重整生成油烯烴飽和加氫方法
2023-11-09 05:47:37
專利名稱：重整生成油烯烴飽和加氫方法
技術領域：
本發明涉及重整生成油加氫精制方法，具體地說是關於一種重整生成油烯烴飽和加氫方法。
催化重整是從石油生產芳烴和高辛烷值汽油組分的重要工藝過程，由於重整反應過程中存在加氫裂化反應，因此，重整生成油中含有少量烯烴，對於以生產芳烴為目的的催化重整工藝來說，烯烴的存在將影響產品的色度和穩定性，因而必須予以除去。
目前，除去重整生成油中少量烯烴的工藝主要有兩種，即白土精製工藝和後加氫工藝。
白土精製工藝是利用白土吸附芳烴產品中的烯烴，以達到除去烯烴的目的，由於存在白土活性較低、使用周期短、易造成環境汙染、且空速較低等缺點，因而，該工藝有被後加氫工藝所取代的趨勢。
傳統的後加氫工藝在流程上是，最後一臺重整反應器出口的生成油和氫氣經過一個換熱器，使流體溫度降低至330℃左右，然後進入裝有加氫催化劑的後加氫反應器，使生成油中的烯烴加氫。後加氫工藝雖然具有流程簡單、能耗低、無「三廢」等優點。但是，隨著近年來雙(多)金屬重整催化劑的逐步推廣應用，重整操作苛刻度的提高，此工藝會影響重整催化劑的水氯平衡控制，增加循環氫系統的壓降。而且，由於其反應溫度較高，總有重整生成油中的部分芳烴被加氫飽和。同時，後加氫工藝中反應溫度直接取決於重整反應溫度的高低，很難控制，停工時催化劑必須單獨再生。因此，開發一種新型的重整生成油烯烴飽和加氫工藝，以消除現有工藝中存在的缺點，成為當前值得研究的課題。
關於烯烴的飽和加氫催化劑，概括起來有下列幾種，即(1)傳統的重整生成油後加氫工藝用的Mo-Co-Al2O3催化劑，其使用溫度一般在330℃左右，反應溫度太高。
(2)阮內鎳(Raney Ni)催化劑，其特點是具有較高的活性，可以催化低溫(低於220℃)下烯烴的飽和加氫反應。
(3)含鎳或鈷或鐵的非負載型非晶態合金催化劑，其中包括烯烴飽和加氫活性明顯高於阮內鎳的大表面非晶態合金催化劑(CN1,073,726A)。
由於阮內鎳和非晶態合金催化劑顆粒度均較小(20目以下)，不適合用於固定床反應器，而用於流化床反應器時，催化劑顆粒很容易被流體帶出，這兩種催化劑的實際應用也成為一個需要解決的課題。
為解決上述問題CN1,152,605A的發明人發明了一種重整生成油烯烴飽和加氫工藝，該工藝包括重整生成油經預熱後和氫氣一起由下部進入磁穩定床反應器，產物經冷卻、分離，最後分出產品。其中，磁穩定床反應器中裝有一種催化劑，該催化劑為一種低溫下具有活性，並具有磁性的加氫催化劑。所述催化劑的磁性可以由催化劑本身所具有的磁性來提供，也可以通過混合，粘附、包埋等各種複合方法(如US4,687，US878、US4,541,924、US4,541,925，EP149,343提供的方法)將具有磁性的物質(如選自鎳、鈷、鐵或其氧化物的一種或幾種)和無磁性的催化劑活性組分複合，製備成複合材料，使催化劑具有磁性。其中，優選的催化劑是具有鐵磁性的加氫催化劑，如含有選自鎳、鈷、鐵或它們的氧化物的一種或幾種的加氫催化劑。更為優選的催化劑是阮內鎳催化劑和含有鎳、鈷、鐵或它們混合物的非晶態合金催化劑。如J.Catal.99，375，1986報導的25Ni-P-La及Ni-P非晶態合金催化劑，石油學報7(2)，86～89，1991和分子催化5(4)，272～275，1991報導的Ni-Y-P非晶態合金催化劑及作為催化劑使用的JP86,119,606披露的Ni-P非晶態合金、EP173,088披露的Ni-Zr非晶態合金等。最為優選的催化劑是CN1,073,726A公開的、組成為86～92.5重％的鎳或鈷或鐵，0～3重％的稀土及餘量磷的Ni/Co/Fe-RE-P大表面非晶態合金催化劑或CN1,152,475A公開的、組成為40～91重％的鎳，2～40重％鐵及餘量磷的高鐵磁性非晶態合金催化劑。該工藝雖然具有反應溫度低、烯烴轉化率高，選擇性好，不會造成芳烴的損失和空速大的優點。但是，該工藝所使用的催化劑是全部由鎳、鈷、P、稀土等元素組成的非晶態合金催化劑，價格較高。並且，該催化劑是一種非常細小的顆粒，只能用於磁穩定床反應器，而不能用於更為常規和投資更少的固定床反應器。
本發明的目的是克服現有技術所用非晶態合金催化劑價格較高及只能用於磁穩定床反應器的缺點，提供一種烯烴轉化能力較高，但所用催化劑卻較便宜，而且可以適用於各種反應器的重整生成油烯烴飽和加氫方法。
本發明提供的方法包括在一種催化劑的存在下將重整生成油與氫氣接觸。其中，所述接觸的條件為反應溫度50～200℃，反應壓力大於0.1兆帕，液時空速0.1～20小時-1，氫油體積比大於30。所述催化劑為一種負載型非晶態合金催化劑，該催化劑含有一種多孔載體材料、一種第VIII族金屬和選自硼、磷中的一種或兩種元素。所述第VIII族金屬元素以第VIII族金屬與B或第VIII族金屬與P的非晶態合金的形式存在並負載於多孔載體材料中。所述第VIII族金屬及硼和/或磷的含量為0.1～60重％，第VIII族金屬元素與硼和/或磷的原子比為0.5～10。
按照本發明提供的方法，反應溫度的提高會提高烯烴的轉化率，在其他條件相同的情況下，反應溫度的設定又應隨原料油溴價的不同而變化，溴價高時反應溫度應相應提高，反之亦然。反應溫度可以是50～200℃，最好50～150℃。反應壓力的提高會使反應平衡向烯烴轉化的方向移動，因而，也會提高烯烴的轉化率。但當反應壓力高於1兆帕後，反應壓力繼續提高對烯烴轉化率提高的作用不太明顯。為了降低能耗，反應壓力的範圍優選0.1～3兆帕，最好0.1～2兆帕。液時空速的提高會降低烯烴的轉化率，反應空速可以是0.1～20小時-1，優選1～15小時-1。氫油體積比的增大有利於反應平衡向烯烴轉化的方向移動，氫油體積比可以是大於30，考慮到能耗，氫油體積比優選30～150，最好50～100。
由於本發明提供的方法所用催化劑可以做成任意形狀、任意粒度，而且，其中的部分催化劑可以兼有鐵磁性，因此，所述接觸可以在現有的任意形式的反應器內進行。例如，本發明提供的方法可以在固定床反應器、流化床反應器或磁穩定床反應器中進行。為減少設備投資，本發明提供的方法優選在固定床反應器內進行。重整生成油與氫氣進入反應器時可以是上流式，也可以是下流式。所述重整生成油可以是重整生成的全餾分油，可以是重整生成的輕餾分油，也可以是芳烴抽提前的餾分油。
所用負載型非晶態合金催化劑中還可以並優選含有一種金屬添加劑M，該第VIII族金屬元素與金屬添加劑M的原子比為0.1-1000，優選0.5～700。所述金屬添加劑M可以是除該第VIII族金屬本身以外的，能被含BH4-或H2PO2-的溶液從相應的鹽還原成單質態的金屬元素中的一種或幾種。
按照發明的一個優選的實施方案，所述催化劑含有一種選自第VIII族的金屬元素、磷、硼和一種多孔載體材料。以催化劑總重量為基準，該第VIII族金屬的含量為0.15～30重％，優選0.5～20重％，更為優選1～15重％。磷的含量為0.03～10重％，優選0.1～5重％，更為優選0.1～2.5重％。硼的含量為0.01～3.5重％，優選0.02～2重％，更為優選0.02～1重％。所述第VIII族金屬以第VIII族金屬-硼或第VIII族金屬-磷非晶態合金的形式存在並負載於多孔載體材料中。第VIII族金屬-磷非晶態合金中第VIII族金屬與磷的原子比為0.5～10，優選1～5。第VIII族金屬-硼非晶態合金中第VIII族金屬與硼的原子比為0.5～10，0.5～5。
在所述優選的實施方案中，所述催化劑還可以含有一種金屬添加劑M，所述金屬添加劑M可以是除該第VIII族金屬本身以外的，能被含H2PO2-的溶液從相應的鹽還原成單質態的金屬元素中的一種或幾種。所述金屬添加劑M可以以該第VIII族金屬-M-磷非晶態合金的形式存在，也可以以該第VIII族金屬-磷非晶態合金與金屬添加劑M多晶相共存物的形式存在。金屬添加劑M的含量優選0.01～10重％，更為優選0.01～5重％所述該第VIII族金屬-M-磷非晶態合金或該第VIII族金屬-磷非晶態合金與金屬添加劑M多晶相共存物中，(該第VIII族金屬+M)與磷的原子比為0.5～10，優選1～6。該第VIII族金屬與M的原子比可以是0.1～1000，優選1～1000。所述催化劑的第VIII族金屬-B非晶態合金中第VIII族金屬與B的原子比優選1～5。
按照發明提供的上述優選的實施方案，所述催化劑的製備方法包括1.製備含第VIII族金屬-B非晶態合金的多孔載體材料。在高於溶液凝固點至100℃的溫度下，將含第VIII族金屬的多孔載體與摩爾濃度為0.5～10的含BH4-離子的溶液按0.1～10的硼與第VIII族金屬投料原子比接觸反應，用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根，得第VIII族金屬-B非晶態合金的多孔載體材料。
2.在高於溶液凝固點至100℃的溫度下，將含第VIII族金屬-B非晶態合金的多孔載體材料與一種含H2PO2-和第VIII族金屬離子的混合溶液接觸反應。混合溶液中H2PO2-的摩爾濃度為0.01～5，第VIII族金屬離子的摩爾濃度為0.01～5，磷與第VIII族金屬的投料原子比為0.5以上，洗滌固體產物至無酸根，即得含一種第VIII族金屬、磷、硼和一種多孔載體材料的催化劑。
所述含第VIII族金屬的多孔載體材料可用市售的含第VIII族金屬多孔載體材料，也可以用常規方法在載體中引入第VIII族金屬，如可以用可溶性第VIII族金屬的鹽溶液浸漬多孔載體材料而製得，所述浸漬也可用其它方法如混捏法來代替，當多孔載體材料為沸石或分子篩或其它可交換型載體材料時，第VIII族金屬的引入也可採用離子交換法。所述可溶性第VIII族金屬鹽可選自第VIII族金屬氯化物、硫酸鹽、可溶性羧酸鹽、可溶性絡合物中的一種或幾種，優選氯化物、醋酸鹽或可溶性絡合物。
所述含第VIII族金屬的多孔載體材料最好預先在90～200℃乾燥3小時以上。
所述含BH4-的溶液可以是含BH4-的水溶液或醇溶液，所述BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物。
所述將含第VIII族金屬的多孔載體材料與BH4-離子溶液接觸反應的溫度雖然在高於100℃也可進行，但為節約能源反應一般控制在高於溶液凝固點至100℃範圍內，最好控制在室溫至50℃。接觸反應的時間視反應溫度而定，反應溫度較高時，反應速度較快，反應時間可以較短，反應溫度較低時，反應速度較慢，反應時間也可以較長。因反應時會放出大量氫氣，因而無氫氣放出時，表明反應已結束，接觸反應的時間指反應開始至無氫氣放出的時間。
所述含第VIII族金屬的多孔載體材料與BH4-離子溶液的接觸反應可以將二者直接混合，也可以將含BH4-離子的溶液緩慢滴加到該載體材料中，最好採用緩慢滴加的方式。
所述含第VIII族金屬-B非晶態合金的多孔載體材料中，第VIII族金屬與B的原子比優選1～5。
所述含H2PO2-和第VIII族金屬離子的混合溶液優選含H2PO2-和第VIII族金屬的水溶液，所述H2PO2-的前身物可選自帶或不帶結晶水的KH2PO2或NaH2PO2或其混合物。所述第VIII族金屬的前身物選自可溶性第VIII族金屬的鹽，如氯化物、硫酸鹽、可溶性羧酸鹽中的一種或幾種，優選氯化物或醋酸鹽。溶液中磷與第VIII族金屬的投料原子比優選1以上，最好3～7。
所述含第VIII族金屬-B非晶態合金的多孔載體材料與溶液中第VIII族金屬的重量比可以是1～1000，優選5～200，更為優選5～100。
所述含H2PO2-和第VIII族金屬離子的混合溶液中還可以含有金屬添加劑M的離子，金屬添加劑M的離子的摩爾濃度優選0.01～3，磷與(第VIII族金屬+M)的投料原子比為0.5以上，優選1以上，更為優選3～7。
所述金屬添加劑M離子可以是除所用的那種第VIII族金屬離子以外的、能被含H2PO2-的溶液從相應的鹽還原成單質態的金屬離子中的一種或幾種。所述金屬添加劑M離子優選元素周期表第IVA族金屬元素、第IB族金屬元素、第IIB族金屬元素、第IIIB族金屬元素、第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素、第VIII族除該第VIII族金屬以外的金屬離子中的一種或幾種。更為優選元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIIB族、除Ni以外的第VIII族金屬離子中的一種或幾種。常用的金屬添加劑M選自第IB族、第VIB族和除該第VIII族金屬以外的第VIII族金屬離子中的一種或幾種，如鐵離子、鈷離子、銅離子、鉬酸根離子、鎢酸根或偏鎢酸根離子中的一種或幾種。
所述將含該第VIII族金屬-B非晶態合金的多孔載體材料與含H2PO2-和該第VIII族金屬(和金屬添加劑M的離子)的混合溶液接觸反應的溫度雖然在高於100℃也可以，但為節約能源，反應溫度一般控制在高於溶液凝固點到100℃的溫度，優選室溫至50℃。接觸反應的時間視反應溫度而定，反應溫度較高時，反應速度較快，反應時間可以較短，反應溫度較低時，反應速度較慢，反應時間可以較長。因H2PO2還原該第VIII族金屬離子和/或金屬添加劑M的離子時會放出氫氣，因而反應至無氫氣放出時，表明反應已結束，接觸反應的時間指反應開始至無氫氣放出的時間。
所述將含第VIII族金屬-B非晶態合金的多孔載體材料與含H2PO2-和該第VIII族金屬離子(和金屬添加劑M的離子)的混合溶液接觸反應，可以將二者直接混合靜置，進行接觸反應，也可以混合後在攪拌下進行接觸反應，還可以將含H2PO2-和該第VIII族金屬離子的混合溶液緩慢滴加至含該第VIII族金屬-B非晶態合金的多孔載體材料中，最好採用直接混合後在攪拌下進行接觸反應的方式。
按照本發明的一個更為優選的實施方案，所述催化劑為含有一種多孔載體材料和一種第VIII族金屬和硼的催化劑，所述的第VIII族金屬和硼負載在所述多孔載體材料上，並且以第VIII族金屬與硼的非晶態合金的形式存在，第VIII族金屬和硼的含量為重％，優選為1～40重％，其中第VIII族金屬和B的原子比為0.5～10，優選1～8。
該催化劑的製備方法包括在高於溶液凝固點至100℃的溫度範圍內，將一種第VIII族金屬的多孔載體材料與摩爾濃度0.5～10的含BH4-離子的溶液按0.1～10的硼與第VIII族金屬元素的投料原子比接觸。
按照本發明提供的另一個更為優選的實施方案，所述催化劑為含有一種多孔載體材料、一種第VIII族金屬、硼和一種金屬添加劑M的催化劑。以催化劑總重量計，該第VIII族金屬、硼和金屬添加劑M的含量為0.1～60重％，優選0.1～40重％，更為優選1～40重％。其中，(該第VIII族金屬+M)與B的原子比為0.5～10，優選1～8。該第VIII族金屬與M的原子比為0.1～1000，優選0.5～100，最好0.5～25。該第VIII族金屬全部以非晶態存在，金屬添加劑M可以和該第VIII族金屬及硼形成非晶態合金，以非晶態合金的形式存在，金屬添加劑M還可以該第VIII族金屬-B非晶態合金與金屬添加劑金屬多晶相的共存物的形式存在。
該催化劑的製備方法包括在高於溶液凝固點至100℃的範圍內，將一種含第VIII族金屬和金屬添加劑M的多孔載體材料與摩爾濃度0.5～10的含BH4-的溶液按0.1～10的硼與(該第VIII族金屬+M)投料原子比接觸。所述含該第VIII族金屬和金屬添加劑M的多孔載體材料中該第VIII族金屬與M的投料原子比為0.1～80。
在本發明提供的方法所用催化劑中，所述第VIII族金屬元素選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種。所述金屬添加劑M選自除該種第VIII族金屬本身以外的，能被含BH4-或H2PO2-的溶液從相應的鹽還原成單質態的金屬元素中的一種或幾種。優選元素周期表第IVA族金屬元素、第IB族金屬元素、第IIB族金屬元素、第IIIB族金屬元素、第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素、第VIII族除該種第VIII族金屬本身以外的金屬元素中的一種或幾種。這意味著，如果該種第VIII族金屬為鎳，所述金屬添加劑M不僅可以選自至少一種第IVA族金屬元素、第IB族金屬元素、第IIB族金屬元素、第IIIB族金屬元素、第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素，而且，可以選自至少一種第VIII族除鎳以外的金屬元素。如果該種第VIII族金屬為鈀，所述金屬添加劑M不僅可以選自至少一種第IVA族金屬元素、第IB族金屬元素、第IIB族金屬元素、第IIIB族金屬元素、第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素，而且，可以選自至少一種第VIII族除鈀以外的金屬元素。本發明提供的方法所用催化劑中第VIII族金屬優選鈷、鎳、鉑、鈀、銥中的一種，所述金屬添加劑M更為優選元素周期表第IVA族金屬元素、第IB族金屬元素、第IIB族金屬元素、第IIIB族金屬元素、第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素及第VIII族除鈷或鎳或鉑或鈀或銥本身以外的金屬元素中的一種或幾種。例如，所述金屬添加劑M可選自鐵、鈷、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鋅、鉻、錳、銅、銀、鉬、鎢、鑭系、錒系金屬元素中的一種或幾種。更為優選銅、鋅、錳、銀、鉬、鎢、鑭、鈰、釤、釹、釓、鐵、鈷、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或幾種。特別是鐵、鈷、銅、鋅、錳、銀、鉬、鎢、鈀、釕、銥、鑭、鈰、釤、釹、釓中的一種或幾種。
按照本發明提供的方法，所用催化劑中第VIII族金屬元素全部以非晶態存在，用CuKα靶測定的X光衍射譜圖上，在2θ＝45℃處的漫射峰(如
圖1所示)是其特徵峰。金屬添加劑M可以和該第VIII族金屬元素及B和/或磷形成非晶態合金，以該第VIII族金屬元素-M-B/P非晶態合金的形式存在，此時用CuKα靶測定的X光衍射譜圖上，在2θ＝45℃處的漫射峰(如圖1所示)是其特徵峰。金屬添加劑M還可以第VIII族金屬元素-B/P非晶態合金與金屬添加劑金屬多晶相的共存物的形式存在，此時在CuKα靶測定的X光衍射譜圖上，除出現2θ＝45℃處的特徵峰外，還會出現該金屬多晶相的衍射峰(如圖5和6所示)。在某些情況下，2θ＝45℃處的漫射峰的峰形因載體的不同而有所改變，如以活性炭作載體時，該漫射峰峰形較銳(如圖2所示)，另一些情況下，該漫射峰可能被載體在相同位置的衍射峰所覆蓋(如圖3和4所示)。
按照本發明提供的方法，所用負載型非晶態合金催化劑中的多孔載體材料指不具有氧化性的多孔載體材料，優選多孔無機氧化物、活性炭、沸石、分子篩中的一種或幾種。所述多孔無機氧化物指元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IVA族元素的固體氧化物，其中優選氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。所述沸石，分子篩指各種類型的矽鋁沸石、雜原子分子篩中的一種或幾種，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷鋁分子篩、鈦矽分子篩等。常用的多孔載體材料為氧化矽、氧化鋁或活性炭。
本發明提供的方法具有如下優點(1)本發明提供的方法使用的催化劑可根據不同的反應器，通過調節其載體的形狀、粒度，方便地調節催化劑形狀、粒度。因此，本發明提供的方法克服了現有技術非晶態合金催化劑只能用於磁穩定床反應器的局限性，可以用於各種形式的反應器，如固定床反應器，其適用範圍更為廣泛。
(2)本發明提供的方法使用的催化劑可以通過調整載體的比表面來調整催化劑的比表面，其比表面可以很大，其活性和選擇性均較高。和傳統的可用於固定床和流化床反應器的Mo-Co/Al2O3催化劑相比，本發明提供的方法可以在低得多的的溫度下對各種重整生成油進行烯烴的選擇性加氫。
(3)本發明提供的催化劑含有較大量的廉價的載體材料，因此，所用催化劑的價格較低，從而降低了操作費用。
圖1是本發明提供的方法所用以氧化矽作載體的非晶態合金的催化劑的X光衍射譜圖；圖2是本發明提供的方法所用以活性炭作載體的非晶態合金催化劑的X光衍射譜圖；圖3是本發明提供的方法所用以δ-氧化鋁為載體的非晶態合金催化劑的X光衍射譜圖；圖4是本發明提供的方法所用以γ-氧化鋁為載體的非晶態合金催化劑的X光衍射譜圖；圖5和6是本發明提供的方法所用以氧化矽作載體的含金屬添加劑多晶相的非晶態合金的催化劑的X光衍射譜圖；圖7是本發明提供的方法所用以α-氧化鋁為載體的非晶態合金催化劑的X光衍射譜下面的實施例將對本發明做進一步說明，但並不因此而限制本發明。
實例中所用多孔載體材料的說明如下所用載體1(編號Z1)是粗孔矽膠(青島海洋化工廠出品)。載體2(編號Z2)是細孔矽膠(青島海洋化工廠出品)。載體3(編號Z3)是顆粒狀活性炭(北京光華木材廠出品)。載體4(編號Z4)是δ-氧化鋁，該δ-氧化鋁是用於CB-8催化劑載體的球形氧化鋁(長嶺催化劑廠出品)經900℃焙燒4小時得到的。載體5(編號Z5)是γ-氧化鋁，該γ-氧化鋁是用於CB-8催化劑載體的球形氧化鋁(長嶺催化劑廠出品)經650℃焙燒4小時得到的。載體6(編號Z6)是γ-氧化鋁，該γ-氧化鋁是用於C B-6催化劑載體的球形氧化鋁(長嶺催化劑廠出品)經650℃焙燒4小時得到的。載體7(編號Z7)是γ-氧化鋁，該γ-氧化鋁是長條形氧化鋁(長嶺催化劑廠出品)經650℃焙燒4小時得到的。載體8(編號Z8)為無定形氧化矽(上海市矽酸鹽研究所提供)。載體9(編號Z9)為α-氧化鋁。上述載體Z1～Z9的物化性質列於表1中。其中，比表面和孔體積採用低溫氮吸附BET法測定，晶相採用X光衍射法測定。
表1
實例1～7下面的實施例說明本發明提供的方法所用催化劑及其製備。
(1)含Ni-B非晶態合金的多孔載體材料的製備。
分別稱取定量的載體Z1～Z5，於100～150℃烘乾。分別稱取定量四水醋酸鎳和蒸餾水配成醋酸鎳水溶液並浸漬不同的載體，120℃烘乾，得含鎳載體。分別稱取定量KBH4，並配製成水溶液，將KBH4水溶液在室溫下滴加到含鎳載體中，反應立即進行並放出氫氣，滴完後，待無氫氣放出，表明反應已結束。用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，製得含Ni-B非晶態合金的多孔載體材料S1～S7。表2給出了製備過程各物質用量，表3則給出了得到的含Ni-B非晶態合金的多孔載體材料S1～S7的Ni-B非晶態合金的含量，其比表面。其中硼、鎳含量用微波消解法溶樣，在Jarrel-Ash 1000型電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)上測定，比表面和孔體積測定方法同前。
表2
表3
(2)催化劑的製備。
分別稱取定量的含Ni-B非晶態合金的載體S1～S6，分別稱取定量的四水醋酸鎳和一水亞磷酸二氫鈉(NaH2PO2·H2O)溶於定量的蒸餾水中配成混合溶液。將稱好的含Ni-B非晶態合金的載體S1～S6分別在不同溫度下加入到配好的混合溶液中，攪拌，反應立即在載體上進行，並放出氫氣，反應不同時間後，待無氫氣放出時，表明反應已結束，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，製得本發明提供的催化劑，其編號為C1～C7。製備過程中各物質用量及反應條件列於表4中，表5則給出了催化劑C1～C7的組成及物化性質。其中催化劑C1～C4有如圖1中1所示的X光衍射譜線，催化劑C5有如圖2所示的X光衍射譜線，催化劑C6和C7有如圖3所示的X光衍射譜線。
其中硼、鎳、磷含量用微波消解法溶樣在Jarrel-Ash1000型電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)上測定；催化劑的X光衍射譜線在日本理學D/MAX-3A型X射線衍射儀上用CuKα靶測定，催化劑比表面測定方法同前。表4
表5
實例8～26下面的實施例說明本發明提供的方法所用催化劑及其製備。
分別稱取定量的含Ni-B非晶態合金的載體S1、S3、S5～S7，分別稱取定量的四水醋酸鎳、一水次亞磷酸二氫鈉和含金屬添加劑M離子的鹽溶於定量的蒸餾水中配成混合溶液。將稱好的含Ni-B非晶態合金的載體S1、S3、S5～S7分別在不同溫度下加入到配好的混合溶液中，攪拌，反應立即在載體上進行並放出氫氣，反應不同時間後，待無氫氣放出時，表明反應已結束。用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，製得本發明提供的催化劑，其編號為C8～C18。製備過程中各物質用量及反應條件列於表6和表7中，表8則給出了催化劑C8～C18的組成及物化性質。其中催化劑C8～C11、C13、C17及C18有如圖1中1所示的X光衍射譜線，催化劑C12有如圖5所示的X光衍射譜線，催化劑C14和C16有如圖3所示X光衍射譜線；催化劑C15有如圖4所示的X光衍射譜線。
其中，催化劑中硼、鎳、金屬添加劑M及磷含量用微波消解法溶樣，在Jarrel-Ash 1000型電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)上測定；催化劑X光衍射譜線及催化劑比表面、孔體積的測定方法同前。表6
表7
表8<
>實例19～36下面的實施例說明本發明提供的方法所用催化劑及其製備。
分別稱取定量不同的表1所示載體，於100～150℃烘乾，分別稱取定量四水醋酸鎳配製成醋酸鎳溶液並浸漬不同的載體，120℃烘乾得含鎳載體。分別稱取定量KBH4，並配製成水溶液。將KBH4溶液在室溫下滴加到含鎳載體中，反應立即進行並放出氫氣，滴完後，待無氫氣放出後，表明反應已結束。用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，製得的催化劑的編號為C19～C36。製備過程中各物質用量列於表9中，表10則給出了催化劑C19～C36的組成及物化性質。其中催化劑C19具有如圖1中1所示X光衍射譜線，催化劑C20有如圖1中2所示X光衍射譜線，催化劑C21有如圖1中3所示X光衍射譜線，催化劑C22、C25、C26、C27、C28和C30有如圖1中4所示X光衍射譜線，催化劑C23和C29有如圖1中5所示X光衍射譜線，催化劑C24有如圖1中6所示X光衍射譜線，催化劑C31和C32有如圖2所示X光衍射譜線，催化劑C33有如圖3所示X光衍射譜線，催化劑C34～C36有如圖4所示X光衍射譜線。
表9
表10
實例37～58下面的實施例說明本發明提供的方法所用催化劑及其製備。
①分別稱取定量不同的表1所示載體Z1～Z2及Z4～Z5，於120℃烘乾。分別稱取定量的四水醋酸鎳並分別和定量的五水硫酸銅、七水硫酸鐵、四水醋酸鈷、四水二氯化錳、氯化鋅、二水鉬酸鈉混合，分別加入定量的去離子水配製成混合溶液。用配成的混合溶液分別浸漬不同的載體，120℃烘乾，得含鎳和金屬添加劑的載體。分別稱取定量的KBH4，加定量去離子水配成水溶液，在室溫下將KBH4溶液滴加到含鎳和金屬添加劑的載體中，反應立即進行並放出氫氣，滴完後，待無氫氣放出，表明反應已經結束。用去離子水洗滌得到的固體產物至無酸根，即得本發明提供的催化劑，其編號為C37～C46。製備過程中各物質用量列於表11中，表15給出了催化劑C37～C46的硼、鎳、金屬添加劑的含量及比表面。其中，催化劑C37、C39～C43有如圖1中4所示的X光衍射譜線，催化劑C38有如圖1中5所示的X光衍射譜線，催化劑C44和C45有如圖3所示X光衍射譜線，催化劑C46有如圖4所示X光衍射譜線。
②分別稱取定量的載體Z1和Z4，於120℃烘乾。分別稱取定量四水醋酸鎳加入定量的去離子水配置成水溶液。分別稱取定量的二水鉬酸鈉、二水鎢酸鈉和硝酸銀，分別加入定量的去離子水配置成鉬酸鈉溶液、鎢酸鈉溶液和硝酸銀溶液。先用配好的醋酸鎳溶液浸漬上述載體，120℃烘乾後，再分別用配好的鉬酸鈉溶液、鎢酸鈉溶液和硝酸銀溶液浸漬含鎳的載體，其餘製備步驟同①，即得本發明提供的催化劑，其編號為C47～C50。製備過程中各物質用量列於表12中。表15給出了催化劑C47～C50的硼、鎳、金屬添加劑的含量及比表面，其中催化劑C47～C48有如圖1中4所示的X光衍射譜線，催化劑C49有如圖6所示的X光衍射譜線，催化劑C50有如圖3所示的X光衍射譜線。催化劑中硼、鎳、金屬添加劑含量，催化劑的X光衍射譜圖及比表面的測定方法同①。
③分別稱取定量載體Z4，於120℃烘乾。分別稱取定量的四水醋酸鎳和五水硫酸銅並加定量去離子水配成含醋酸鎳和硫酸銅的混合溶液。稱取定量的硝酸銀，加定量的去離子水配成硝酸銀水溶液。先用含醋酸鎳和硫酸銅的溶液浸漬載體，120℃烘乾後再用硝酸銀溶液浸漬，120℃烘乾，其餘製備步驟同①，得本發明提供的催化劑，其編號為C51～C56製備過程中各物質用量列於表13中。表15則給出了催化劑C51～C56的硼、鎳、金屬添加劑的含量及比表面，催化劑C51～C56有如圖3所示的X光衍射譜線。催化劑中硼、鎳金屬添加劑的含量、催化劑的X光衍射譜圖及比表面的測定方法同①。
④分別稱取定量的載體Z1，於120℃烘乾。分別稱取定量的四水醋酸鎳、二水鉬酸鈉、二水鎢酸鈉，並分別加入定量的去離子水配置成各自的水溶液。分別先用二水鉬酸鈉溶液、二水鎢酸鈉溶液浸漬載體，120℃烘乾後再分別用四水醋酸鎳浸漬，120℃烘乾，其餘製備步驟同①，得本發明提供的催化劑，其編號為C57～C58。製備過程中各物質用量列於表14中。表15給出了催化劑C57～C58的硼、鎳、金屬添加劑的含量及比表面，催化劑C57～C58有如圖1中4所示的X光衍射譜線。催化劑中硼、鎳、金屬添加劑的含量、催化劑的X光衍射譜圖及比表面的測定方法同①。表11
表13
表14
表15
實例59～60下面的實例說明本發明提供的方法所用催化劑的製備。
①分別稱取定量不同的上述載體Z8和Z9，於120℃烘乾。分別稱取二份定量的氯化鎳和氯化鈷溶於二份定量的去離子水中配成二份氯化鎳和氯化鈷的混合溶液。用所述氯化鎳和氯化鈷的混合溶液分別浸漬所述載體Z8和Z9，烘乾。滴加定量的硼氫化鉀水溶液，滴完後，待無氫氣放出，用去離子水洗滌固體產物至無酸根，得本發明提供的非晶態合金催化劑C59～C60。各原料用量列於表16中，表17給出了催化劑C59～C60硼、鎳、金屬添加劑含量及比表面。其中，催化劑C59有如圖1中1所示的X光衍射譜線。催化劑C60有如圖7中7所示的X光衍射譜線。圖7中8是α-氧化鋁載體的X光衍射譜線，圖7中9是扣除α-氧化鋁載體背景後非晶態合金的X光衍射譜線。表16
實例61～68下面的實例說明本發明提供的方法所用催化劑的製備。
分別稱取定量的上述載體Z8於120℃烘乾。分別稱取定量的氯化鎳和定量不同的金屬添加劑M的氯化物溶於定量的去離子水中配成含有鎳離子和金屬添加劑M離子的混合溶液，用所述混合溶液分別浸漬所述載體Z8，烘乾。滴加定量的硼氫化鉀水溶液，滴完後，待無氫氣放出，用去離子水洗滌固體產物至無酸根，得本發明提供的非晶態合金催化劑C61～C68。製備過程中各物質用量列於表18中。表19給出了催化劑C61～C68的硼、鎳、金屬添加劑M的含量及比表面。催化劑C61～C68均有如圖1中1所示的X光衍射譜線。表18
表19
實例69～70下面的實例說明本發明提供的方法所用催化劑的製備。
分別稱取定量的上述載體Z8，於120℃烘乾。分別稱取定量的PdCl2和LaCl3溶於定量的去離子水中配成PdCl2和LaCl3的混合溶液。用所述混合溶液浸漬所述載體Z5，烘乾。滴加定量的硼氫化鉀水溶液，滴完後，待無氫氣放出，用去離子水洗滌固體產物至無酸根，得本發明提供的非晶態合金催化劑C69。本發明提供的方法所用催化劑C70的製備方法同上，只是將PdCl2和LaCl3換成的RuCl3和CeCl3。製備過程中各物質用量列於表20和21中。表22給出了催化劑C69～C70的各組分含量及比表面。催化劑C69有如圖1中6所示的X光衍射譜線。催化劑C70有如圖1中1所示的X光衍射譜線。表20
實例71～77下面的實例說明本發明提供的方法。
將10毫升粒度為0.15～0.2毫米的催化劑C1～C7分別裝入內徑為14毫米的固定床反應器中。在反應溫度100℃，反應壓力1兆帕，液時空速5小時-1，氫油體積比100的條件下對溴價為2.1克/100克，芳烴含量為57.66重％的重整生成油進行加氫，反應結果列於表23中。其中，芳烴含量採用氣相色譜分析。溴價的測定方法參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)P172～175，科學出版社，1990表23
實例78～88下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑分別為C8～C18，反應結果列於表24中。
表24
實例89～106下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑分別為C19～C36，反應結果列於表25中。
表25
實例107～128下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑分別為C37～C58，反應結果列於表26中。
表26
實例129下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑分別為C59，反應結果列於表27中。
表27
實例130～137
下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑分別為C61～C68，反應結果列於表28中。
表28
實例138～139下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑分別為C69～C70，反應結果列於表29中。
表29
實例140～144下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑為C21，反應壓力1兆帕，液時空速6小時-1，氫油體積比120，不同反應溫度下的反應結果列於表30中。
表30
實例145～148下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑為C21，反應溫度100℃，液時空速6小時-1，氫油體積比120，不同反應壓力下的反應結果列於表31中。
表31
實例149～152下面的實例說明本發明提供的方法。
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑為C21，反應溫度100℃，反應壓力1兆帕，氫油體積比120，不同液時空速下的反應結果列於表32中。
表32
按實例70～77的方法對同樣的重整生成油進行加氫，不同的是所用催化劑為C21，反應溫度100℃，反應壓力1兆帕，液時空速6小時-1，不同氫油體積比下的反應結果列於表33中。
表3權利要求
1.一種重整生成油烯烴飽和加氫方法，該方法包括在一種催化劑的存在下將重整生成油與氫氣接觸，其特徵在於，所述接觸的條件為反應溫度50～200℃，反應壓力大於0.1兆帕，液時空速0.1～20小時-1，氫油體積比大於30；所述催化劑為一種負載型非晶態合金催化劑，該催化劑含有一種多孔載體材料、一種第VIII族金屬和選自硼、磷中的一種或兩種元素，所述第VIII族金屬元素以第VIII族金屬與B或第VIII族金屬與P的非晶態合金的形式存在並負載於多孔載體材料中，所述第VIII族金屬及硼和/或磷的含量為0.1～60重％，第VIII族金屬元素與硼和/或磷的原子比為0.5～10。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述接觸的條件為反應溫度50～150℃，反應壓力為0.1～3兆帕，液時空速為1～15小時-1，氫油體積比為30～150。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述反應壓力為0.1～2兆帕，氫油體積比為50～100。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述接觸在固定床反應器內進行。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述負載型非晶態合金催化劑中除含有一種多孔載體材料、一種第VIII族金屬和選自硼、磷中的一種或兩種元素以外，還含有金屬添加劑M，該第VIII族金屬元素與金屬添加劑M的原子比為0.1～1000，所述金屬添加劑M是除該第VIII族金屬元素本身以外的，能被含BH4-或H2PO2-的溶液從相應的鹽還原成單質態的金屬元素中的一種或幾種；所述金屬添加劑M以該第VIII族金屬元素-M-B或P非晶態合金的形式存在，或者以該第VIII族金屬元素-B或P非晶態合金和金屬添加劑金屬多晶相的共存物的形式存在。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述該第VIII族金屬元素與金屬添加劑M的原子比為0.5～700。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑含有一種選自第VIII族的金屬元素、磷、硼和一種多孔載體材料，以催化劑總重量為基準，第VIII族金屬的含量為0.1 5～30重％，磷的含量為0.03～10重％，硼的含量為0.01～3.5重％；第VIII族金屬以第VIII族金屬-硼或第VIII族金屬-磷非晶態合金的形式存在並負載於多孔載體材料中，第VIII族金屬-磷非晶態合金中第VIII族金屬與磷的原子比為0.5～10，第VIII族金屬-硼非晶態合金中第VIII族金屬與硼的原子比為0.5～10。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述第VIII族金屬的含量為1～15重％，磷的含量為0.1～2.5重％，硼的含量為0.02～1重％。
9.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述第VIII族金屬-磷非晶態合金中第VIII族金屬與磷的原子比為1～5，第VIII族金屬-硼非晶態合金中第VIII族金屬與硼的原子比為0.5～5。
10.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述催化劑還可以含有一種金屬添加劑M，金屬添加劑M的含量為0.01～10重％；所述金屬添加劑M以該第VIII族金屬-M-磷非晶態合金或該第VIII族金屬-磷非晶態合金與金屬添加劑M多晶相共存物的形式存在；所述金屬添加劑M可以是除該第VIII族金屬本身以外的，能被含H2PO2-的溶液從相應的鹽還原成單質態的金屬元素中的一種或幾種；所述該第VIII族金屬-M-磷非晶態合金或該第VIII族金屬-磷非晶態合金與金屬添加劑M多晶相共存物中(該第VIII族金屬+M)與P的原子比為0.5～10，該第VIII族金屬與M的原子比為0.1～1000，；所述催化劑的該第VIII族金屬-B非晶態合金中該第VIII族金屬與B的原子比為1～5。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於所述金屬添加劑M的含量為0.01～5重％；所述該第VIII族金屬-M-磷非晶態合金或該第VIII族金屬-磷非晶態合金與金屬添加劑M多晶相共存物中(該第VIII族金屬+M)與P的原子比為1～6，該第VIII族金屬與M的原子比為1～700。
12.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑為含有一種多孔載體材料和一種第VIII族金屬和硼的催化劑，所述的第VIII族金屬和硼負載在所述多孔載體材料上，並且以第VIII族金屬與硼的非晶態合金的形式存在，第VIII族金屬和硼的含量為0.1～60重％，其中，第VIII族金屬和B的原子比為0.5～10。
13.根據權利要求12所述的方法，其特徵在於所述第VIII族金屬和硼的含量為1～40重％，第VIII族金屬和B的原子比為1～8。
14.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑為含有一種多孔載體材料、一種第VIII族金屬、硼和一種金屬添加劑M的催化劑，以催化劑總重量計，該第VIII族金屬、硼和金屬添加劑M的含量為0.1～60重％，其中，(該第VIII族金屬+M)與B的原子比為0.5～10，該第VIII族金屬與M的原子比為0.1～1000；所述金屬添加劑指除該第VIII族金屬本身以外的，能被含BH4-的溶液從相應的鹽還原成單質態的金屬元素中的一種或幾種；所述該第VIII族金屬以非晶態存在，金屬添加劑M以非晶態合金的形式存在，或以該第VIII族金屬-B非晶態合金和金屬添加劑金屬多晶相的共存物的形式存在。
15.根據權利要求14所述的方法，其特徵在於該第VIII族金屬、硼和金屬添加劑M的含量為0.1～40重％。
16.根據權利要求15所述的方法，其特徵在於該第VIII族金屬、硼和金屬添加劑M的含量為1～40重％。
17.根據權利要求14所述的方法，其特徵在於(該第VIII族金屬+M)與B的原子比為1～8；該第VIII族金屬與M的原子比為0.5～100。
18.根據權利要求17所述的方法，其特徵在於該第VIII族金屬與M的原子比為0.5～25。
19.根據權利要求1和5～18中任意一項所述的方法，其特徵在於所述第VIII族金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種。
20.根據權利要求19所述的方法，其特徵在於所述第VIII族金屬選自鈷、鎳、鉑、鈀、銥中的一種。
21.根據權利要求10～11和14～18中任意一項所述的方法，其特徵在於所述金屬添加劑M選自元素周期表第IVA族金屬元素、第IB族金屬元素、第IIB族金屬元素、第IIIB族金屬元素、第VIB族金屬元素、第VIIB族金屬元素及第VIII族除權利要求19所述元素中的一種本身以外的金屬元素中的一種或幾種。
22.根據權利要求21所述的方法，其特徵在於所述金屬添加劑M選自鐵、鈷、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鋅、鉻、錳、銅、銀、鉬、鎢、鑭系、錒系金屬元素中的中的一種或幾種。
23.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於所述金屬添加劑M選自銅、鋅、錳、銀、鉬、鎢、鑭、鈰、釤、釹、釓、鐵、鈷、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或幾種。
24.根據權利要求23所述的方法，其特徵在於所述金屬添加劑M選自鐵、鈷、銅、鋅、錳、銀、鉬、鎢、鈀、釕、銥、鑭、鈰、釤、釹、釓中的一種或幾種。
25.根據權利要求1、5、7、12、14中任意一項所述的方法，其特徵在於所述多孔載體材料選自多孔無機氧化物、活性炭、沸石、分子篩中的一種或幾種。
26.根據權利要求25所述的方法，其特徵在於所述多孔無機氧化物選自氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種；所述沸石，分子篩選自A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷鋁分子篩、鈦矽分子篩中的一種或幾種。
27.根據權利要求25所述的方法，其特徵在於所述多孔載體材料為氧化矽、氧化鋁或活性炭。
全文摘要
重整生成油烯烴飽和加氫方法包括在催化劑存在下,將重整生成油與氫氣接觸,接觸的條件為溫度50～200℃,壓力大於0.1兆帕,液時空速0.1～20小時
文檔編號C10G45/32GK1250799SQ9812038
公開日2000年4月19日 申請日期1998年10月13日 優先權日1998年10月13日
發明者慕旭宏, 張曉昕, 宗保寧, 馬愛增, 閔恩澤, 舒興田 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院