異物除去法、膜形成方法、半導體器件及膜形成裝置的製作方法

2023-12-02 00:35:26

專利名稱：異物除去法、膜形成方法、半導體器件及膜形成裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用超臨界狀態或者亞臨界狀態的媒體將異物除去的方法，還涉及為形成二氧化矽膜、強電介質膜等的電介質膜的膜形成方法、半導體器件以及膜形成裝置。
最近幾年，電子產品不斷地走向高性能化，隨著電子產品內所處理的數據量的增大，我們需要的就是以DRAM(Dynamic Random AccessMemory)為代表的備有電容絕緣膜的大容量存儲器了。另一方面，為實現電子產品的小型化，還必須盡最大努力來避免存儲器佔有面積的增大。從上述情況來看，要想實現既能避免佔有面積的增大，容量又大的存儲器，就必須確保構成電容絕緣膜的絕緣性材料在單位面積上的電容值，以做到即使單位單元的面積縮小，也不會有誤動作。因此，一直在研究探討該怎樣利用由高介電材料、強電介材料而構成的電容絕緣膜這個問題。
例如，Ba-Sr-Ti-O系(BST)、Pb-Zr-Ti-O系(PZT)等均為具有高介電常數的材料。此時，為實現容量為1GB級以上的DRAM且減小單元的面積，例如，就要使單元3維化，即形成微小的凹凸來確保每一個單位面積上所能容納的電荷量，並減小電容器的面積。強電介材料為利用了電介質的自身剩餘極化的材料，例如有Sr-Bi-O系(SBO)、Sr-Ta-Nb-O系(STN)等，使用它們時，在階梯上形成均勻的薄膜這個問題又成了「瓶頸」。
也就是說，無論是利用上述高介電材料還是利用上述強電介材料，都要求開發一種能由這些材料構成的、階梯覆蓋性良好的膜的技術。因在這種情況下，和濺射法等相比，CVD法具有能發揮出較好的覆蓋力的特點，所以對通過CVD法形成具有良好的電介質特性的膜的研究開發已成為熱門。
這裡，在利用CVD法來形成上述BST膜、PZT膜等時，可利用以含有要形成的膜的構成金屬元素的金屬有機絡合物為原料，讓它們在乙醇丁脂、THF(四氫呋喃)等熔劑中熔解後，再將它們氣化而後將它們導入反應室內，最後利用金屬有機絡合物在已被加熱的襯底上所發生的反應來形成膜的熱CVD法；和讓等離子體生成在反應室內，來促進金屬有機絡合物在襯底上所發生的反應的等離子體CVD法。此時，常採用將各種原料和熔劑混合成溶液後，再將它們氣化的方法，或者將各種原料和熔劑氣化後，再將它們按所規定的比例混合的方法，來將原料配到所規定的比例。例如，用CVD法來形成BST膜時，使用的金屬有機絡合物為Ba(DPM)2、Sr(DPM)2和Ti(O-iPr)2(DPM)2等(這裡，DPM是二新戊醯甲烷的簡寫)，讓這些原料在常溫下分別熔解於乙醇丁脂等熔劑中並按一定比例混合後，再將它們在已被加熱到220℃左右的氣化器內氣化，最後將它們導入反應室內。襯底的溫度被加熱到400～700℃左右，讓它們在襯底上起反應，即可形成BST膜。
值得一提的是，這樣的金屬有機絡合物易形成聚合物，且氣化溫度容易變化，還容易分解，為防止發生多聚體化，則要通過讓被稱為加合物的四乙二醇二甲基醚(tetraglyme)基等來配位，以產生位阻現象，進而防止聚合物化。
再就是，最近幾年，利用了互補型MOS(CMOS)電晶體的CMOS型LSI在不斷地向細微化發展，特別是最近，最小線寬為0.25μm的CMOS型LSI已進入實用階段。MOS電晶體是一種具有柵極、源極、漏極以及半導體襯底這四個端子的元件。並且，柵電極和半導體襯底靠它們之間的柵極絕緣膜而被電氣地絕緣，在半導體襯底內的柵極絕緣膜正下方的區域(溝道區)內所激發的載流子的量和漏極電流的大小，會隨著柵電極的電位的變化而變化。MOS元件能根據該原理，對源·漏極間電流值進行控制，還能對源·漏極間電流的通、斷進行控制。
在這種情況下，有一個原則，就是要保證在一個MOS電晶體內的柵電極和其他端子(源極、漏極以及襯底)之間不產生漏電流。因此，就要求柵極絕緣膜具有非常高的絕緣性能和可靠性。例如，被配置在最小線寬為0.5μm的CMOS型LSI上的MOS電晶體中的柵極絕緣膜的厚約10nm，電晶體工作時，加在柵電極上的場強為3～4MV/cm。因此時最大額定場強在8MV/cm左右，故柵極絕緣膜的絕緣擊穿耐壓要在10MV/cm左右。另外，在柵極絕緣膜的歷時絕緣擊穿(TDDB)試驗等中，必須有一個可靠性為10年的保證。
到目前為止，為滿足上述苛刻條件，一直是使用優良的二氧化矽膜來作MOS電晶體的柵極絕緣膜的，且主要是採用下述的所謂的熱氧化法來形成該二氧化矽膜的。該方法為將Si襯底放進電爐內，再將氧氣或者水蒸氣導入電爐中並加熱到800～900℃，這樣來讓二氧化矽膜在矽襯底上生長。有時在該二氧化矽膜生長好之後，還要在氮氣等非氧化性氣體中，進行緻密化處理，處理溫度為到電晶體完全制好為止所經歷的所有製造工藝中的最高溫度。經上述努力，方才形成了能滿足上述高可靠性要求的柵極絕緣膜。
另外，除柵極絕緣膜以外，還有需要優良的絕緣膜的部分。例如，為能自我匹配地形成柵電極與源·漏極區，一直採用多晶矽來作柵電極。此時，多晶矽膜被圖案化而形成柵電極以後，為防止在柵電極的周圍部分和半導體襯底間產生漏電流，又要在柵電極的表面形成由二氧化矽膜而成的用來保護絕緣的絕緣膜，且要求此時所形成的用來保護絕緣的絕緣膜的性能和柵極絕緣膜相同。
更進一步，MOS電晶體以外的MOS元件，例如，在以半導體襯底為下部電極，以多晶矽電極為上部電極並在這兩者間夾上電容絕緣膜而構成的MOS型電容器中，也要求電容絕緣膜和柵極絕緣膜一樣，具有高性能。形成在為MOS元件的溝槽型電容器中的以及為MIM電容器的DRAM存儲單元中的電荷存儲電極上的電容絕緣膜等，也要具備同樣的性能。
但是，已經搞清楚了在使用如上所述的CVD原料的情況下，在所得到的電介質膜中殘留著大量的含碳化合物。這些殘留下來的含碳化合物會使電介質膜的介電常數減小，還會使漏電流增大，而對其上有電介質膜的半導體器件的電氣特性造成不良影響。不僅如此，當這些殘留下來的含碳化合物變成可移動離子，且在電容器工作之時受電場作用而發生移動，最後偏析在界面等上時，就有可能造成電介質膜的可靠性惡化若對電介質膜進行800℃以上的高溫熱處理，則有可能除去電介質膜中的含碳化合物。然而，若進行這樣的高溫熱處理，則已形成在襯底上的MOS電晶體等的特性便會發生變動，所以從製造工藝上來看，800℃以上的高溫熱處理是造成半導體器件特性不良的原因。還有處理效率低的問題。
值得一提的是，上述這些不良現象，不僅會發生在半導體器件的電介質膜上，同樣會發生在半導體器件上的其他部分以及半導體器件以外的電子器件上的有關部分上。
還有，在要求MOS元件今後更加細微化、性能更高時，若仍採用上述利用熱氧化法來形成柵極絕緣膜、絕緣保護用氧化膜或者電容絕緣膜等的技術，則有不能滿足這些要求的可能性。
特別嚴重的問題是在用熱氧化法來氧化Si襯底和形成在Si襯底上的多晶矽的工序裡，因熱氧化時溫度被保持得很高，被導入Si襯底、柵電極裡的雜質的分布狀態會發生變化，最後導致電晶體性能惡化。一般情況下，在利用熱氧化法的氧化工序中，Si襯底的溫度被保持800℃以上，但在這樣的高溫狀態下，被導入Si襯底中的雜質將發生擴散。這樣，雜質的分布狀態就不能滿足設計要求，以致電晶體性能惡化。還有，象形成DRAM存儲單元中的電容絕緣膜時那樣，在源·漏極區形成之後再進行熱氧化時，為形成源·漏極區而摻雜的雜質會擴散，結果是不能形成淺擴散層，而成為MOS元件走向細微化的一大障礙。還有，在雙柵電極型CMOS電晶體中，被摻雜在p溝道型MOS電晶體中的柵電極裡的硼經熱處理而發生擴散，進而從柵電極侵入半導體襯底、柵極絕緣膜，最後造成電晶體性能的惡化。
若利用現有的熱氧化法，則很難在600℃以下的低溫下形成具有良好絕緣特性的二氧化矽膜。這是因為矽在該溫度範圍下的氧化速率極慢之故。加大水蒸氣的壓力即可提高氧化速率，所以曾進行過10個大氣壓以下的壓力下高壓氧化(參考坪內等人，電子部件材料研究會資料CPM-79-36(1979)電子通信學會)等，但壓力在該範圍下且溫度在600℃以下時，將得不到實際加工生產所需要的氧化速率。
還有，也曾經嘗試過用氮化矽膜、氧化氮化矽(SiON)膜等來代替二氧化矽膜，但是矽的氮化工序也和矽的氧化工序一樣，必須將襯底保持在很高的溫度下才行。所以同樣會出現上述不良現象。
本發明的第一個目的為利用能高效率地將存在於某一物質內部的異物除去的手段，來提供一種用以形成特性優良的電介質膜等的異物除去法、利用了該異物除去法的膜形成方法及膜形成裝置。
本發明的第二個目的為利用能在被導入半導體襯底內等的雜質不發生擴散的低溫條件下，形成高質量的絕緣膜的手段，來儘量地減少將半導體襯底保持在高溫下的加工工序，從而提供一種能製造出高性能半導體器件的膜形成方法。
本發明的異物除去法，是一將被處理物內部的異物除去的方法，即一邊將用來熔解上述異物的流體保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態，一邊讓上述被處理物去接觸上述流體，而將異物除去的方法。
在該方法下，利用流體在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，其熔解異物的能力會顯著提高的特性，而能有效地將被處理物內部的異物除去。因為在這樣的場合下，使它達到超臨界狀態或者亞臨界狀態的溫度一般比較低，所以即使不將被處理物加熱到太高的溫度，也能很容易地將異物除去。因此，也可以在不使溫度一高質量便會下降的被處理物的質量下降的情況下，將其中的異物除去。還有，因處理效率很高，所以異物除去時間很短。
在上述異物除去法中，在上述被處理物為由包含金屬有機物的原料起反應而生成的第1物質，上述異物為由包含金屬有機物的原料起反應而生成的含碳化合物即第2物質的情況下，即使不將被處理物加熱到那麼高的溫度，也仍能簡單地將含碳化合物除去。特別是，在包含金屬有機物的原料起反應(一般用MOCVD法)而生成的被處理物中，含有很多含碳化合物時，也能得到由於高溫而引起的質量下降不大的、且所含含碳化合物很少的被處理物。
當上述被處理物為讓含有金屬有機物的原料熔解在它的熔劑中的狀態下而形成的膜時，特別是容易殘留下含碳化合物時，也能夠有效地將含碳化合物除去。
在上述原料的熔劑為至少屬於碳氫化合物或者滷代烴中的一種化合物之時，膜中會殘留下很多的碳氫化合物或者滷代烴，此時也能有效地除去膜中的碳氫化合物或者滷代烴。
當上述原料為包含DPM(二新戊醯甲烷)基的化合物時，形成為高介電常數材料，即BST等薄膜，並且膜內殘留著很多構成甲氧基等的含碳化合物時，也能有效地將碳氫化合物除去。
在上述異物除去法中，用二氧化碳作上述流體，這樣，就能利用含碳化合物等異物在超臨界狀態或者亞臨界狀態的二氧化碳中的溶解度很高這一特性，來將除去異物的能力充分地發揮出來。
本發明的第1膜形成方法，是一利用具有起反應後能生成第1物質和第2物質之特性的原料，在襯底上形成由上述第1物質而成的膜的方法，包括準備上述原料和用來熔解上述第2物質的熔劑的工序(a)；將上述熔劑的溫度和壓力保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下的工序(b)；加熱上述襯底以將襯底的表面溫度保持在上述原料能起反應的那一溫度上，同時讓上述原料在上述襯底上和超臨界狀態或者亞臨界狀態的熔劑接觸，而在襯底上形成由上述第1物質而成的膜並同時將上述第2物質熔解於上述熔劑以將它除去的工序(c)。
按照該方法，利用可將超臨界狀態或者亞臨界狀態下的熔劑的溶解能力顯著提高這一特性，而做到在形成由第1物質而成的膜的同時，將想混入膜內的第2物質溶解在熔劑中。因此，即使這之後不進行除去第2物質的處理，也可以形成僅由第1物質而成的膜。
上述熔劑最好具有在其超臨界狀態或者亞臨界狀態下，能溶解上述原料的功能。
在上述工序(a)中，準備金屬有機化合物作上述原料，這樣在低溫下即能形成膜，所以在溫度一高，特性便會下降的部分被設在襯底上時，也能對該部分的特性惡化進行抑制。
此時，在上述工序(a)中，準備含有DPM基的化合物作上述金屬有機化合物，形成的BST薄膜為高電介質膜，但因很容易混入含碳化合物，所以此時利用本發明的效果會特別大。
還有，最好在上述工序(a)中，準備二氧化碳作上述熔劑。
在上述工序(c)中，可形成常電介質膜、強電介質膜以及金屬膜中的任一層膜，它為由上述第1物質而成的膜。
在上述工序(c)中，可形成上述常電介質膜、強電介質膜以及金屬膜中的任一層晶態膜。
通過以其上至少有常電介質膜、強電介質膜以及金屬膜這3層膜中的一層膜的襯底作上述襯底，第1膜形成方法可被應用到MFISFET，MFMISFET等的製造工藝中。
通過以半導體襯底作上述襯底，第1膜形成方法可被應用到MISFET等的製造工藝中。
在上述工序(c)中，形成晶態電介質膜或者金屬膜，它為由上述第1物質而成的膜。這樣，就可以在其上形成結晶性高的強電介質膜等。
本發明的半導體器件，是一半導體襯底上有強電介質層及柵電極的MIS型半導體器件，上述強電介質層是通過把熔劑的溫度和壓力保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓起反應而能生成第1物質和第2物質的原料和用來熔解上述第2物質的熔劑在半導體襯底表面上接觸而形成的。
這樣，就可以得到結晶性高的強電介質層，即殘餘極化量大或者說是沉積的殘餘極化量差異小的強電介質層，因而可提高例如利用了強電介質層的非易失性存儲器的信息保持特性。
在還有一常電介質層被設在上述強電介質層和上述半導體襯底之間的情況下，通過把熔劑的溫度和壓力保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓起反應而能生成第1物質和第2物質的原料和用來熔解上述第2物質的熔劑在半導體襯底上接觸，即可形成上述常電介質層。於是能得到結晶性常電介質層，且設在其上的強電介質層的結晶性也能被提高。
本發明的第2膜形成方法，是一在被處理物的表面上形成膜的方法，即將流體保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓上述被處理物去接觸上述流體，這樣在上述被處理物的表面上形成一由上述被處理物中的物質和上述流體中的物質起反應而生成的反應生成物的膜。
按照該方法，即是把流體保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓能和被處理物發生反應的物質以高濃度去接觸被處理物，所以能有效地形成薄膜。此時，使流體達到超臨界狀態或者亞臨界狀態的溫度一般比較低，所以即使不將被處理物加熱到太高的溫度，也能很容易地將異物除去。因此，也可以在不使溫度一高質量便會下降的被處理物的質量下降的情況下，將其中的異物除去。還有，通過適當地調整超臨界狀態下的條件，還可實現很高的處理效率，那時膜形成時間也較短。
例如，溫度和壓力分別被保持在臨界溫度(374℃)以上，臨界壓力(22.04MP(217.6atm))以上的超臨界狀態的水，它本身為氧化劑，同時會溶解它周圍的氧等很多氧化劑。因此，知道了有很多物質可以在超臨界狀態的水中燃燒(氧化)這一原理。讓該超臨界狀態的水去接觸Si襯底的表面時，可以將比現有的熱氧化法還多的氧化劑供到Si襯底的表面，所以在600℃以下的低溫下，便可形成矽氧化膜。因通過該方法而形成的矽氧化膜的氧化機構和自然氧化膜的形成機構不同，所以它和多孔的絕緣耐性低的自然絕緣膜不同，具有良好的絕緣特性。
可用含氧元素的物質作上述流體，在上述被處理物的表面上形成上述被處理物中的物質的氧化膜。
此時，用水、氧及一氧化氮中的任一種物質作上述流體，且至少用一種。
還有，用矽層作上述被處理物時，在上述被處理物的表面上形成二氧化矽；用氮化矽層作上述被處理物時，在上述被處理物的表面上形成氧化氮化矽膜。
還有，讓其上已形成有上述氧化膜的被處理物再去接觸超臨界狀態或者亞臨界狀態的含氮流體，可以使上述氧化膜轉變為氧化氮化膜。
可將氧化促進物質添加到水、氧及一氧化二氮這三種物質中的至少一種物質中，用它作上述流體，這樣可很好的將氧化-還原平衡狀態保持在氧化反應佔優勢的狀態。
可用臭氧(O3)、過氧化氫(H2O2)、二氧化氮(NO2)以及一氧化氮(NO)作上述氧化促進物質，且至少用一種。
可將含氯元素的物質添加到含氧元素的物質中，用它作上述流體，這樣可很好的將氧化-還原平衡狀態保持在氧化反應佔優勢的狀態。
可用氯化氫、氯氣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣以及其他金屬氯化物中之任一種物質作上述含氯元素的物質，且至少用一種。
將能生成鹼性金屬離子的物質，添加到含氧元素的物質中，用它作上述流體，這樣可很好的將氧化-還原平衡狀態保持在氧化反應佔優勢的狀態。
可用含氮元素的物質作上述流體，在上述被處理物的表面上形成上述被處理物中的物質的氮化膜。
此時，可用氮、氨以及胺系物質中的任一種物質作上述流體，且至少用一種。
還有，可用矽層作上述被處理物，而在上述被處理物的表面上形成氮化矽膜。
本發明的膜形成裝置，是用來在襯底上形成由含有金屬有機物的原料起反應而生成的第1物質的膜的裝置，備有用來放置襯底的容器；用來存貯上述原料和用來熔解由原料起反應而生成的第2物質的熔劑的存貯裝置；調節上述熔劑的溫度和壓力，以將上述熔劑保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下的溫度壓力調節裝置；用來將上述原料供到上述容器的原料供給裝置；讓從上述原料供給裝置供來的原料熔解在上述熔劑中並控制原料濃度的原料濃度控制裝置；將上述襯底的表面溫度維持在上述原料能起反應的那一溫度上的襯底溫度控制機構。
由此，可得到一具有排出上述不希望有的物質，同時形成由第1物質而成的膜這兩個功能的膜形成裝置。
下面，對附圖進行簡單的說明。


圖1(a)～(d)為部分剖面圖，它表示本發明的第1實施例中的薄膜形成工序。
圖2是二氧化碳、水等的狀態圖。
圖3示出了石竹烯在純二氧化碳中的熔解度和壓力的關係。
圖4為部分剖面圖，概略地示出了在第2實施例裡，用來在超臨界流體中形成薄膜的薄膜形成裝置的結構。
圖5(a)～(d)是剖面圖，它示出了在第3實施例的半導體器件的製造工藝中，到形成柵電極為止的工序。
圖6(a)～(c)是剖面圖，它示出了在第3實施例的半導體器件的製造工藝中，從柵電極形成之後到形成表面保護膜為止的工序。
圖7(a)～(d)是剖面圖，它示出了在第4實施例的半導體器件的製造工藝中，到形成柵電極為止時的工序。
圖8(a)～(c)是剖面圖，它示出了在第4實施例的半導體器件的製造工藝中，從柵電極形成之後到形成配線層為止的工序。
圖9為部分剖面圖，概略地示出了在第4實施例中所使用的膜形成裝置的結構。
圖10(a)～(d)是剖面圖，示出的是利用了第4實施例的、包括氧化氮化膜形成工序的、邏輯·非易失性存儲器混載型半導體器件的製造工藝的一部分。
圖11是有關第4實施例中的第2變形例的圖，它以壓力為參數，表示水溫和離解常數Kw之間的關係。
圖12是有關第4實施例中的第2變形例的圖，示出的是Si襯底暴露在壓力分別為10MPa、25MPa、溫度為400℃的水中時，Si襯底的紅外線吸收光譜。
圖13(a)～(d)是剖面圖，它表示的是利用了第4實施例中的氧化處理的第3變形例中的TFT的製造工序。
圖14是Si-H2O系的氧化還原反應的電位-pH值平衡圖。
以下，參考附圖來說明本發明的實施例中的薄膜形成方法以及薄膜形成裝置。(第1實施例)圖1(a)～(d)是部分剖面圖，表示的是本發明的第1實施例所涉及的薄膜形成方法的工序。
首先，在圖1(a)所示的工序裡，例如，利用熱氧化法在半導體襯底即p型Si襯底11上形成厚度為400nm的元件隔離用二氧化矽膜12。
其次，在圖1(b)所示的工序裡，在元件隔離用二氧化矽膜12上形成被用作電容器的下部電極的、厚約500nm的白金薄膜13。
其次，在圖1(c)所示的工序裡，在白金薄膜13上，形成厚約100nm起電容器的電容絕緣膜作用的BST薄膜14。
這裡，可利用溶液氣化CVD法，按下述步驟形成BST薄膜14。首先，讓原料物質Ba(DPM)2、Sr(DPM)2、Ti(O-iPr)2(DPM)2分別熔解在乙醇丁脂、四氫呋喃等熔劑中。其次，將它們的溶液按一定的比例混合後，讓它們在已被加熱到220℃左右的氣化器內氣化，再讓這些已氣化了的氣體去接觸已被加熱到400～700℃左右的襯底(其上已形成了白金薄膜13等)。經該處理後，便可在白金薄膜13上形成BST薄膜14。如上所述，到該工序為止，BST薄膜14中有許多含碳化合物。
再其次，在圖1(d)所示的工序裡，將襯底放到為高壓容器的容器15內。讓容器15內充滿二氧化碳，並將容器15內的溫度保持在二氧化碳的臨界溫度Tc(≈31.2℃)以上(本實施例中，約為100℃)，同時將壓力保持在二氧化碳的臨界壓力Pc(≈7.37MPa(≈72.8atm))以上(本實施例中，約為8.10MPa(≈80atm))。在該狀態下，容器15內的二氧化碳皆成為超臨界狀態。因有機物即含碳化合物在超臨界狀態的二氧化碳裡的熔解度很高，且超臨界狀態的二氧化碳的粘度很低，故能有效地將BST薄膜14中的含碳化合物除去。
此時，只要容器15內的溫度在二氧化碳的臨界溫度Tc(≈31.2℃)以上即可，故與通常的熱處理相比，在很低的溫度下即可有效地除去膜中的含碳化合物。在本實施例中，讓Si襯底11在溫度為100℃、壓力為8.10MPa(≈80atm)的容器15內停留30分鐘，即可使BST薄膜14中的含碳化合物的量減少。
結果是可使BST薄膜14的介電常數提高30％，還可使漏電流減小50％。
圖2是二氧化碳、水等的狀態圖。在該圖中，橫軸表示溫度，縱軸表示壓力。溫度為臨界溫度Tc，壓力為臨界壓力Pc的那一點(Tc，Pc)為臨界點。溫度在臨界溫度Tc以上，壓力也在臨界壓力Pc以上的那一範圍，為超臨界區域Rcp。溫度在臨界溫度Tc以上，壓力比臨界壓力Pc稍低的那一範圍，以及壓力在臨界壓力Pc以上，溫度比臨界溫度Tc稍低的那一範圍皆為亞臨界區域Rpcp。已知二氧化碳、水等在該超臨界區域Rcp下，成為與氣體、液體以及固體都不同的相，即超臨界狀態(超臨界流體)，它表現出了與氣體、液體以及固體等都不一樣的性質。
圖3示出了石竹烯在40℃(＞Tc)的純二氧化碳中的熔解度和壓力之間的關係。在該圖中，橫軸表示壓力(MPa)，縱軸表示熔解度(mg/NL)。1NL的二氧化碳CO2表示在0.1MPa(1bar)、20℃的環境下，1000cm2的二氧化碳的量(重量為1.78g)。由該圖可知，當壓力超過臨界壓力Pc時，石竹烯的熔解度急劇上升，且壓力再高的話，熔解度會達到臨界壓力Pc下的熔解度的100倍以上。
在本實施例中，是利用超臨界狀態的二氧化碳來進行除去BST薄膜14中的含碳化合物的，但本發明並不局限於該實施例。換句話說，含碳化合物在上述亞臨界狀態下的二氧化碳裡的熔解度也可被提高，且提高到比通常狀態高出很多的水平上。也就是說，在要形成的薄膜、襯底、襯底上的元件等對溫度、壓力有限制的情況下，即可利用溫度、壓力中之一方超過臨界點的範圍，即亞臨界區域Rpcp的二氧化碳。
還有，在本實施例中，是以二氧化碳來作超臨界流體的，除此之外，只要是熔解含碳化合物的能力強的物質，即使不是二氧化碳，也可被用作熔解含碳化合物的超臨界流體。例如，若對溫度和壓力沒有什麼限制，則可以利用水(臨界溫度Tc約374.3℃、臨界壓力Pc約22.04MPa(約217.6atm))。
還有，若在超臨界流體或者亞臨界流體中混入適量的夾帶劑(entrainer)，如乙醇、辛烷等，再配合上適當的溫度和壓力，可以更進一步地提高對含碳化合物的除去效果。
還有，本實施例中的方法，不僅可用來除去半導體器件的電介質膜中的異物，還可用來除去半導體器件的導體膜中的或者半導體襯底中的異物。而且在要除去半導體器件以外的其他電子器件中的異物時，該方法也同樣可用。因為上述作用、效果在上述各種情況下均能得到發揮。(第2實施例)下面，說明在第2實施例中，利用CVD法在超臨界流體下形成薄膜的技術。
圖4是部分剖面圖，概略地示出了在第2實施例裡，在超臨界流體下進行薄膜形成的薄膜形成裝置的結構。
如圖4所示，薄膜形成裝置備有用來在襯底上根據CVD法形成薄膜的容器17和用來對襯底加熱的帶加熱機構的試料臺18。並且該帶加熱機構的試料臺18上放有Si襯底11。在本實施例中，事先在Si襯底11上形成了厚400nm的元件隔離用二氧化矽膜12，和可作為電容器的下部電極且厚約500nm的白金薄膜13。
還有，將超臨界流體和溶質供到容器17中的供給系統，備有用來供給超臨界流體材料，即二氧化碳的CO2氣瓶20；用來控制溫度或者壓力以使二氧化碳處於超臨界區域或者亞臨界區域的溫度壓力調節裝置21；調節為要在襯底上形成的薄膜的原料，即溶質濃度的溶質濃度控制裝置22；以及用來將溶質供到溶質濃度控制裝置22中的溶質供給裝置23。
溫度壓力調節裝置21是通過管道而與CO2氣瓶20相連的，它將從CO2氣瓶20供來的液體或者氣體二氧化碳的溫度和壓力分別調到二氧化碳的臨界溫度(≈31.2℃)和二氧化碳的臨界壓力(≈7.37MPa(≈72.8atm))以上，以生成要被供到容器17內的超臨界狀態的二氧化碳。不過，如上所述，也可以將二氧化碳保持在亞臨界區域Rpcp。
溶質供給裝置23包括3個容器，其內分別裝有要在襯底上形成的BST薄膜的構成材料，即Ba(DPM)2、Sr(DPM)2和Ti(O-iPr)2(DPM)2。
溶質濃度控制裝置22是通過管道而與溫度壓力調節裝置21和溶質供給裝置23相連的，它將從溶質供給裝置23供來的固體或者液體材料，作為溶質並讓它們熔解於超臨界狀態的二氧化碳中，且將它控制在一定的濃度下，最後將它供到容器17。
按以下順序，來形成BST薄膜14並除去BST薄膜14中的含碳化合物。在溶質濃度控制裝置22中對從溫度壓力調節裝置21供來的超臨界狀態的二氧化碳和從溶質供給裝置23供來的溶質的混合比例進行控制。這裡，Ba(DPM)2、Sr(DPM)2和Ti(O-iPr)2(DPM)2在超臨界狀態的二氧化碳中的濃度皆被控制在0.1mol/l。
在容器17內，通過帶加熱機構的試料臺18而把襯底的溫度控制在650℃。並且從溶質濃度控制裝置22供來的金屬有機絡和物，即Ba(DPM)2、Sr(DPM)2和Ti(O-iPr)2(DPM)2受熱分解，而在白金薄膜13上形成BST薄膜14。與此同時，處於形成過程中的BST薄膜14不斷地與超臨界狀態的二氧化碳接觸，因此在形成BST薄膜14時所生成的含碳化合物會熔解於超臨界狀態的二氧化碳中，而幾乎不會混入BST薄膜14中。這是因為如上所述，在BST薄膜14的形成過程中所生成的含碳化合物，在超臨界狀態的二氧化碳中的熔解度很高的緣故。
還有，因僅在靠帶加熱機構的試料臺18溫度被控制在650℃的Si襯底11上形成BST薄膜14，所以在容器17內部等處不會形成多餘的薄膜。於是，該裝置就是一種冷壁(cold wall)型的CVD裝置。
如用來形成本實施例中的BST薄膜14的Ba(DPM)2、Sr(DPM)2和Ti(O-iPr)2(DPM)2那樣，在用來形成薄膜的金屬有機絡合物能夠熔解於超臨界狀態或者亞臨界狀態流體的情況下，薄膜的形成和異物的除去可以同時進行。而且如上述第1實施例所述，形成的是介電常數高、漏電流小的BST薄膜。
在本實施例中，是用二氧化碳來作超臨界流體的，通常只要是熔解含碳化合物的能力強的物質，即使不是二氧化碳，也可被用作熔解含碳化合物的超臨界流體。例如，若對溫度和壓力沒有什麼限制，則可以利用水(臨界溫度Tc約374.3℃、臨界壓力Pc約22.04MPa(約217.6atm))。
還有，若在超臨界流體或者亞臨界流體中混入適量的夾帶劑，如乙醇、辛烷等，再配合上適當的溫度和壓力，可以更進一步地提高對含碳化合物的除去效果。
還有，在本實施例中，將Ba(DPM)2、Sr(DPM)2和Ti(O-iPr)2(DPM)2用作膜形成材料，值得一提的是，本發明的膜形成方法或者膜形成裝置也可以被應用到利用了其他的金屬有機物或者金屬有機絡合物的金屬有機化學氣相澱積(MOCVD)法中。
還有，本發明的膜形成方法或者膜形成裝置，不僅可被應用到利用了其他的金屬有機物或者金屬有機絡合物的MOCVD法中。還可以被應用到其他的CVD法中。
另外，在本實施例中，是將具有熔解用以形成BST薄膜的原料(金屬有機絡合物)，即Ba(DPM)2、Sr(DPM)2和Ti(O-iPr)2(DPM)2，和具有熔解在反應過程中所生成的含碳化合物這兩個功能的熔劑，即二氧化碳保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，進行化學氣相澱積的。但本發明並不限於該實施例。將僅僅具有熔解含碳化合物功能的熔劑保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態來進行化學氣相澱積，也能發揮出本發明的效果。(第3實施例)下面，對利用超臨界或者亞臨界狀態的流體來形成強電介質膜的方法，即第3實施例進行說明。圖5(a)～(d)以及圖6(a)～(c)是表示本實施例中的半導體器件的製造工藝的剖面圖。
首先，在圖5(a)所示的工序裡，通過LOCOS法在p型Si襯底24上形成包圍活性區的元件隔離用氧化膜25。其後，為控制電晶體的閾值，而往Si襯底24中注入硼等p型雜質離子。這樣，在Si襯底24的活性區的表面附近區域就形成了閾值控制用注入層27。又，在與Si襯底24內的元件隔離用氧化膜25相鄰的區域裡，形成了由於摻雜硼等p型雜質而形成的溝道阻絕區(channel stop area)26。並且根據需要，也有要形成p阱的時候。之後，通過熱氧化法在Si襯底24上形成最後被用作柵極絕緣膜的二氧化矽膜28x。
也可以用氮化矽膜、氧化氮化矽膜、氮化鋁膜、氧化鈰膜以及BST薄膜等來代替二氧化矽膜28x作柵極絕緣膜。要形成它們時，可採用以下各種方法氧化法、氮化法、CVD法、MOCVD法(在第1實施例中所說明的利用金屬有機絡合物的方法)以及MBE法等。
另外，在本實施例中，說明的是形成n溝道型MOS電晶體的情形，但在CMOS裝置中，還要形成p溝道型MOS電晶體。形成p溝道型MOS電晶體之時，要進行往p型Si襯底24中注入閾值控制用n型雜質(磷、砷等)離子的離子注入；進行為形成溝道阻絕層的N型雜質離子注入；還要進行為形成n阱的n型雜質離子注入等。
其次，在圖5(b)所示的工序裡，將Si襯底24放到容器37裡的帶加熱機構的試料臺38上，並通過帶加熱機構的試料臺38將Si襯底24的溫度控制在650℃左右。
本實施例中的用來將超臨界流體、溶質供到容器37內的供給系統中所具備的裝置與第2實施例中的圖4所示的一樣(圖5(b)裡未示)。它們分別為用來供給超臨界流體材料，即二氧化碳的CO2氣瓶；用來控制溫度或者壓力以使二氧化碳處於超臨界區域或者亞臨界區域的溫度壓力調節裝置；調節為要在襯底上形成的薄膜的原料，即溶質濃度的溶質濃度控制裝置以及用來將溶質供到溶質濃度控制裝置中的溶質供給裝置。本實施例中的溶質供給裝置，又包括2個容器，其內分別裝有將要在襯底上形成的YMO薄膜(強電介質膜)的構成材料，即Y(DPM)3和Mn(DPM)2。
按以下順序，來形成YMO薄膜29x並除去YMO薄膜29x中的含碳化合物。通過容器37內的帶加熱機構的試料臺38將襯底的溫度控制在650℃。從溶質濃度控制裝置供來的金屬有機絡合物Y(DPM)3和Mn(DPM)2受熱分解並與氧化劑起反應，而在二氧化矽膜28x上形成YMO薄膜29x。與此同時，通過讓處於形成過程中的YMO薄膜29x不斷地與超臨界狀態的二氧化碳接觸，可將在形成YMO薄膜29x時所生成的含碳化合物熔解於超臨界狀態的二氧化碳中，且它幾乎不會混入YMO薄膜29x中。這是因為如上所述，在YMO薄膜29x的形成過程中所生成的含碳化合物在超臨界狀態的二氧化碳中的熔解度很高的緣故。
這裡，可用氧(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、過氧化氫(H2O2)、二氧化氮(NO2)以及一氧化氮(NO)等來作氧化劑(氧化促進物質)，且至少要用一種。
還有，僅在靠帶加熱機構的試料臺38溫度被控制在650℃的Si襯底24上形成YMO薄膜29x，所以在容器37內部等處不會形成多餘的薄膜。於是，該裝置就是一種冷壁型CVD裝置。
因此，如用來形成YMO薄膜29x的Y(DPM)3和Mn(DPM)2那樣，在用來形成薄膜的金屬有機絡合物能夠熔解於超臨界狀態或者亞臨界狀態流體的情況下，薄膜的形成和含碳化合物的除去可以同時進行。因為能夠這樣確確實實地將含碳化合物除去，故所形成的就是殘留含碳化合物少、結晶性良好的YMO薄膜29x了。
其後，在圖5(c)所示的工序裡，將Si襯底24從容器37中取出來以後，利用減壓CVD法等在襯底上澱積厚約330nm的多晶矽膜30x，再通過利用了POCl3等的固相擴散法，來將濃度為1020cm-3左右的高濃度磷擴散到多晶矽膜30x內，以形成退化了的高濃度n型多晶矽膜30x。
其次，在圖5(d)所示的工序裡，利用光刻等技術來形成光刻掩模(未圖示)以後，再利用該光刻掩模，通過反應離子蝕刻(RIE)等幹蝕刻技術，而依序將多晶矽膜30x、YMO薄膜29x圖案化，從而形成柵電極30及強電介質層29。這時，在該實施例中的蝕刻條件下，被元件隔離用氧化膜25所包圍的活性區當中未被光刻掩模覆蓋的區域上的二氧化矽膜28x也被除去了，留在柵電極30下方的是將作柵極絕緣膜28用的部分。這時，也有希望再次進行熱氧化而使Si襯底24中暴露出來的表面部分和柵電極30的表面部分氧化，以形成絕緣保持用氧化膜的時候。不過，在圖5(d)所示的工序中，將二氧化矽膜28x全部留下來也是完全可能的。
其次，在圖6(a)所示的工序中，以柵電極30和元件隔離用氧化膜25為屏蔽而注入砷或者磷離子後，接著進行快速熱處理(RTA)等而讓雜質活性化，以形成將作源·漏極區用的n型擴散層31。
再其次，在圖6(b)所示的工序中，在襯底上澱積厚800nm左右的由二氧化矽膜構成的層間絕緣膜32，再利用通常的光刻技術和幹蝕刻技術形成穿過層間絕緣膜32且到達n型擴散層31的接觸窗33。這裡要說明的是，在圖6(b)中，僅示出了將作源·漏極區用的n型擴散層31上的接觸窗33，但是在圖6(b)所示的剖面以外的剖面上，也形成有穿過層間絕緣膜32且到達柵電極30的接觸窗。
再其次，在圖6(c)所示的工序中，通過CVD法等將鎢埋入接觸窗33內以形成鎢插銷34，再在鎢插銷34和層間絕緣膜32上，澱積厚約800nm的鋁合金薄膜(大多數情況下，包含銅、矽)後，利用通常的光刻技術和幹蝕刻技術將它圖案化，以形成鋁布線35。接著，再在襯底上形成由厚約200nm的等離子體氧化膜和厚約600nm的等離子體氮化膜而組成的表面保護膜36，開一個可放焊接墊(圖中未示)的口。
通過適當地調整強電介質層29的殘餘極化量的方向等，MIS型半導體器件在被作為MISFET使用時，其閾值電壓便會發生變化，因此它本身可以被用作非易失性存儲器。
特別是，若按照本實施例中，利用超臨界狀態的二氧化碳來形成強電介質膜的形成方法，則可一邊形成強電介質膜，一邊將含碳化合物除去。換句話說，可同時進行薄膜的形成和含碳化合物的除去。因含碳化合物可被徹底地除去，故能夠形成殘餘含碳化合物少、結晶性良好的強電介質膜。就這樣，因為結晶性被提高了，所以能夠發揮出增大強電介質膜中的殘餘極化量，減少沉積強電介質膜的殘餘極化特性的差異等效果。
還有，即使不象以往那樣將襯底保持在某一高溫下，也能夠得到我們所期待厚度的氧化膜，所以在形成強電介質膜(YMO薄膜29x)之時，被摻雜到Si襯底24內、柵電極30內的雜質的分布狀態(雜質濃度分布)幾乎不會有什麼變化。因此，能得到沉積的雜質濃度分布差異小的雜質濃度分布，也就能形成特性優良的MFIS電晶體了。
還有，在本實施例中，Si襯底24上的二氧化矽膜28x是通過熱氧化法來形成的，除此以外，象下述第4實施例那樣，利用超臨界或者亞臨界的水等引起的矽的氧化反應來形成二氧化矽膜28x，也是可以的。
還有，在本實施例中，是以二氧化碳來作超臨界流體的，通常只要是熔解含碳化合物的能力強的物質，即使不是二氧化碳，也可被用作熔解含碳化合物的超臨界流體。例如，若對溫度和壓力沒有什麼限制，則可以利用水(臨界溫度Tc約374.3℃、臨界壓力Pc約22.04MPa(約217.6atm))。
還有，若在超臨界流體或者亞臨界流體中，混入適量的夾帶劑，如乙醇、辛烷等，再配合上適當的溫度和壓力，可以更進一步地提高對含碳化合物的除去效果。
還有，本發明的膜形成方法或者膜形成裝置，不僅可被應用到利用了其他的金屬有機物或者金屬有機絡合物的MOCVD法中。還可以被應用到其他的CVD法中。
另外，在本實施例中，是將具有熔解用以形成BST薄膜的原料(金屬有機絡合物)，即Y(DPM)3和Mn(DPM)2，和具有熔解在反應過程中所生成的含碳化合物這兩個功能的熔劑，即二氧化碳保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下而進行化學氣相澱積的。但本發明並不限於該實施例。將僅僅具有熔解含碳化合物功能的熔劑保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下而進行化學氣相澱積，也能發揮出本發明的效果。
還有，在本實施例中，是以Y(DPM)3和Mn(DPM)2作膜形成原料的，其實在要通過利用了其他的金屬有機物或者金屬有機絡合物的MOCVD法，來形成強電介質膜、電介質膜以及金屬膜的時候，本發明的膜形成方法或者膜形成裝置也適用。
例如，僅用Mn(DPM)2來作金屬有機膜，在二氧化碳或者二氧化碳和氨(NH3)的混合物等還原性物質存在的條件下，將反應室保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態，那麼Mn(DPM)2就會在襯底上還原·分解而形成Mn膜。同理，可用通過該方法而形成的鋁、鎢等金屬膜，來構成如圖6(c)所示的MFISFET及通常的MIS電晶體的柵電極。
還有，在本實施例中，用二氧化矽膜作了柵極絕緣膜28，除此以外，也可用氮化矽膜、氮化鋁膜、氧化鈰膜等來作，且這些膜既可以是非晶膜、還可以是結晶膜。特別是，在底膜為結晶性膜時，有希望更進一步地提高強電介質層29的結晶性，使極化特性更加良好。
還有，也可以在本實施例中的柵極絕緣膜28和強電介質層29之間，夾上導體膜來構成MFMISFET，再將它用作非易失性存儲器。此時，可以用由鉑(Pt)、銥(Ir)等而成的金屬膜、由銥的氧化物而成的金屬氧化膜來作導體膜。採用了這樣的導體膜以後，可有希望提高在其上所形成的強電介質層29的結晶性。(第4實施例)圖7(a)～(d)及圖8(a)～(c)是表示本發明的第4實施例所涉及的半導體器件的製造工藝的剖面圖。
首先，在圖7(a)所示的工序裡，利用LOCOS法、溝槽(trench)法在p型Si襯底51上形成包圍活性區的元件隔離用氧化膜52。其後，為控制電晶體的閾值而往Si襯底51中注入硼等p型雜質離子。這樣，在Si襯底51的活性區的表面附近區域就會形成閾值控制用注入層61。而且在與Si襯底51內的元件隔離用氧化膜52相鄰的區域裡，形成了由於硼等p型雜質的摻雜而形成的溝道阻絕區62。並且根據需要，也有要形成p阱的時候。
另外，在本實施例中，說明的是形成n溝道型MOS電晶體的情形，但在CMOS裝置中，還要形成p溝道型MOS電晶體。形成p溝道型MOS電晶體之時，要進行往p型Si襯底51中注入閾值控制用n型雜質(磷、砷等)離子的離子注入；也要進行用以形成溝道阻絕層的n型雜質離子注入；還要進行用來形成n阱的n型雜質離子注入等。
其次，在圖7(b)所示的工序裡，將Si襯底51放到容器70裡的帶加熱機構的試料臺71上，這裡容器70為能承受住500個大氣壓(約50.65MPa)、700℃左右溫度的壓力容器。
圖9概略地示出了進行本實施例的氧化處理而用的膜形成裝置的結構。在本實施例中，壓力容器即容器70被置入加熱爐75中，這樣整個壓力容器70由它加熱，同時又能由圖7(b)中所示的帶加熱機構的試料臺71僅對襯底加熱。還有，作為將超臨界流體、溶質以及添加物供向容器70的供給系統，備有用來供給超臨界流體材料，即水的水箱76；用來供給二氧化碳的CO2氣瓶77；被設置在CO2氣瓶77的出口側的開關閥78和冷卻器79以及液體泵80。還有，液體泵80具有將來自如圖4所示的溶質濃度控制裝置、溶質供給裝置中的流體，或者下述各種添加物等流體送入液體泵80的送入系統(虛線部分)，有了它，就可以將這些流體和水、二氧化碳混合起來，然後再將它們送入容器70內了。排出系統備有用來將從容器70排出的流體進行冷卻的冷卻·析出器81；被設置在從冷卻『析出器81伸出的排出管道上，將與容器70相通的整個空間控制在一定高壓狀態下的背壓控制閥82；以及接收被排出物質的容器83。也就是說，利用該裝置，可做到僅用二氧化碳或者僅用水作超臨界狀態流體，或者同時以二氧化碳和水作超臨界狀態流體。
利用該裝置而讓容器70內充滿超臨界狀態的水72。如上所述，水的臨界溫度約為374℃，水的臨界壓力約為22.04MPa(217.6atm)。在本實施例中，將容器70內的溫度設在400℃，壓力約設在25.33MPa(≈250atm)，所以容器70內的水全部為超臨界狀態。換句話說，根據圖2所示的狀態圖，將水的壓力和溫度增大，增大到使它處於超臨界區域Rcp的狀態，即溫度在臨界溫度Tc以上，壓力在臨界壓力Pc以上的狀態。
另外，在僅需要進一步提高Si襯底51的溫度的情況下，可以利用帶加熱機構的試料臺71對Si襯底51的溫度進行控制。在本實施例中，通過帶加熱機構的試料臺71將Si襯底51的溫度控制在600℃。
其次，讓Si襯底51去接觸超臨界狀態的水約30分鐘，那麼，Si襯底51的表面部分便被超臨界狀態的水氧化，而在被元件隔離用氧化膜52所包圍的活性區上，形成厚約10nm的作柵極絕緣膜用的二氧化矽膜53x。
之後，在圖7(c)所示的工序裡，將Si襯底51從容器70中取出來。
其次，在圖7(d)所示的工序裡，利用減壓CVD法等，在襯底上澱積厚330nm的多晶矽膜，再通過利用了POCl3的固相擴散法，來將濃度為1020cm-3左右的高濃度磷擴散到多晶矽膜內，以讓它轉變為退化了的高濃度n型多晶矽膜。之後，利用光刻技術等形成光刻掩模(未圖示)以後，再利用該光刻掩模，通過反應離子蝕刻等的幹蝕刻技術而將高濃度n型多晶矽膜圖案化，以形成柵電極54。
這時，被元件隔離用氧化膜52所包圍的活性區當中未被光刻掩模覆蓋的區域上的二氧化矽膜53x，在本實施例的蝕刻條件下，如圖7(d)所示也被除去了。結果留在柵電極54下方的僅是將作柵極絕緣膜53用的那一部分。這時，也有希望將襯底再次置入容器70內，讓Si襯底51與超臨界狀態的水接觸，而使Si襯底51中暴露出來的表面部分和柵電極54的表面部分氧化，以形成絕緣保持用氧化膜的時候。不過，在圖7(d)所示的o 工序中，將二氧化矽膜53x全部留下來也是完全可能的。
象該實施例這樣，利用超臨界狀態或者亞臨界狀態的水等氧化多晶矽膜的表面部分，具有和現有的在氧氣或者水蒸氣中所進行的熱氧化相比，能獲得更緻密的氧化膜的好處。
其次，在圖8(a)所示的工序中，以柵電極54和元件隔離用氧化膜52為屏蔽，來進行砷或者磷離子注入後，接著進行快速熱處理(RTA)等而使雜質活性化，以形成將作源·漏極區用的n型擴散層63。
再其次，在圖8(b)所示的工序中，在襯底上澱積由二氧化矽膜構成的厚約800nm的層間絕緣膜55，再利用通常的光刻技術和幹蝕刻技術，來形成穿過層間絕緣膜55且到達n型擴散層63的接觸窗56。這裡要說明的是，在圖8(b)中，僅示出了將作源·漏極區用的n型擴散層63上的接觸窗56，其實在圖8(b)所示的剖面以外的剖面上，還形成有穿過層間絕緣膜55且到達柵電極54的接觸窗。
再其次，在圖8(c)所示的工序中，通過CVD法等將鎢埋入接觸窗56內以形成鎢插銷57，再在鎢插銷57和層間絕緣膜55上澱積厚約800nm的鋁合金薄膜(大多數情況下，包含銅、矽)後，利用通常的光刻技術和幹蝕刻技術將它圖案化，以形成鋁布線58。接著，再形成由厚約200nm的等離子體氧化膜和厚約600nm的等離子體氮化膜而組成的表面保護膜59，開一個可放焊接墊(圖中未示)的口。
還有，若按照本實施例中的利用超臨界狀態的水來形成氧化膜的方法，則即使不象以往那樣，將襯底保持在某一高溫下，也能夠得到我們所期待厚度的氧化膜，所以在形成氧化膜之際，被摻雜到Si襯底51內、柵電極54內的雜質的分布狀態(雜質濃度分布)幾乎不會有什麼變化。因此，可得到沉積的雜質濃度分布差異小的雜質濃度分布，從而獲得特性優良的MOS電晶體。
有時根據需要，在超臨界或者亞臨界流體中混入適量的夾帶劑，能更進一步地提高要形成的氧化膜的氧化速率和絕緣耐性。
還有，在本實施例中，說明的是對襯底材料進行氧化的方法，除此以外，還可以按同樣的方法，利用超臨界狀態的氨或者氮氣等對襯底材料進行氮化處理。
在圖7(b)所示的狀態下，形成二氧化矽膜53x之後，從容器70將超臨界狀態的水72排出，再讓容器70充滿超臨界狀態或者亞臨界狀態的氮(或者氨)，並讓柵極氧化膜去接觸超臨界狀態的氮氣等，即可使已形成的二氧化矽膜53x氮化為氧化氮化矽膜。
還有，在本實施例中，對利用超臨界狀態的水來形成MIS電晶體的柵極絕緣膜的方法進行了說明。除此之外，該作柵極絕緣膜用的二氧化矽膜也可以被直接用作MIS電容器的電容絕緣膜。對MIS電容器來說，要想將電容值對電壓的依存性等維持在我們所希望的水平上，Si襯底內的雜質濃度分布能否被控制好則是非常重要的。如在上述實施例所述的那樣，利用超臨界狀態的水來形成由氧化膜而成的電容絕緣膜時，在氧化膜的形成過程中，半導體襯底內的雜質濃度分布幾乎不會有什麼變化。所以可獲得特性優良的MIS電容器。除此以外，用靠超臨界狀態的氨或者氮而形成的氮化膜，或者由上述方法而形成的氧化氮化膜來作MIS電容器的電容絕緣膜，也都是可以的。
還有，在該MIS電容器中，還有一種將電容絕緣膜和多晶矽膜埋入已形成在半導體襯底上的溝槽中而形成的溝槽型MIS電容器。在形成溝槽型MIS電容器的製造工藝中，在半導體襯底上已形成了溝槽的狀態下，讓半導體襯底去接觸超臨界狀態的水(或者氨、或者氮等)，便能形成電容絕緣膜。但在利用現有的熱氧化法來形成溝槽型MIS電容器的時候，存在下述問題氧氣、水蒸氣中的氧等很難進入溝槽中，並且由氧化反應而生成的氣體會滯留在溝槽中，以致新鮮的氧氣、水蒸氣很難將反應生成氣體置換出去。結果氧化反應不能順利進行，也就很難形成緻密的氧化膜了。相對於此，若使用本發明中的超臨界狀態或者亞臨界狀態的水等流體，則密度極高的氧化種能夠被供給到溝槽內，很容易地就能形成緻密的氧化膜了。
除上述以外，本發明的利用超臨界狀態或者亞臨界狀態的水等流體形成氧化膜、氮化膜、或者氧化氮化膜的方法，還可以被應用到以下各情形中要氧化DRAM存儲單元的電荷存儲電極的表面部，形成電容絕緣膜的時候(MIM型電容器)；要形成浮動柵電極型非易失性存儲器中的控制柵電極—浮動柵電極間的電容絕緣膜(一般使用ONO膜)，或者要形成浮動柵電極型非易失性存儲器中的隧道氧化膜的時候。
圖10(a)～(d)是剖面圖，表示的是一包括將氮化矽膜氧化而形成氧化氮化矽膜的處理的例子。該例子所涉及的是邏輯·非易失性存儲器混載型半導體器件的製造工藝。
在圖10(a)所示的工序之前，已在Si襯底101的存儲區Rmemo和邏輯區Rlogc上，形成了由二氧化矽膜而成的元件隔離絕緣膜102；在邏輯區Rlogc的p溝道型電晶體形成區形成了n阱105；在整個存儲區Rmemo和邏輯區Rlogc的n溝道型電晶體形成區形成了p阱107。
在圖10(a)所示的工序裡，依次形成非易失性存儲器的由二氧化矽膜而成的柵極絕緣膜108、第1多晶矽膜109以及之後作非易失性存儲器的電極間絕緣膜用的ON膜110a。而且，柵極絕緣膜108、第1多晶矽膜109以及ON膜110a中位於邏輯區Rlogc上的那一部分，則通過利用了光刻掩模的選擇蝕刻技術被除掉了。
在圖10(b)所示的工序裡，將襯底置入圖9所示的裝置中的容器70內，按照已說明的順序(即對圖7(b)所示的工序所說明的順序)進行利用了超臨界狀態的水的氧化處理。經該處理，在邏輯區Rlogc形成了邏輯元件的由二氧化矽膜而成的柵極絕緣膜114，同時存儲區Rmemo上的ON膜110a也被氧化而形成了ONO膜110。即同時進行Si襯底和氮化膜的氧化。
在圖10(c)所示的工序裡，利用CVD法，形成之後將作非易失性存儲器的控制柵電極和邏輯元件的柵電極用的、包含磷的第2多晶矽膜115。
在圖10(d)所示的工序裡，利用使用了光刻掩模(未圖示)的幹蝕刻技術，依次地將存儲區Rmemo中的第2多晶矽膜115、第1絕緣膜110以及第1多晶矽膜109圖案化，以形成非易失性存儲器的由控制柵電極117、電極間絕緣膜118以及浮動柵電極119而組成的積層柵極。之後，再利用使用了另一光刻掩模(未圖示)的幹蝕刻技術，將邏輯區Rlogc上的第2多晶矽膜115圖案化，以形成邏輯元件的柵電極121。
這就是說，利用超臨界狀態的水等氧化性流體，可以對ON膜(氧化膜/氮化膜的積層膜)上部的氮化膜進行氧化，而在其表面上形成氧化氮化膜。同理，完全可以利用超臨界狀態的水等氧化性流體對氮化膜進行氧化，以形成氧化氮化膜。
還有，在第4實施例中，對單晶矽、多晶矽等半導體的氧化進行了說明，但該氧化處理不僅可以用在半導體上，還可以用在陶瓷等電介質、超導體等其他物質的氧化上，以及對缺氧狀態的恢復上。(第4實施例的變形例)-第1個變形例-在第4實施例中沒讓超臨界狀態的水72熔解別的物質，其實完全可以根據需要，讓氧、一氧化二氮(N2O)等氧化劑熔解在水中。就是以一氧化二氮等為主熔劑，再向其中加水等也是可以的。
還有，在本實施例的圖7(b)所示的工序裡，若超臨界狀態的水72中的氫離子濃度不合適，則二氧化矽膜53x的除去速度會比二氧化矽膜53x的形成速度快，以致出現形不成二氧化矽膜53x的不良情況。這是因為當pH值較大時，氧化-蝕刻(還原)的平衡狀態被維持在一個蝕刻反應佔優勢的狀態下，而當pH值較小時，它則被維持在一個氧化反應佔優勢的狀態下。即結論是氧化-蝕刻(還原)的平衡狀態所在的位置會因氫離子濃度的不同而不同。
圖14是Si-H2O系氧化-還原反應的(Redox)的電壓-pH值平衡圖。該圖的橫軸表示pH值，縱軸表示電壓。由該圖可知，在電壓為0的狀態下，pH值變化時，SiO2、H2SiO3與其離子HSiO3-、SiO32-的平衡狀態也會發生變化。由該圖可知在電壓為0的狀態下，在氫離子濃度很大的區域(pH值很小的區域)，容易存在穩定的固體SiO2或者H2SiO3，所以氧化反應可被促進。另一方面，在氫離子濃度很小的區域(pH值超過9左右的區域)，容易存在穩定的HSiO3-、SiO32-離子，蝕刻反應可被促進。
因此，若添加適量的促進氧化的物質(例如氧氣(O2)、臭氧(O3)、過氧化氫(H2O2)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)等))，則能相對地減少氫氧離子OH-數，促進矽的氧化反應，從而順利地、迅速地形成二氧化矽膜。
還有，若在超臨界狀態的或者亞臨界狀態的水等流體中添加適量的含氯離子的物質(例如，氯化氫、氯氣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣以及其他金屬氯化物)，則能促進矽的氧化反應，從而順利地、迅速地形成二氧化矽膜。還有，若在超臨界狀態的水等裡添加適量的含氯離子的物質，並配合上適當的溫度、壓力，則能在Si襯底上形成結晶性的二氧化矽膜(即水晶膜)。
還有，若在超臨界狀態的或者亞臨界狀態的流體內，加入適量的鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)等鹼性金屬離子，也能促進Si襯底等的氧化。
還有，如上所述，因為超臨界狀態的水能熔解已形成的二氧化矽膜，所以想在約30MPa以上的壓力下形成氧化膜時，最好是讓超臨界狀態的水等流體含上含有被處理物的構成元素的物質(在第4實施例中，含有Si襯底51的構成元素Si的物質(Si的化合物等))。因為水中一旦含有了較多的Si的化合物等，那麼到了一定程度以後，Si就不會再熔解於水了。於是可抑制Si襯底、二氧化矽膜熔解於水。換句話說，氧化-蝕刻平衡狀態會朝著難以生成Si的方向，即與蝕刻相比，會更朝著促進氧化的方向移動。因此，若讓超臨界狀態的水等流體含上含有被處理物的構成元素的物質，便能促進氧化、氮化等反應。-第2變形例-在第4實施例中，使用了溫度在臨界溫度Tc以上，壓力也在臨界壓力Pc以上的處於超臨界區域Rcp的水，不僅如此，也可以使用溫度在臨界溫度Tc以上，壓力比臨界壓力Pc稍低的那一範圍或者壓力在臨界壓力Pc以上，溫度比臨界溫度Tc稍低的那一範圍，即處於亞臨界區域Rpcp的水、氨、氮等(參看圖2)。特別是在由於要形成的氧化膜(或者氮化膜、氧化氮化膜)的厚度以及襯底材料種類的不同，溫度、壓力受到限制的情況下，有時利用處於亞臨界區域Rpcp的水、氨、氮等會更有利。在那樣的場合下，很容易地就能選出不致使要形成的元件的特性降低的條件來，從而發揮出同於上述實施例的效果。
還有，本發明的發明人通過以下實驗，發現了有時在亞臨界區域下，反而會獲得更大的氧化速率這一現象。
做了和上述第4實施例的第1變形例有關的實驗後而明確的是pH值很大時，氫氧離子的存在會引起蝕刻。可將氫氧離子維持在使它減少的範圍，或是使離解常數變小。然而，若被維持在太大的酸性狀態下，則又會出現其他的不良現象(容器會被腐蝕等)，所以結論是使離解常數變小。
圖11摘自文獻(K.S.Pitzer，物理化學學報，86，4704，(1982))，是一個以壓力為參數，表示水溫和離解常數Kw間之關係的圖。在該圖中，橫軸表示溫度(℃)，縱軸表示離解常數Kw的對數值logKw。從該圖中，可以觀察到在壓力值比水的臨界壓力值25.33MPa小的，即15MPa和10MPa附近，有一個溫度值，在該溫度下離解常數Kw呈臺階狀地下降。例如，壓力為15MPa時，當溫度逐漸上升，上升到340℃附近時，logKw從約-12降到約-24；壓力為10MPa時，當溫度逐漸上升，上升到310℃附近時，logKw從約-11降到約-27。因水的臨界溫度值為374℃，所以由圖2可知，logKw急劇下降的區域既不是超臨界區域，也不是亞臨界區域。但由圖11可知在壓力為10MPa和15MPa，溫度在臨界溫度374℃以上的亞臨界區域裡，離解常數Kw會變小，且很穩定。
另一方面，如上所述，氧化-蝕刻的平衡關係是由SiO2被離子熔解，Si被游離基而氧化來決定的，那麼從圖11所示的關係中可得出以下的推論若把流體的狀態保持在離解常數Kw極小的範圍內，則可以大幅度地提高氧化速率。依照上述見解，本發明的發明人做了實驗，目的是想看看在接近臨界壓力的和低於臨界壓力的兩個不同壓力下，氧化速率到底有多大的差別。
圖12示出的是將Si襯底暴露在壓力分別為10MPa、25MPa，溫度為400℃的水中60分鐘時，Si襯底的紅外線吸收光譜。如該圖所示，暴露在壓力為10MPa的水中的Si襯底的紅外線吸收光譜中，存在著一個與SiO2的吸收域一致的峰值；而暴露在壓力為25MPa的水中的Si襯底的紅外線吸收光譜中，則看不到表示SiO2之存在的峰值。
可由上述事實做出了下述推論若利用不被保持在超臨界區域，_而是被保持在壓力在臨界壓力Pc以下，溫度在臨界溫度Tc以上的亞臨界區域，或者壓力在臨界壓力Pc以下，溫度在臨界溫度Tc以下且靠近臨界溫度Tc的區域的流體進行氧化的話，氧化-蝕刻的平衡狀態，和蝕刻反應相比，會超著更能促進氧化反應的方向移動。然而，上述氧化促進現象所產生的理由尚不明確，只是憑經驗而得來的一個事實而已。
特別是要想有效地利用該現象，必須避免將Si襯底暴露在被保持在圖11所示的溫度低於300℃的區域，即離解常數Kw很大的區域的水中時所引起的蝕刻現象，而為避免該現象，則最好是將事先已加熱到400℃左右的水維持在接近10MPa、15MPa的壓力下，並同時在氧化處理結束後，例如用氮等去吹水而將水一下子全部排出後，再對容器內部進行冷卻。-第3變形例-在本變形例中，舉例說明是怎樣利用第4實施例的氧化處理，在玻璃襯底上形成薄膜電晶體(TFT)中的氧化膜的。
圖13(a)～(d)是剖面圖，它表示本變形例中，利用了第4實施例中的氧化處理的TFT的製造工藝。
在圖13(a)所示的工序之前，在由硼矽酸玻璃而構成的玻璃襯底131上澱積好無摻雜的多晶矽膜後，再將它圖案化，以在n溝道型TFT形成區Rn和p溝道型TFT形成區Rp上，分別形成TFT的半導體層132a、132b。然後，將整個已形成有該半導體層132a、132b的玻璃襯底131置入圖9所示的裝置中的容器70內。這之後，再按已說明的順序(即對圖7(b)所示的工序所說明的順序)，利用超臨界狀態的水進行氧化處理。此時，將溫度設在400℃左右。經該處理，由多晶矽而成的半導體層132a、132b的表面被氧化，而形成由氧化矽而成的柵極絕緣膜133。
其次，在圖13(b)所示的工序裡，將玻璃襯底131從容器70內取出來，在柵極絕緣膜133正對著半導體層132a、132b的中央部的部分，分別形成由n型多晶矽膜而成的柵電極134a、134b。接著，形成覆蓋n溝道型TFT形成區Rn上面的光刻掩模135，再以該光刻掩模135和柵電極134b為屏蔽，將p型雜質，即硼離子(B+)注入到半導體層132b中，以在柵電極134b下的半導體層132b兩側的區域形成p型擴散層136。
其次，在圖13(c)所示的工序裡，形成覆蓋p溝道型TFT形成區Rp上面的光刻掩模137，再以該光刻掩模137和柵電極134a為屏蔽，將n型雜質，即磷離子(P+)注入到半導體層132a中，以在柵電極134b下的半導體層132a兩側的區域形成n型擴散層138。
其次，在圖13(d)所示的工序裡，在襯底上形成由二氧化矽膜而成的層間絕緣膜140和被連接到每一個TFT的擴散層上的Al布線141。
若對現有的被設置在液晶板上的TFT採用熱氧化法，則要用可耐1000℃高溫的高價小型石英襯底來進行高溫處理，缺點是低成本性和通用性欠佳。另一方面，雖然已經開發出了600℃以下的低溫加工技術，但那時也必須使用高價石英襯底。可以利用便宜的通用玻璃襯底的、且在450℃以下的溫度下形成熱氧化膜的技術尚未實現。
而若按本實施例，則能夠在450℃以下的溫度下，氧化多晶矽膜以形成由該二氧化矽膜而成的柵極絕緣膜，所以就有可能利用硼矽酸玻璃等通用玻璃襯底了。也就是說，靠熱氧化法而形成的具有高可靠性柵極絕緣膜的TFT，可以形成在便宜的通用性很高的玻璃襯底上了，所以液晶板成本的降低也就有希望了。
按本發明的異物除去法，即將能熔解被處理物中的異物的流體保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態，以除去被處理物中之異物的方法，系利用可大幅度地提高流體在超臨界狀態或者亞臨界狀態下對異物的熔解能力這一特性，達到了不需將被處理物體加熱到多高的溫度，也能簡單地將異物除去的良好效果。因此，既能避免因加熱而引起的特性惡化，又能進一步地提高被處理物的質量。
按本發明的第1膜形成方法，即利用具有反應後會分解為第1物質和第2物質之特性的原料，並將具有熔解原料和第2物質之功能的熔劑保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓該原料在襯底上起反應，這樣一面形成由第1物質而成的膜，一面讓第2物質熔解於熔劑中而將它除去的方法，則即使這之後不進行為除去第2物質的處理，也能形成由第1物質而成的膜。因此，既能避免因加熱而引起的特性惡化，又能用一簡單的工序形成幾乎不會混有異物的膜。
按本發明的第2膜形成方法，即一面將流體保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態，一面讓被處理物去接觸流體，最後在被處理物的表面上形成由被處理物中的物質和流體中的物質起反應而生成的反應生成物膜的方法，達到了不需將被處理物體加熱到多高的溫度，便能簡單地形成膜的良好效果。因此，即使是對溫度一高，其質量便會下降的被處理物來說，也能在不使其質量下降的情況下形成膜。
按本發明的膜形成裝置，用它來形成包含金屬有機物的原料起反應而生成的第1物質的膜，備有用來存貯熔劑的存貯裝置；用來將熔劑保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態的溫度壓力調節裝置；原料供給裝置；用來控制原料熔劑中的濃度的原料濃度控制裝置；用來放置襯底的容器以及襯底溫度控制機構，就靠這樣簡便的裝置，便能夠發揮出形成幾乎無異物混入的膜的機能。
權利要求
1.一種異物除去法，用以除去被處理物內部的異物，其特徵在於將用來熔解上述異物的流體保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓上述被處理物去接觸上述流體，而將異物除去。
2.根據權利要求1所述的異物除去法，其特徵在於上述被處理物，由含有金屬有機物的原料起反應而生成的第1物質構成；上述異物，由含有金屬有機物的原料起反應而生成的含碳化合物，即第2物質構成。
3.根據權利要求2所述的異物除去法，其特徵在於上述被處理物，為在讓含有金屬有機物的原料熔解於它的熔劑的狀態下而形成的膜。
4.根據權利要求3所述的異物除去法，其特徵在於上述原料的熔劑，為屬於烴或者滷代烴的化合物且至少為其中之一種。
5.根據權利要求4所述的異物除去法，其特徵在於上述原料為含有DPM(二新戊醯甲烷)基的化合物。
6.根據權利要求1到5中的任一項權利要求所述的異物除去法，其特徵在於以二氧化碳作上述流體。
7.一種膜形成方法，利用具有起反應後能生成第1物質和第2物質之特性的原料，在襯底上形成由上述第1物質而成的膜，其特徵在於包括準備上述原料和用來熔解上述第2物質的熔劑的工序(a)；將上述熔劑的溫度和壓力保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下的工序(b)；加熱上述襯底以將襯底的表面溫度保持在上述原料能起反應的那一溫度上，同時讓上述原料在上述襯底上和超臨界狀態或者亞臨界狀態的熔劑接觸，而在襯底上形成由上述第1物質而成的膜並同時將上述第2物質熔解於上述熔劑以將它除去的工序(c)。
8.根據權利要求7所述的膜形成方法，其特徵在於上述熔劑，在它的超臨界狀態或者亞臨界狀態下，具有能熔解上述原料的功能。
9.根據權利要求7所述的膜形成方法，其特徵在於在上述工序(a)中，準備金屬有機化合物作上述原料。
10.根據權利要求9所述的膜形成方法，其特徵在於在上述工序(a)中，準備含有DPM基的化合物，作上述金屬有機化合物。
11.根據權利要求7到10中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於在上述工序(a)中，準備作上述熔劑用的二氧化碳。
12.根據權利要求7到10中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於在上述工序(c)中，形成常電介質膜、強電介質膜以及金屬膜中的任一層膜，它為由上述第1物質而成的膜。
13.根據權利要求12所述的膜形成方法，其特徵在於在上述工序(c)中，形成上述常電介質膜、強電介質膜以及金屬膜中的任一層晶態膜。
14.根據權利要求7到10中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於上述襯底為其上至少有常電介質膜、強電介質膜以及金屬膜這3層膜中的一層膜的襯底。
15.根據權利要求7到10中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於用半導體襯底作上述襯底。
16.根據權利要求7到10中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於在上述工序(c)中，形成晶態電介質膜或者金屬膜，它為由上述第1物質而成的膜。
17.一種半導體器件，是半導體襯底上有強電介質層及柵電極的MIS型半導體器件，其特徵在於把熔劑的溫度和壓力保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓起反應而能生成第1物質和第2物質的原料和用來熔解上述第2物質的熔劑在半導體襯底表面上接觸，這樣形成上述強電介質層。
18.根據權利要求17所述的半導體器件，其特徵在於還有一常電介質層，它被設在上述強電介質層和上述半導體襯底之間；把熔劑的溫度和壓力保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓起反應而能生成第1物質和第2物質的原料和用來熔解上述第2物質的熔劑在半導體襯底上接觸，這樣形成上述常電介質層。
19.一種膜形成方法，在被處理物的表面上形成膜，其特徵在於將流體保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下，讓上述被處理物去接觸上述流體，這樣在上述被處理物的表面上形成一由上述被處理物中的物質和上述流體中的物質起反應而生成的反應生成物的膜。
20.根據權利要求19所述的膜形成方法，其特徵在於用含氧元素的物質作上述流體；在上述被處理物的表面上形成上述被處理物中的物質的氧化膜。
21.根據權利要求20所述的膜形成方法，其特徵在於用水、氧及一氧化氮中的任一種物質作上述流體，且至少用一種。
22.根據權利要求20所述的膜形成方法，其特徵在於用矽層作上述被處理物，在上述被處理物的表面上形成二氧化矽膜。
23.根據權利要求20所述的膜形成方法，其特徵在於用氮化矽層作上述被處理物，在上述被處理物的表面上形成氧化氮化矽膜。
24.根據權利要求20到23中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於讓其上已形成有上述氧化膜的被處理物再去接觸超臨界狀態或者亞臨界狀態的含氮流體，以使上述氧化膜成為氧化氮化膜。
25.根據權利要求21到23中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於將氧化促進物質添加到水、氧及一氧化二氮這三種物質中的至少一種物質中，用它作上述流體。
26.根據權利要求25所述的膜形成方法，其特徵在於用臭氧(O3)、過氧化氫(H2O2)、二氧化氮(NO2)以及一氧化氮(NO)作上述氧化促進物質，且至少用一種。
27.根據權利要求20到23中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於將含氯元素的物質添加到含氧元素的物質中，用它作上述流體。
28.根據權利要求27所述的膜形成方法，其特徵在於用氯化氫、氯氣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣以及其他金屬氯化物中之任一種物質作上述含氯元素的物質，且至少用一種。
29.根據權利要求20到23中的任一項權利要求所述的膜形成方法，其特徵在於將能生成鹼性金屬離子的物質，添加到含氧元素的物質中，用它作上述流體。
30.根據權利要求19所述的膜形成方法，其特徵在於用含氮元素的物質作上述流體；在上述被處理物的表面上形成上述被處理物中的物質的氮化膜。
31.根據權利要求30所述的膜形成方法，其特徵在於用氮、氨以及胺系物質中的任一種物質作上述流體，且至少用一種。
32.根據權利要求30或者31所述的膜形成方法，用矽層作上述被處理物，在上述被處理物的表面上形成氮化矽膜。
33.一種膜形成裝置，在襯底上形成由含有金屬有機物的原料起反應而生成的第1物質的膜，其特徵在於備有用來放置襯底的容器；用來存貯上述原料和用來熔解由原料起反應而生成的第2物質的熔劑的存貯裝置；調節上述熔劑的溫度和壓力，以將上述熔劑保持在超臨界狀態或者亞臨界狀態下的溫度壓力調節裝置；用來將上述原料供到上述容器的原料供給裝置；讓從上述原料供給裝置供來的原料熔解在上述熔劑中並控制原料濃度的原料濃度控制裝置；將上述襯底的表面溫度維持在上述原料能起反應的那一溫度上的襯底溫度控制機構。
全文摘要
將矽襯底11置入容器17內。向容器17內供入金屬有機絡合物和超臨界狀態的二氧化碳,在白金薄膜13上形成BST薄膜14,與此同時,除去形成BST薄膜14時所生成的含碳化合物。利用含碳化合物在超臨界狀態的二氧化碳中的熔解度很高,超臨界狀態的二氧化碳的粘度很低這一特性,可有效地除去BST薄膜14中的含碳化合物。利用超臨界狀態或亞臨界狀態的水等進行低溫下的氧化、氮化等處理,還可以形成氧化膜、氮化膜等。
文檔編號H01L29/51GK1264159SQ0010067
公開日2000年8月23日 申請日期2000年1月27日 優先權日1999年1月27日
發明者森田清之, 大塚隆, 上田路人 申請人:松下電器產業株式會社