步拓展NaZn13型結晶結構相。
進而可知，在對下述各組成進行強制冷卻的情況下，也可得到以微細的NaZn13型結晶結構相為主相的、且具有與此相伴的微細的(La，Si，B)相及α-Fe相的結晶組織的合金，如果對這些合金進行均一化熱處理，可在短時間內拓展NaZn13型結晶結構相，獲得LaFe13類磁性材料，其中，所述組成為，含有合計4原子％～15原子％的選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1種或1種以上的元素，含有合計60原子％～93原子％的選自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1種或1種以上的元素，含有合計2.5原子％～23.5原子％的選自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1種或1種以上的元素，進一步含有0.5原子％～1.5原子％的B。
(實施例6)下面，對於按照實施例1的組成、通過以強制冷卻處理的冷卻速度比實施例1的3×105℃/秒更低的1×104℃/秒為處理條件、來冷卻製造的供試樣品12，通過對合金組織的光學顯微鏡觀察及粉末X射線衍射進行結晶結構分析。對於該供試樣品12，將組織觀察結果、LaFe13類相的主強度比，與組成及處理條件一起一併示於表3。
如圖3所示可知，即使以冷卻速度為1×104℃/秒進行強制冷卻處理，也可以得到微細的LaFe13類相，α-Fe相及(La，Si，B)相為20μm或其以下，獲得了本發明的效果。
權利要求
1.一種磁致冷材料，其特徵在於，是含有合計4原子％～15原子％的選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1種或1種以上的元素，含有合計60原子％～93原子％的選自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1種或1種以上的元素，含有合計2.5原子％～23.5原子％的選自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1種或1種以上的元素，進一步含有0.5原子％～1.5原子％的B，並具有NaZn13型結晶結構相的材料，所含有的α-Fe相的平均粒徑為20μm或其以下。
2.如權利要求1所述的磁致冷材料，其特徵在於，Fe的含有率為80％或其以上。
3.如權利要求1或2所述的磁致冷材料，其特徵在於，至少含有Co。
4.如權利要求1～2的任一項所述的磁致冷材料，其特徵在於，呈現通過從熔融液狀態進行強制急冷而得到的厚度為50μm或其以下的薄帶形狀。
5.如權利要求3所述的磁致冷材料，其特徵在於，呈現通過從熔融液狀態進行強制急冷而得到的厚度為50μm或其以下的薄帶形狀。
6.如權利要求1～5的任一項所述的磁致冷材料的製造方法，其特徵在於，具備熔融工序，其是對下述原料組成進行熔融來獲得熔融液，所述原料組成含有合計4原子％～15原子％的選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb中的1種或1種以上的元素，含有合計60原子％～93原子％的選自Fe、Co、Ni、Mn、及Cr中的1種或1種以上的元素，含有合計2.5原子％～23.5原子％的選自Si、C、Ge、Al、Ga、及In中的1種或1種以上的元素，進一步含有0.5原子％～1.5原子％的B；及強制冷卻工序，其是通過冷卻速度大於等於1×104℃/秒的強制冷卻、使所述熔融液急冷固化，來獲得具有NaZn13型結晶結構相的急冷合金。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種具有均質且微細的組織的、具有作為磁致冷材料及磁致伸縮材料的優良特性的磁性材料及其製造方法。本發明通過如下操作解決了上述問題，即，將含有0.5原子％～1.5原子％的B、形成有以Fe為主要元素的NaZn
文檔編號F25B21/00GK1837393SQ20061006614
公開日2006年9月27日 申請日期2006年3月24日 優先權日2005年3月24日
發明者辻秀之, 齊藤明子, 小林忠彥 申請人:株式會社東芝