使用灰度級光刻蝕法的粘合方法

2023-12-09 04:34:06

專利名稱：使用灰度級光刻蝕法的粘合方法
技術領域：
本發明涉及使用光刻蝕法改進粘合性以製備光滑的表面膜的方法。該方法可包括等離子處理膜和粘合到膜上的被粘物，以進一步改進粘合性。該方法可用於電子封裝應用。
背景技術：
光刻蝕法是一種技術，其中基底用可光構圖的組合物覆蓋，所述可光構圖的組合物是輻射敏感材料。將該膜選擇性暴露於輻射線下，即，一部分膜暴露於輻射線下，同時另一部分保持未暴露。可通過在輻射源和膜之間放置光掩膜，從而進行膜的選擇性暴露。光掩膜可以是透輻射線的材料，該材料具有在其上形成的輻射不透過的圖案。在正性抗蝕劑光刻蝕法中，除去膜的曝光部分並在基底上留下未曝光部分。在負性抗蝕劑光刻蝕法中，除去膜的未曝光部分並在基底上留下曝光部分。
與光刻蝕法有關的缺點是，在暴露於輻射線之後，膜表面可能不平坦。可能存在諸如邊峰(edgehills)、臺面形成和波浪之類的缺陷。這些缺陷可能在常規的光刻蝕法的幾個步驟中的任何一個中發生。例如，若固化之後接著暴露於輻射線下，在膜內材料的遷移可引起膜的局部、非均勻的溶脹。灰度級光刻蝕法可用於解決這一問題。在灰度級光刻蝕法中，光掩膜除了具有不透光圖案以外還可具有灰度層次，或者光掩膜可具有灰度層次替代不透光圖案。灰度層次允許不同的輻射線強度穿過光掩膜併到達膜。
發明概述 本發明涉及使用光刻蝕法，改進構圖膜對被粘物粘合性的方法。該方法包括(i)通過包括經光掩膜將一部分膜暴露於輻射線下以形成曝光膜的方法，使可光構圖組合物的膜光構圖，(ii)用顯影溶劑除去曝光膜區域，形成具有平坦表面的構圖膜；(iii)活化該構圖膜的表面、被粘物的表面或這二者；和(iv)使被粘物與構圖膜接觸，將被粘物粘合到構圖膜上。
本發明進一步涉及通過該方法製備的產品。
優選實施方案的詳細說明 所有用量、比值和百分數均以重量計，除非另有說明。下述是此處所使用的定義一覽表。
定義 「固化的」是指通過交聯成較大的分子而使分子連接在一起以限制分子移動的化學方法已經基本完成。
「邊峰」是指高度大於膜的其餘部分的膜周邊周圍的區域。
「臺面形成」是指高度大於膜的其餘部分的膜周邊內部的區域。
「非粘合」是指聚合物材料，例如固化的矽氧烷，在沒有處理的情況下，通常不粘合到基底上。
「等離子處理」是指將表面暴露於通過外部施加的能量形式而活化的氣體狀態下，和包括但不限於電暈放電、介質阻擋放電、火焰、低壓輝光放電和大氣輝光放電處理。在等離子處理中所使用的氣體可以是空氣、氨氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氦氣、氫氣、氪氣、氙氣、氮氣、一氧化二氮、氧氣、臭氧、水蒸氣、其結合和其它。或者，可使用或者在工藝應用壓力下處於氣體正常狀態下的其它反應性更大的氣體或蒸氣，或者另外由液態，如六甲基二矽氧烷、環聚二甲基矽氧烷、環聚氫甲基矽氧烷、環聚氫甲基-共-二甲基矽氧烷、反應性矽烷及其結合，用合適的裝置將其氣化的反應性更大的氣體或蒸氣。
「可溶」是指在暴露膜施加在其上的基底的底層表面的情況下，通過在顯影溶劑內溶解，從而除去膜的一些區域。
「基本上不溶」是指在膜施加於其上的基底的底層表面曝光的情況下，通過在顯影溶劑內溶解，膜的一些區域沒有被除去的程度。
本發明的方法 本發明涉及使用光刻蝕法，改進構圖膜對被粘物的粘合性，以製備具有平坦表面的光構圖的膜的方法。該方法包括(i)通過包括經光掩膜將一部分膜暴露於輻射線下以形成曝光膜的方法，使可光構圖組合物的膜光構圖，(ii)用顯影溶劑除去曝光膜區域，形成具有平坦表面的構圖膜；(iii)活化該構圖膜的表面、被粘物的表面或這二者；和(iv)使被粘物與構圖膜接觸，將被粘物粘合到構圖膜上。
可使用任何常規方法，例如旋塗、浸塗、噴塗或篩網印刷，將可光構圖組合物施加到基底表面上，從而形成可光構圖組合物的膜。例如，可通過在500-6000轉/分鐘的速度(rpm)下，通過旋塗5-60秒，從而施塗可光構圖組合物。在旋塗方法中施塗的可光構圖組合物的體積可以是0.1-5毫升(ml)。可調節可光構圖組合物的旋塗速度、旋塗時間和體積，產生厚度為0.1-200微米(μm)的膜。
當可光構圖組合物包括載體時，該方法可任選地進一步包括在形成膜之後，從膜中除去至少一部分載體。例如，可通過在50-150℃的溫度下加熱膜1-5分鐘，除去載體。或者，可通過在80-120℃的溫度下加熱膜2-4分鐘，除去載體。
步驟(i)光構圖膜 光構圖所得膜，產生曝光膜。通過包括下述的方法光構圖該膜經光掩膜將膜暴露於輻射線下，所述光掩膜構造為使在所得曝光膜內產生平坦表面。將該膜曝光於輻射線下而使用的光源是中壓汞弧燈。輻射線的波長可以是150-800nm，或者250-450nm。輻射劑量可以是0.1-5000mJ/cm2，和或者為250-1300mJ/cm2。
取決於所使用的可光構圖組合物，光構圖方法可以是負性抗蝕劑方法，其中曝光膜包括在顯影溶劑內可溶的未曝光區域和在顯影溶劑內基本上不溶的曝光區域。或者，光構圖方法可以是正性抗蝕劑方法，其中曝光膜包括在顯影溶劑內可溶的曝光區域和在顯影溶劑內基本上不溶的未曝光區域。
經光掩膜將該膜暴露於輻射線下，所述光掩膜構造為使在所得曝光膜內產生平坦表面，例如構造為消除邊峰或臺面形成。光掩膜可以是灰度級光掩膜。例如，為了消除在負性抗蝕劑方法中的邊峰，在本發明的方法中可使用在膜的周邊周圍具有較淺灰色區域和在周邊內部具有較深灰色區域的灰度級光掩膜。或者，為了消除在負性抗蝕劑方法中的臺面形成，在本發明的方法中可使用在膜的周邊內部具有較淺灰色區域和在周邊周圍具有較深灰色區域的灰度級光掩膜。
在負性抗蝕劑方法中，輻射曝光可足以使得曝光區域基本上不溶於顯影溶劑內和未曝光區域可溶於顯影溶劑內(或者在正性抗蝕劑方法中相反)。或者，在輻射曝光之後，可任選地加熱曝光膜，例如在負性抗蝕劑方法中，其加熱時間使得曝光區域基本上不溶於顯影溶劑內和未曝光區域可溶於顯影溶劑內。是否加熱曝光膜和加熱的確切條件取決於所使用的可光構圖組合物的類型。例如，當在步驟(i)中使用以下所述的可光構圖的可氫化矽烷化固化矽氧烷組合物時，可在50-250℃的溫度下加熱曝光膜0.1-10分鐘，或者在100-200℃的溫度下加熱1-5分鐘，或者，在135-165℃的溫度下加熱2-4分鐘。可使用常規設備，例如熱板或烘箱，來加熱曝光膜。
步驟(ii)用顯影溶劑除去曝光膜的區域 用顯影溶劑除去在顯影溶劑內可溶的曝光膜的區域，形成構圖膜。在負性抗蝕劑方法中，除去未曝光區域；和在正性抗蝕劑方法中，用顯影溶劑除去曝光區域。顯影溶劑可具有3-20個碳原子。顯影溶劑的實例包括酮，例如甲基異丁基酮和甲基戊基酮；醚，例如正丁基醚和聚乙二醇單甲醚；酯，例如乙酸乙酯和g-丁內酯；脂族烴，例如壬烷、萘烷和dodemaye；和芳烴，例如1，3，5-三甲基苯、二甲苯和甲苯。可通過任何常規方法，其中包括噴塗、浸漬和池泡(pooling)施塗顯影溶劑。或者，可通過在靜態基底上形成溶劑池，然後旋轉乾燥基底，從而施塗顯影溶劑。可在室溫到100℃的溫度下使用顯影溶劑，然而，具體溫度將取決於溶劑的化學性能、溶劑的沸點、圖案形成的所需速度和光構圖方法的必要解析度。
在暴露於顯影溶劑之後，可任選地加熱構圖膜。是否加熱構圖膜和加熱的條件將取決於所選的可光構圖組合物的類型。例如，當使用以下所述的可光構圖的矽氧烷組合物時，可加熱構圖膜，其時間足以在沒有氧化或分解情況下實現矽氧烷內的最大交聯密度。可在50-300℃的溫度下加熱構圖膜1-300分鐘，或者在75-275℃的溫度下加熱10-120分鐘，或者在200-250℃的溫度下加熱20-60分鐘。可使用常規設備，例如熱板或烘箱，加熱構圖膜。
也可通過將可光構圖組合物施塗到基底表面上以形成膜，將一部分膜暴露于波長為150-800nm的輻射線下以產生曝光膜(所述曝光膜具有覆蓋一部分表面的未曝光區域和覆蓋其餘表面的曝光區域)，加熱曝光膜(其時間使得曝光區域基本上不溶於顯影溶劑和未曝光區域可溶於顯影溶劑)，用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區域以形成構圖膜，並加熱構圖膜至固化，從而形成構圖膜。
熟練本領域的技術人員能基於例如2001年2月20日提交，現已授權的美國專利申請序列號第09/789083來選擇光構圖和除去區域(蝕刻)的合適條件。
步驟(iii)活化表面 步驟(iii)包括活化構圖膜的表面。步驟(iii)可包括例如通過等離子處理、電暈處理、臭氧處理或火焰處理來活化處理表面。當步驟(iii)包括等離子處理時，可對構圖膜的表面進行等離子處理，可對被粘物的表面進行等離子處理，或者可對構圖膜的表面和被粘物的表面這二者進行等離子處理。
構圖膜的表面的等離子處理使表面性能從非粘合性轉變為粘合性。可在本發明的方法中使用各類等離子處理，其中包括等離子體射流、電暈放電處理、介質阻擋放電處理和輝光放電處理。可使用選自低壓輝光放電或大氣壓輝光放電中的等離子體，進行輝光放電處理。
可以連續或者脈衝的模式，通過低壓輝光放電等離子體進行輝光放電等離子處理。可使用合適的大氣壓等離子裝置，在大氣壓下，以連續的方法，進行大氣壓輝光放電等離子處理。其它等離子處理也可用於表面活化。熟練本領域的技術人員在沒有過多的實驗情況下可選擇合適的等離子處理。等離子處理是本領域已知的，例如，美國專利4933060和5357005和T.S.Sudarshan，ed.，SurfaceModification Technologies，An Engineer′s Guide，MarcelDekker，Inc.，New York，1989，Chapter 5，pp.318-332和345-362中公開了等離子處理。
取決於各種因素，其中包括被粘物的選擇，在活化和接觸表面之間的儲存時間和可光構圖組合物的選擇，活化表面的確切條件可以變化。例如，取決於各種因素，其中包括被粘物的選擇，在等離子處理和接觸之間的儲存時間，所使用的等離子處理的類型與方法，所使用的等離子腔室設計，等離子處理的確切條件可以變化。然而，低壓等離子處理可在最高大氣壓的壓力下進行。等離子處理可在至少0.05torr，或者至少0.78torr，和或者至少1.5torr的壓力下進行。等離子處理可在最高10torr，或者最高3torr的壓力下進行。
活化表面的時間取決於各種因素，其中包括被粘物和可光構圖組合物的選擇和所選擇的活化處理。例如，等離子處理的時間取決於各種因素，其中包括待處理的材料，所選的接觸條件，等離子處理的模式(例如間歇或連續)和等離子裝置的設計。進行等離子處理的時間足以使得待處理的材料表面反應性足夠大到形成粘合劑粘結體。進行至少0.001秒，或者至少0.002秒，或者至少0.1秒，或者至少1秒，或者至少5秒等離子處理。等離子處理進行最多30分鐘，或者最多1分鐘，或者最多30秒。對於商業規模的工業效率來說，希望最小化等離子處理時間。太長的處理時間可能使得一些處理過的材料無粘性或者粘性較小。
活化表面的環境取決於各種因素，其中包括被粘物和可光構圖組合物的選擇和所選擇的活化處理。例如，在等離子處理中使用的氣體可以是例如空氣、氨氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氦氣、氫氣、氮氣、一氧化二氮、氧氣、臭氧、水蒸氣、其結合和其它。或者，氣體可以選自空氣、氬氣、二氧化碳、氦氣、氮氣、臭氧及其結合。或者可使用或者在工藝應用壓力下處於氣體正常狀態下的其它反應性更大的有機氣體或蒸氣，或者由其它的液態，如六甲基二矽氧烷、環聚二甲基矽氧烷、環聚氫甲基矽氧烷、環聚氫甲基-共-二甲基矽氧烷、反應性矽烷及其結合用合適的裝置將其氣化的反應性更大的有機氣體或蒸氣。
熟練本領域的技術人員在沒有過多的實驗情況下，使用上述教導，例如WO2003/41130中披露的內容，會選擇合適的活化處理條件。
步驟(iv)使構圖的膜與被粘物接觸 在活化之後，只要可操作，可儘快使構圖膜的所得活化表面與被粘物彼此接觸。也可活化被粘物的表面。或者，在活化之後和接觸之前，任選地可獨立地各自儲存構圖膜和被粘物。
取決於所選的被粘物(與被粘物表面是否活化無關)，和可光構圖組合物中的成分，步驟(iv)的確切條件可以變化，然而，可通過在環境溫度下進行步驟(iv)幾秒，從而獲得粘合。或者，可在升高的溫度、升高的壓力或這二者下進行步驟(iv)。步驟(iv)的所選確切條件取決於各種因素，其中包括所選的具體的可光構圖組合物和被粘物。
基底 在步驟(iv)中所使用的被粘物是另一基底，所述另一基底可包括與可光構圖組合物施塗在其上的基底相同或者不同的材料。對在這一方法中所使用的基底和被粘物沒有具體限制。所選的被粘物與基底取決於各種因素，其中包括使用以上所述的方法，例如待製造的電子器件或者電氣器件封裝的類型。基底與被粘物可包括在製造電子器件或者電氣器件封裝中使用的任何材料。合適的基底與被粘物包括但不限於半導體和在電子應用中可用的、半導體可附著在其上的製品。
半導體是本領域已知的和可商購，例如參見，J.Kroschwiz，ed，「Electronic Materials」，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4thed.，Vol.9，pp.219-229，John Wiley Sons，New York，1994。常見的半導體包括矽、矽合金和砷化鎵。半導體可具有任何方便的形式，例如裸片、晶片如集成電路(IC)晶片或晶片。
可用於電子應用中的製品包括陶瓷、金屬和金屬塗布的表面，聚合物、多孔材料，其結合和其它。陶瓷包括但不限於氮化鋁、氧化鋁、碳化矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽及其結合。金屬和金屬塗層包括鋁、鉻、銅、金、鐵、鉛、鎳、鉑、銀、焊劑、不鏽鋼、錫、鈦及其合金。
合適的聚合物包括但不限於丙烯酸聚合物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；苯並環丁烯；雙馬來醯亞胺；氰酸酯；環氧化物；氟烴聚合物如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯；聚醯胺，例如尼龍；聚醯胺樹脂共混物，例如聚醯胺樹脂和間規聚苯乙烯的共混物，例如商購於Midland，Michigan，U.S.A的Dow Chemical Company的那些；聚苯並噁唑；聚(對苯二甲酸丁二酯)樹脂；聚碳酸酯；聚酯；聚醯亞胺；聚甲基丙烯酸甲酯；聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯；聚苯醚；聚對苯二甲醯胺；聚(苯硫醚)；聚苯乙烯；聚偏氯乙烯；苯乙烯改性的聚(苯醚)；乙烯酯樹脂及其結合。
多孔材料包括但不限於紙張、木材、皮革、織物及其結合。其它製品包括但不限於油漆表面、玻璃、玻璃布及其結合。
可光構圖的組合物 對在本發明方法中使用的可光構圖組合物沒有特別限制。合適的可光構圖組合物的實例包括可光構圖的矽氧烷組合物和可光構圖的有機組合物。合適的可光構圖的矽氧烷組合物可例舉可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物，可光構圖的環氧官能的矽氧烷組合物，和(甲基)丙烯酸酯官能的可光構圖的矽氧烷組合物。合適的有機可光構圖組合物可例舉(甲基)丙烯酸酯、環氧化物、聚醯亞胺(其可商購於日本的Toray Industries，Inc.)、聚苯並噁唑(其可商購於日本的Sumitomo)和苯並環丁烯(其可商購於Midland，Michigan，U.S.A的Dow Chemical Company)。
在本發明方法中使用的可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物的實例包括(A)每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的不飽和有機基團的有機聚矽氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的氫原子的有機矽化合物，和(C)催化量的光活化的氫化矽烷化催化劑。
組分(A) 組分(A)包括每一分子平均含有至少兩個能經歷氫化矽烷化反應的與矽鍵合的不飽和有機基團，例如鏈烯基的至少一種有機聚矽氧烷。有機聚矽氧烷可具有直鏈、支鏈或樹脂結構。有機聚矽氧烷可以是均聚物或共聚物。不飽和有機基團可具有2-10個碳原子和可例舉但不限於鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基、在有機聚矽氧烷內的不飽和有機基團可以位於末端、側鏈，或者末端和側鏈這兩個位置上。
在有機聚矽氧烷內的其餘的與矽鍵合的有機基團是不含脂族不飽和度的有機基團。這些有機基團可獨立地選自不含脂族不飽和度的單價烴和單價滷代烴基。這些單價基團可具有1-20個碳原子，或者1-10個碳原子，和可例舉但不限於烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環烷基，例如環己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和滷代烴基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在有機聚矽氧烷內至少50％或者至少80％不含脂族不飽和度的有機基團可以是甲基。
有機聚矽氧烷在25℃下的粘度隨著分子量和結構而變化，但可以是0.001-100000Pa.s，或者0.01-10000Pa.s，和或者0.01-1000Pa.s。
可在可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物中使用的有機聚矽氧烷的實例包括但不限於具有下式的聚二有機矽氧烷ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi、Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3、和PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi，其中Me、Vi和Ph分別表示甲基、乙烯基和苯基，和下標a的數值使得聚二有機矽氧烷的粘度為0.001-1000O0Pa.s。
在可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物中使用的有機聚矽氧烷的製備方法，例如相應的有機滷代矽烷的水解和縮合或環狀聚二有機矽氧烷的平衡是本領域已知的。
有機聚矽氧烷樹脂的實例包括基本上由R13SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的MQ樹脂，基本上由R1SiO3/2單元和R12SiO2/2單元組成的TD樹脂，基本上由R13SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的MT樹脂，和基本上由R13SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和R12SiO2/2單元組成的MTD樹脂，其中各R1獨立地選自單價烴和單價滷代烴基。用R1表示的單價烴基可具有1-20個碳原子，或者1-10個碳原子。
R1的單價烴基的實例包括但不限於烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環烷基，例如環己基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和滷代烴基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在有機聚矽氧烷樹脂內至少1/3或者基本上所有R1基可以是甲基。例舉的有機聚矽氧烷樹脂基本上由(CH3)3SiO1/2矽氧烷單元和SiO4/2單元組成，其中(CH3)3SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比為0.6-1.9。
有機聚矽氧烷樹脂可平均含有3-30mol％能經歷氫化矽烷化反應的不飽和有機基團，例如鏈烯基。不飽和有機基團在樹脂內的摩爾百分數是在樹脂內含不飽和有機基團的矽氧烷單元的摩爾數與在樹脂內的矽氧烷單元的總摩爾數之比乘以100。
可通過本領域已知的方法製備有機聚矽氧烷樹脂。例如，可通過用至少含鏈烯基的封端劑處理通過Daudt等的二氧化矽水凝膠的封端方法生產的樹脂聚合物，從而製備有機聚矽氧烷樹脂。在美國專利2676182中公開了Daudt等的方法。
簡而言之，Daudt等的方法包括使二氧化矽水凝膠在酸性條件下與可水解的三有機矽烷例如三甲基氯代矽烷、矽氧烷，例如六甲基二矽氧烷或其結合反應，並回收具有M和Q單元的共聚物。所得共聚物可含有2-5wt％的羥基。
可通過使Daudt等的產物與用量足以在最終產物內提供3-30mol％的鏈烯基的含鏈烯基的封端劑或含鏈烯基的封端劑和不含脂族不飽和度的封端劑的混合物反應，從而製備含有小於2wt％與矽鍵合的羥基的有機聚矽氧烷樹脂。封端劑的實例包括但不限於矽氮烷、矽氧烷和矽烷。合適的封端劑是本領域已知的並例舉於美國專利4584355、4591622和4585836中。可使用單一的封端劑或封端劑的混合物來製備有機聚矽氧烷樹脂。
組分(A)可以是單一的有機聚矽氧烷或含兩種或多種至少一種下述性能不同的有機聚矽氧烷的混合物結構、粘度、平均分子量、矽氧烷單元和序列。
組分(B) 組分(B)是每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的氫原子的至少一種有機矽化合物。通常要理解，當在組分(A)內的每一分子中鏈烯基的平均數和在組分(B)內的每一分子中與矽鍵合的氫原子的平均數之和大於4時，發生交聯。在有機氫聚矽氧烷內的與矽鍵合的氫原子可以位於末端、側鏈或者在末端基和側鏈這兩個位置上。
有機矽化合物可以是有機矽烷或有機氫矽氧烷。有機矽烷可以是單矽烷、二矽烷、三矽烷或多矽烷。類似地，有機氫矽氧烷可以是二矽氧烷、三矽氧烷或聚矽氧烷。有機矽化合物可以是有機氫矽氧烷或者有機矽化合物可以是有機氫聚矽氧烷。有機矽化合物的結構可以是直鏈、支鏈、環狀或樹脂。在有機矽化合物內至少50％的有機基團可以是甲基。
有機矽烷的實例包括但不限於單矽烷，例如二苯基矽烷和2-氯乙基矽烷；二矽烷，例如1，4-雙(二甲基甲矽烷基)苯、雙[(對二甲基甲矽烷基)苯基]醚和1，4-二甲基二甲矽烷基乙烷；三矽烷，例如1，3，5-三(二甲基甲矽烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三矽烷；和聚矽烷，例如聚(甲基亞甲矽烷基)亞苯基和聚(甲基亞甲矽烷基)亞甲基。
有機氫矽氧烷的實例包括但不限於二矽氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二矽氧烷和1，1，3，3-四苯基二矽氧烷；三矽氧烷，例如苯基三(二甲基甲矽烷氧基)矽烷和1，3，5-三甲基環三矽氧烷；和聚矽氧烷，例如三甲基甲矽烷氧基封端的聚(甲基氫矽氧烷)、三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷)、二甲基氫甲矽烷氧基封端的聚(甲基氫矽氧烷)，和基本上由H(CH3)2SiO1/2單元、(CH3)3SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的樹脂。
組分(B)可以是單一的有機矽化合物或含兩種或多種至少一種下述性能不同的有機矽化合物的混合物結構、平均分子量、粘度、矽烷單元、矽氧烷單元和序列。
在本發明的可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物內的組分(B)的濃度足以固化(交聯)該組合物。組分(B)的確切用量取決於所需的固化程度(固化程度隨著組分(B)內與矽鍵合的氫原子的摩爾數與組分(A)內不飽和有機基團的摩爾數之比增加而增加)。組分(B)的濃度可足以提供以組分(A)中的每個鏈烯基計有0.5-3個與矽鍵合的氫原子。或者，組分(B)的濃度可足以提供以組分(A)中的每個鏈烯基計有0.7-1.2個與矽鍵合的氫原子。
含與矽鍵合的氫原子的有機矽化合物的製備方法是本領域公知的。例如，在鈉或鋰金屬存在下在烴溶劑內使氯代矽烷反應(Wurtz反應)，可製備有機聚矽烷。可通過水解和縮合有機滷代矽烷，來製備有機聚矽氧烷。
為了確保組分(A)和(B)的相容性，在每一組分內主要的有機基團可以相同。
組分(C) 組分(C)是光活化的氫化矽烷化催化劑。該光活化的氫化矽烷化催化劑可以是一旦暴露于波長為150-800納米(nm)的輻射線下和隨後加熱能催化組分(A)與組分(B)的氫化矽烷化反應的任何氫化矽烷化催化劑。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、鈀、鋨和銥。鉑族金屬可以是鉑，這是因為其在氫化矽烷化反應中的活性高。可使用以下實施例部分中的方法，通過常規實驗測定在可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物中使用的特定的光活化的氫化矽烷化催化劑的適合性。
光活化的氫化矽烷化催化劑的實例包括但不限於b-二酮酸鉑(II)絡合物，例如雙(2，4-戊二酸)鉑(II)、雙(2，4-己二酸)鉑(II)、雙(2，4-庚二酸)鉑(II)、雙(1-苯基-1，3-丁二酸)鉑(II)、雙(1，3-二苯基-1，3-丙二酸)鉑(II)、雙(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸)鉑(II)；(h-環戊二烯基)三烷基鉑絡合物，例如(Cp)三甲基鉑、(Cp)乙基二甲基鉑、(Cp)三乙基鉑、(氯代Cp)三甲基鉑和(三甲基甲矽烷基-Cp)三甲基鉑，其中Cp表示環戊二烯基；三氮烯氧化物-過渡金屬絡合物，例如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)b-C6H4NNNOCH3]4、1，5-環辛二烯。Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1，5-環辛二烯.Pt[p-CH3OC6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]、和Pd[p-CH3(CH2)b-C6H4NNNOCH3]2，其中b為1、3、5、11或17；(η-二烯烴)(σ-芳基)鉑絡合物，例如(η4-1，5-環辛二烯基)二苯基鉑、h4-1，3，5，7-環辛四烯基二苯基鉑、(η4-2，5-降冰片二烯基)二苯基鉑、(η4-1，5-環辛二烯基)雙-(4-二甲基氨基苯基)鉑、(η4-1，5-環辛二烯基)雙-(4-乙醯基苯基)鉑和(η4-1，5-環辛二烯基)雙-(4-三氟甲基苯基)鉑。或者，光活化的氫化矽烷化催化劑是b-二酮酸Pt(II)絡合物，或者該催化劑是雙(2，4-戊二酸)鉑(II)。
組分(C)可以是單一的光活化的氫化矽烷化催化劑或者含兩種或多種這種催化劑的混合物。
在此處所述的方法中，一旦暴露於輻射線下並加熱，組分(C)的濃度足以催化組分(A)與(B)的氫化矽烷化反應。基於組分(A)、(B)和(C)的結合重量，組分(C)的濃度可足以提供0.1-1000份/百萬(ppm)的鉑族金屬，或者0.5-100ppm的鉑族金屬，或者1-25ppm的鉑族金屬。低於1ppm的鉑族金屬可導致固化速度太低，而使用大於100ppm的鉑族金屬可導致固化速度沒有顯著的增加，這是不經濟的。
製備光活化的氫化矽烷化催化劑的方法是本領域已知的。例如，Guo等(Chemistry of Materials，1998，10，531-536)中報導了製備β-二酮酸鉑(II)的方法。在美國專利4510094中公開了製備(η-環戊二烯基)三烷基鉑絡合物的方法。在美國專利5496961中公開了製備三氮烯氧化物-過渡金屬絡合物的方法。在美國專利No.4530879中公開了製備(η-二烯烴)(σ-芳基)鉑絡合物的方法。
任選的組分 可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物可進一步包括一種或多種任選的組分，條件是該任選的組分沒有負面影響本發明方法中組合物的光構圖或固化。任選的組分的實例包括但不限於(D)抑制劑，(E)填料，(F)用於填料的處理劑，(G)媒介物，(H)隔離劑(spacer)、(I)粘合促進劑，(J)表面活性劑，(K)光敏劑，(L)著色劑，如顏料或染料，及其結合。
組分(D) 組分(A)、(B)和(C)的混合物可在環境溫度下開始固化。為了獲得較長的操作時間或者「儲存期」，催化劑在環境條件下的活性可因添加(D)抑制劑到可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物中而受到延遲或抑制。鉑族催化劑抑制劑延遲本發明的可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物在環境溫度下的固化，但不妨礙該組合物在升高溫度下固化。合適的鉑催化劑抑制劑包括多種「烯-炔」體系，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；炔醇，例如3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；馬來酸酯和富馬酸酯，例如公知的富馬酸和馬來酸的二烷酯、二鏈烯基酯和二烷氧基烷酯；和環乙烯基矽氧烷。
在可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物內鉑催化劑抑制劑的濃度足以延遲組合物在環境溫度下的固化，且沒有妨礙或過度延長在升高溫度下的固化。取決於所使用的特定抑制劑、氫化矽烷化催化劑的本性和濃度，以及有機氫聚矽氧烷的本性，這一濃度可以變化。然而，低至1mol抑制劑/mol鉑族金屬的抑制劑濃度可產生滿意的儲存穩定性和固化速度。可使用最多500或更高摩爾的抑制劑/mol鉑族金屬的抑制劑濃度。熟練本領域的技術人員會通過常規實驗，測定在特定的矽氧烷組合物內特定的抑制劑的最佳濃度。
組分(E) 組分(E)是填料。組分(E)可包括導熱填料、增強填料或其結合。導熱填料可以導熱、導電或這二者。或者，組分(E)可以導熱且電絕緣。用於組分(E)的合適的導熱填料包括金屬顆粒、金屬氧化物顆粒及其結合。用於組分(E)的合適的導熱填料可例舉氮化鋁、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鈹、氮化硼、金剛石、石墨、氧化鎂、金屬粒狀物，如銅、金、鎳或銀；碳化矽、碳化鎢、氧化鋅及其結合。
導熱填料是本領域已知的且可商購，參見，例如美國專利6169142(第4欄第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是商購於Showa Denko的不同粒度的氧化鋁，和AA-04、AA-2和AA18是可商購於Sumitomo Chemical Company的氧化鋁填料。
銀填料可商購於Atteboro，Massachusetts，U.S.A的Metalor Technologies U.S.A.Corp。氮化硼填料可商購於AdvancedCeramics Corporation，Cleveland，Ohio，U.S.A.。
增強填料包括氧化矽和短切纖維，如短切KEVLAR。
具有不同粒度和不同粒度分布的填料的混合物可用作組分(E)。例如，可希望結合其比例滿足最緊密堆積理論分布曲線的具有較大平均粒度的第一填料與具有較小平均粒度的第二填料。這會改進堆積效率和可降低粘度並提高傳熱。
組分(F) 用於組分(E)的填料可任選的用組分(F)處理劑表面處理。處理劑和處理方法是本領域公知的，例如美國專利6169142(第4欄第42行-第5欄第2行)。
處理劑可以是具有式R3cSi(OR4)(4-c)的烷氧基矽烷，其中c為1、2或3；或者c為3。R3是具有至少1個碳原子，或者至少8個碳原子的取代或未取代的單價烴基。R3具有最多50個碳原子，或者最多30個碳原子，或者最多18個碳原子。R3可例舉烷基，例如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；和芳族基團，例如苄基、苯基和苯乙基。R3可以是飽和或者不飽和、支化或者未支化和未取代的基團。R3可以是飽和、未支化和未取代的基團。
R4是具有至少1個碳原子的未取代的飽和烴基。R4可具有最多4個碳原子，或者最多2個碳原子。組分(C)可例舉己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、及其結合和其它。
烷氧基官能的寡聚矽氧烷也可用作處理劑。烷氧基官能的寡聚矽氧烷及其製備方法是本領域公知的，參見，例如EP1101167A2。例如，合適的烷氧基官能的寡聚矽氧烷包括式(R7O)dSi(OSiR52R6)4-d的那些。在該式中，d為1、2或3，或者d為3。每一R5可獨立地選自具有1-10個碳原子的飽和和不飽和單價烴基。每一R6可以是具有至少11個碳原子的飽和或者不飽和單價烴基。每一R7可以是烷基。
金屬填料可用烷基硫醇如十八烷基硫醇和其它，和脂肪酸例如油酸、硬脂酸、鈦酸酯偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑、其結合和其它來處理。
用於氧化鋁或鈍化氮化鋁的處理劑可包括烷氧基甲矽烷基官能的烷基甲基聚矽氧烷(例如，R8eR9fSi(OR10)(4-e-f)的部分水解縮合物或者共水解縮合物或混合物)，其中可水解基團是矽氮烷、醯氧基或肟基的類似材料。在所有這些中，連接到Si上的基團，例如在上式中的R8是不飽和單價烴基或單價芳族官能的烴，R9是單價烴基，和R10是1-4個碳原子的單價烴基。在上式中，e為1、2或3和f為0、1或2，條件是e+f為1、2或3。熟練本領域的技術人員可通過常規實驗優化特定的處理以輔助填料分散。
組分(G) 組分(G)是媒介物，例如溶劑或稀釋劑。組分(G)可在可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物的製備中添加，例如輔助混合和傳輸。可在製備可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物之後或者將其施塗到基底上之後，任選地除去全部或部分組分(G)。熟練本領域的技術人員可通過常規實驗，確定在可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物中特定媒介物的最佳濃度。
組分(G)可包括至少一種有機溶劑以降低組合物的粘度並促進組合物的製備、處理和施塗。合適的溶劑的實例包括但不限於以上所述的顯影溶劑、具有1-20個碳原子的飽和烴；芳烴，例如二甲苯和1，3，5-三甲基苯；溶劑油；滷代烴；酯；酮；矽氧烷流體如直鏈、支鏈和環狀聚二甲基矽氧烷；和這些媒介物的混合物。
組分(H) 組分(H)是隔離劑。隔離劑可包括有機顆粒、無機顆粒或其結合。隔離劑可導熱、導電或這二者。隔離劑的粒度可以是至少25微米一直到250微米。隔離劑可包括單分散粒珠。隔離劑可例舉但不限於聚苯乙烯、玻璃、全氟化烴聚合物及其結合。除了全部或部分填料以外，還可添加隔離劑或者可添加隔離劑替代全部或部分填料。
組分(I) 組分(I)是粘合促進劑。組分(I)可包括過渡金屬螯合物、烷氧基矽烷、烷氧基矽烷和羥基官能的聚有機矽氧烷的混合物，或其結合。
組分(I)可以是不飽和或環氧官能的化合物。合適的環氧官能的化合物是本領域已知的和可商購，參見，例如美國專利4087585、5194649、5248715和5744507第4-5欄。組分(I)可包括不飽和或環氧官能的烷氧基矽烷。例如，官能烷氧基矽烷可具有下式R11gSi(OR12)(4-g)，其中g為1、2或3，或者g為1。
每一R11獨立地為單價有機基團，條件是至少一個R11是不飽和有機基團或環氧官能的有機基團。R11的環氧官能的有機基團可例舉3-環氧丙氧基丙基和(環氧基環己基)乙基。R11的不飽和有機基團可例舉3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基和不飽和單價烴基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。
每一R12獨立地為具有至少一個碳原子的未取代的飽和烴基。R12可具有最多4個碳原子，或者最多2個碳原子。R12可例舉甲基、乙基、丙基和丁基。
合適的環氧官能的烷氧基矽烷的實例包括3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二甲氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二乙氧基矽烷及其結合。合適的不飽和烷氧基矽烷的實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、十一碳烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及其結合。
組分(I)可包括環氧官能的矽氧烷，如羥基封端的聚有機矽氧烷與以上所述的環氧官能的烷氧基矽烷的反應產物，或者羥基封端的聚有機矽氧烷與環氧官能的烷氧基矽烷的物理共混物。組分(I)可包括環氧官能的烷氧基矽烷和環氧官能的矽氧烷的混合物。例如，組分(I)可例舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和羥基封端的甲基乙烯基矽氧烷與3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的反應產物的混合物，或者3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和羥基封端的甲基乙烯基矽氧烷的混合物，或者3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和羥基封端的甲基乙烯基/二甲基矽氧烷共聚物的混合物。當用作物理共混物而不是反應產物時，這些組分可獨立地儲存在多部分試劑盒中。
合適的過渡金屬螯合物包括鈦酸酯、鋯酸酯，例如乙醯丙酮酸鋯，鋁的螯合物，例如乙醯丙酮酸鋁，及其結合。過渡金屬螯合物及其製備方法是本領域已知的，參見，例如美國專利5248715、EP0493791A1和EP0497349B1。
本發明的可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物可以是在單一部分內的含組分(A)-(C)的單份組合物，或者在兩部分或多部分內的含組分(A)-(C)的多份組合物。在多份組合物中，組分(A)、(B)和(C)典型地不存在於同一部分中，除非還存在抑制劑。例如，多份可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物可包括含一部分組分(A)和一部分組分(B)的第一部分，和含其餘部分(A)和所有組分(C)的第二部分。
可通過在環境溫度下，在有或無以上所述的媒介物輔助下，以所述比例結合組分(A)-(C)和任何任選的組分，從而製備本發明的單份可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物。儘管各組分的添加順序不是關鍵的，但若立即使用可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物的話，則可在低於30℃的溫度下最後添加組分(C)，以防止組合物過早固化。可通過結合對於每一份所指定的特定組分，製備本發明的多份可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物。
當製備多份組合物時，它可以以試劑盒形式銷售。該試劑盒進一步包括如何使用該試劑盒、如何結合各部分或者如何固化所得組合物或其結合的信息或說明或者這二者。熟練本領域的技術人員基於WO2003/41130和2001年2月20日申請現已批准的美國專利申請序列號第09/789083中披露的內容，會選擇在本發明方法中使用的合適的可光構圖組合物。
使用方法 以上所述的方法可用於製備在存在或者不存在水蒸氣或液體形式的水的情況下，抗熱處理、或者機械應力或這二者的粘合劑粘結體。該粘合性能可用於將不同的材料固定在一起。該方法可在其中希望密封的任何器件中使用。
可在製造電子器件和電子器件封裝的過程中使用該方法。電子器件及其製造方法是本領域已知的。例如，電子器件可以是在板上的晶片(COB)，其中半導體是直接安裝在基底例如印刷線路板(PWB)或印刷電路板(PCB)上的IC晶片。COB及其製造方法是本領域已知的，例如，參見，Basic Integrated Circuit Technology ReferenceManual，R.D.Skinner，ed.，Integrated Circuit EngineeringCorporation，Scottsdale，Arizona，Chapter 3。
在其中半導體例如IC晶片附著到被粘物例如晶片載體上的任何電子器件封裝中可使用以上所述的方法。例如，該方法可用於將晶片載體粘結到固化的矽氧烷層上，從而形成插入層(interposer)。該方法也可用於在將固化矽氧烷粘結到晶片載體上之前或者之後，將IC晶片粘結到固化矽氧烷上。或者，該方法可用於將IC晶片僅僅粘結到固化矽氧烷上，和可供替代的方法可用於將固化的矽氧烷粘結到晶片載體上。
電子器件封裝及其製造方法是本領域已知的。例如，可在區域陣列封裝和引線框封裝的製造中使用以上所述的方法。區域陣列封裝包括球柵陣列接腳、格柵陣列接腳、晶片規模封裝和其它。引線框封裝包括晶片規模封裝和其它。區域陣列封裝和引線框封裝及其製造方法是本領域已知的，例如，參見美國專利No.5858815。
以上所述的方法可在製造晶片規模封裝中使用。晶片規模封裝及其製造方法是本領域已知的，例如，參見，美國專利No.5858815。
本發明可用於製造單片模件(SCM)、多晶片模件(MCM)或堆積晶片模件。SCM、MCM和堆積晶片模件及其製造方法是本領域已知的，例如，Basic Integrated Circuit Technology ReferenceManual，R.D.Skinner，ed.，Intergrated Circuit EngineeringCorporation，Scottsdale，Arizona，Chapter 3。
圖2示出了堆積晶片模件200的一個實例。堆積晶片模件200包括基底201，其具有通過小片連接粘合劑203粘結到基底201上的第一IC晶片202。第一IC晶片202通過布線204電連接到基底201上。將光構圖的小片連接粘合劑205施塗到第一IC晶片202上。將第二IC晶片206通過本發明的方法連接到光構圖的小片連接粘合劑205上。第二IC晶片206通過布線207電連接到基底上。基底201具有在小片連接粘合劑203的相對表面上的焊球208。
晶片級封裝方法是本領域已知的，例如參見美國專利No.5858815。然而，熟練本領域的技術人員會意識到，本發明的方法不限於在晶片級封裝中使用，可同樣在其它封裝方法，例如晶片級封裝中使用。
或者，該方法可用於製造微型器件，例如微電子機械器件(MEM)和微光電機械器件(MOEM)，和微流體器件。一種這樣的微型器件是粘結的複合材料，其中聚合物材料可以是例如固化矽氧烷和基底可以是例如固化矽氧烷、其它材料及其結合。這些複合材料可具有各種形式，其中包括層壓體或三維(3-D)物體。在一個實施方案中，製備含固化矽氧烷作為聚合物材料和固體材料作為基底的複合結構體，其中僅僅一部分固體材料的表面用固化矽氧烷塗布，和周圍沒有用低分子量的有機聚矽氧烷玷汙。藉助添加特殊的填料，3-D物體可具有增加的功能性，例如熱或電的傳遞。該方法可在組裝之前或之中用於預處理複合材料的組件，或者用於產生纖維相間粘合，例如用於光纖的纖維相間粘合。通過等離子處理產生的薄的粘結線應當提供粘合和導熱與導電。可使用本發明製造的微流體器件的實例是本領域已知的，例如，參見，「Fabrication of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane)」，McDonald，J.Cooper；Duffy，David C.；Anderson，Janelle，R.；Chiu，Daniel T.；Wu，Hongkai；Shueller，Olivier J.A.；和Whitesides，George，M的Electrophoresis 2000，21，27-40。
在本發明的可供替代的實施方案中，該方法可用於光電子和光學應用中。該方法在低反射損失的情況下粘結光學元件。該光學元件可包括寬範圍的材料，其中大多數具有低的光學透射損失。光學材料包括矽氧烷彈性體，氧化矽光纖，矽氧烷凝膠，有機矽樹脂透鏡，矽和其它。這些材料可用於光學器件，例如通信系統中，該方法提供就地且低反射損失地粘結寬範圍材料的能力。這種等離子被粘物界面不那麼易於遭受熱誘導的應力，從而導致在溫度循環過程中改進的可靠性(即，降低的應力累積和脫層)。等離子處理可在複合體表面上提供均勻的粘結。該方法還可用於改進平板顯示器的光效率(濾色器組件的粘結)。本發明的方法在這些應用中是有利的，因為它避免對可能引入獨立的折射指數、引入反射界面和增加吸收度的粘合劑的需要。
本發明的方法也可用於晶片粘結應用。
實施例 對熟練本領域的技術人員來說，這些實施例擬闡述本發明，和不應當解釋為限制本發明的範圍，本發明的範圍在權利要求中列出。
對比例1 通過混合71％乙烯基官能的矽氧烷樹脂、29％具有與矽鍵合的乙烯基和與矽鍵合的氫原子這二者的聚二甲基矽氧烷，和20ppm光活化的氫化矽烷化催化劑，從而製備可光構圖的配方。通過旋塗，將配方施塗到矽晶片上。所得膜的厚度為20微米。用標準光掩膜光構圖5×5mm的墊子。所得固化矽氧烷層的表面具有在周邊周圍的邊峰。邊峰比固化矽氧烷層的其餘部分的平均厚度高最多20％。
在空氣中，在100瓦特下，等離子處理固化矽氧烷層的表面10秒。在室溫下使所得等離子處理的表面與5×5mm的矽片(同樣在100瓦特下處理10秒)接觸。通過模剪切(die shear)，測量固化矽氧烷層和矽片之間的粘合。模剪切值小於3.5kg。在所得構圖膜(即墊子)的表面和矽片之間的界面接觸小於10％。
實施例1 重複對比例1，所不同的是使用標準光掩膜，使用灰度級二元光掩膜。設計該灰度級二元光掩膜，以使在光刻蝕法過程中墊子周邊接收降低量的輻照。更具體地，光掩膜確定5×5mm的墊子，作為一系列透射率從100％下降到75％的正方形，且每一個額外的正方形的強度下降，如

圖1所示。從95％到75％的強度在50微米波段內，且通過尺寸為0.5微米的象素來控制在每一波段內的強度。通過增加在每一波段上隨機放置的不透光的1微米的象素的數量，調節在各波段之間的強度。
與對比例1相比，所得構圖膜(即墊子)具有降低的表面不均勻度(減少的邊峰)。界面接觸大於80％。模剪切值大於20kg。
對比例2 通過混合64％的乙烯基官能的矽氧烷、36％具有與矽鍵合的乙烯基和與矽鍵合的氫原子這二者的聚二甲基矽氧烷和20ppm光活化的氫化矽烷化催化劑，從而製備可光構圖的配方。與對比例1一樣將該配方施塗到矽晶片上並光構圖。邊峰比所得構圖膜(即墊子)其餘部分的厚度高最多20％。
與對比例1一樣使所得構圖膜(即墊子)與矽片接觸並通過模剪切來測量。所得模剪切值小於5kg。固化矽氧烷層的表面和矽片之間的界面接觸小於10％。
實施例2 重複對比例2，所不同的是，與實施例1一樣使用使得在光刻蝕法過程中墊子周邊接收降低量的輻射而設計的灰度級光掩膜。與對比例2相比，所得構圖膜(即墊子)具有降低的表面不均勻度(減少的邊峰)。界面接觸大於80％。模剪切值大於20kg。
附圖 圖1是在本發明的實施例1和2中使用的灰度級光掩膜。
圖2是使用本發明方法製造的器件。
參考標記200堆積晶片模件201基底202第一IC晶片
203小片連接粘合劑204布線205光構圖的小片連接粘合劑206第二IC小片207布線208焊球
權利要求
1.一種方法，它包括(i)通過包括經光掩膜將可光構圖組合物的膜暴露於輻射線下的方法，使該可光構圖組合物的膜光構圖，(ii)用顯影溶劑除去曝光膜區域，形成具有平坦表面的構圖膜；(iii)活化該構圖膜的表面、被粘物的表面或這二者；和(iv)使被粘物與構圖膜接觸，將被粘物粘合到構圖膜上。
2.權利要求1的方法，其中光掩膜是灰度級光掩膜。
3.權利要求1的方法，其中可光構圖的組合物包括(a)可光構圖的矽氧烷組合物或(b)有機可光構圖的組合物。
4.權利要求1的方法，其中可光構圖的組合物包括可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物、可光構圖的環氧官能的矽氧烷組合物、(甲基)丙烯酸酯官能的可光構圖的矽氧烷組合物、(甲基)丙烯酸酯、環氧化物、氰酸酯、聚醯亞胺、聚苯並噁唑或苯並環丁烯。
5.權利要求1的方法，其中可光構圖的組合物包括含下述組分的可光構圖的可氫化矽烷化固化的矽氧烷組合物(A)每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的不飽和有機基團的有機聚矽氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的氫原子的有機矽化合物，和(C)催化量的光活化的氫化矽烷化催化劑。
6.權利要求5的方法，其中該組合物進一步包括(D)抑制劑、(E)填料、(F)處理劑、(G)媒介物、(H)隔離劑、(I)粘合促進劑、(J)表面活性劑、(K)光敏劑、(L)著色劑或其結合中的一種或多種。
7.權利要求1的方法，其中在步驟(i)之前，通過包括旋塗、浸塗、噴塗或篩網印刷可光構圖組合物的方法在基底表面上形成膜。
8.權利要求7的方法，其中該組合物進一步包括組分(G)媒介物，和其中該方法進一步包括在步驟(i)之前從膜中除去至少一部分組分(G)。
9.權利要求1的方法，其中在步驟(ii)中，輻射線的波長為150-800納米。
10.權利要求1的方法，其中曝光膜包括基本上不溶於顯影溶劑的曝光區域和可溶於顯影溶劑的未曝光區域。
11.權利要求1的方法，其中曝光膜包括可溶於顯影溶劑的曝光區域和基本上不溶於顯影溶劑的未曝光區域。
12.權利要求1的方法，進一步包括在步驟(i)之後和在步驟(ii)之前加熱曝光膜。
13.權利要求1的方法，進一步包括在步驟(ii)之後和在步驟(iii)之前加熱構圖膜。
14.權利要求1的方法，其中通過包括等離子處理、電暈處理、臭氧處理或火焰處理的方法進行步驟(iii)。
15.權利要求1的方法，其中使用選自等離子射流、電暈放電處理、介質阻擋放電處理和輝光放電處理中的等離子處理活化該表面。
16.權利要求1的方法，其中步驟(iii)包括在構圖膜上等離子處理表面，和該方法進一步包括在步驟(iv)之前等離子處理被粘物的表面。
17.通過權利要求1的方法製備的產品。
18.權利要求17的產品，其中該產品選自在板上的晶片器件、多晶片模件、單片模件、堆積晶片模件、晶片規模封裝、區域陣列封裝、引線框封裝、微電機械器件、微光電機械器件和微流體器件。
19.一種方法，它包括(a)將可光構圖的組合物施塗到基底表面上，形成膜，其中該可光構圖組合物包括(A)每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的不飽和有機基團的有機聚矽氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的氫原子的有機矽化合物，和(C)催化量的光活化的氫化矽烷化催化劑；(b)經灰度級光掩膜將一部分膜暴露于波長為150-800納米的輻射線下，產生具有覆蓋至少一部分該表面的未曝光區域的曝光膜；(c)加熱該曝光膜，其時間足以使曝光區域基本上不溶於顯影溶劑和未曝光區域可溶於顯影溶劑；(d)用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區域，形成構圖膜；(e)加熱該構圖膜，其時間足以形成具有表面的固化的構圖膜；(f)活化該固化的構圖膜的表面和被粘物的表面；(g)使固化的構圖膜的活化表面與被粘物的活化表面接觸。
全文摘要
使用灰度級光刻蝕法粘合基底的方法，包括(a)將可光構圖的組合物施塗到基底表面上，形成膜，(b)經灰度級光掩膜將一部分膜暴露于波長為150－800納米的輻射線下，產生具有覆蓋至少一部分該表面的未曝光區域的曝光膜；(c)加熱該曝光膜，其時間足以使曝光區域基本上不溶於顯影溶劑和未曝光區域可溶於顯影溶劑；(d)用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區域，形成構圖膜；(e)加熱該構圖膜，其時間足以形成具有表面的固化的構圖膜；(f)活化該固化的構圖膜的表面和被粘物的表面；(g)使固化的構圖膜的活化表面與被粘物的活化表面接觸。該可光構圖組合物包括(A)每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的不飽和有機基團的有機聚矽氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個與矽鍵合的氫原子的有機矽化合物，和(C)催化量的光活化的氫化矽烷化催化劑。
文檔編號H01L21/98GK1809790SQ200480017438
公開日2006年7月26日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年6月23日
發明者G·加德納, Y·J·李 申請人:陶氏康寧公司