農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法

2023-11-11 01:15:02 3

專利名稱：農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，屬化學偶聯劑技術領域。
背景技術：
木材是環境友好且對生態平衡具有重要作用的可再生、可循環利用的天然生物高分子資源，但我國木材資源供應不足，尤其是天然林保護工程的實施，木材供需缺口日益增大。
農業剩餘物如麥秸、稻秸、玉米秸稈等是由纖維素、半纖維素以及木質素等天然極性大分子高聚物組成，而塑料如低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯是非極性或弱極性合成高分子組成，塑料廢棄率極高，如聚乙烯廢棄率一般高達90％左右，廢棄的塑料對環境造成的嚴重汙染引起了社會的高度關注和普遍的擔憂，因此，以農業剩餘物與回收的塑料為原料，製備一種高性能的木/塑複合材料——農業剩餘物/塑料複合材料，經濟效益和社會效益顯著。
農業剩餘物與塑料高分子結構的特點決定了其界面相容性差，儀將兩原材料共混複合，兩相界面間粘合強度較弱，兩組分性能特點不能有效互補，因此，改善兩相界面的相容性是提高該複合材料物理及力學性能的關鍵，而向複合體系中引入高性價比的、增強界面相容性的偶聯劑是改善該體系綜合性能行之有效的重要途徑。
農業剩餘物/塑料複合材料的製備工藝有兩種，一是採用混煉、擠出的塑料加工工藝，這對於人造板加工企業需要增加新設備；二是將農業剩餘物/塑料複合材料原材料先共混，再高溫熱壓的人造板加工工藝，可充分利用人造板加工企業的設備。許多研究表明，馬來酸酐改性聚合物是混煉、擠出塑料加工工藝製備農業剩餘物/塑料複合材料有效的偶聯劑，但馬來酸酐改性聚合物的固態決定了以人造板加工工藝製備農業剩餘物/塑料複合材料，對原材料表面塗敷困難。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提出一種農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，該方法生產成本低，所製得的高分子偶聯劑對農業剩餘物/塑料複合材料原材料表面塗敷均勻的特點，可顯著改善農業剩餘物/塑料複合材料的力學性能。
本發明為解決上述技術問題而採用的技術方案為農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，它由二組分組成，包括以下步驟(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的製備在反應釜中首先加入蒸餾水150重量份，加入重量比為3～5∶6～10的十二烷基硫酸鈉和辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10～20)1.0～2.0重量份，攪拌，再加入重量比為4～2∶2～1的軟單體和醋酸乙烯酯共混液10～30重量份，將反應溫度升至60～70℃，加入氧化劑引發劑0.20～0.40重量份，硫酸亞鐵還原劑0.06～0.11重量份，30min後，2～4h內連續加入重量比為100～40∶8～2∶4～2的軟單體、丙烯酸、羥基功能性官能團單體共混液60～120重量份，氧化劑引發劑0.2～0.3重量份，次硫酸鈉助還原劑0.04～0.08重量份，保溫3h，調PH值為5～7，冷卻至室溫，攪拌均勻出料。
上述的軟單體，其通式為CH2＝CHR-COOR′，其中R＝H或CH3，R′為C2～C16的脂肪族烷基。
上述羥基功能性官能團單體選自下列之一N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯。
本發明製得的多元共聚丙烯酸酯乳液粘度300～1000mPa.s，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-35～-5℃，貯存期大於等於半年。
本發明的多元共聚丙烯酸酯乳液的製備方法，其突出特點是在氧化還原引發劑存在的條件下，醋酸乙烯酯、軟單體、丙烯酸、羥基功能性官能團單體在60～70℃共聚，低於常規的丙烯酸酯乳液聚合溫度75～80℃，有利於生成含羥基的多元共聚丙烯酸酯乳液，避免活性官能團間的縮合，反應無沉澱及凝膠現象產生，無廢氣、廢液產生。
(2)聚氨酯預聚體的製備將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和脫水聚醚二元醇按游離異氰酸酯基(NCO)和羥基(OH)的摩爾比16～22∶1共混，60～80℃加熱120～240分鐘，周期性地取反應物化學滴定至異氰酸酯基的百分含量(NCO％)恆定，冷卻，出料。
所述的農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑使用時多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯預聚體按重量比10∶1～10共混攪拌均勻即可。
本發明多元共聚丙烯酸酯水乳液的製備中，由於採用了氧化還原引發劑存在條件下的聚合，生成的聚合物分子中含活性羥基，當多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯預聚體與農業剩餘物/塑料複合材料原材料共混、熱壓時，一方面聚氨酯預聚體中游離的高活性異氰酸酯基與農業剩餘物纖維素、半纖維素以及木質素大分子中的羥基反應，另一方面，聚氨酯預聚體中游離的高活性異氰酸酯基與多元共聚丙烯酸酯水乳液聚合物分子中的羥基反應，而多元共聚丙烯酸酯水乳液聚合物與塑料間的相互作用使得該偶聯劑存在於農業剩餘物/塑料複合材料原材料的界面處，這降低了農業剩餘物/塑料複合材料的界面張力，增加了界面間的黏接強度，相應提高了複合材料的力學性能。此農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑可用於製備麥秸/塑料複合材料偶聯劑、稻秸/塑料複合材料偶聯劑、玉米秸/塑料複合材料偶聯劑，農業剩餘物與塑料的重量比為80∶20，常溫下，將佔農業剩餘物重量為3.0％的高分子偶聯劑與農業剩餘物和塑料常溫共混，以人造板加工工藝製備的農業剩餘物/塑料複合材料，密度為1.0g/cm-3，其內結合強度大於0.7MPa，2h沸水後內結合強度大於0.25MPa。
本發明製備的農業剩餘物/塑料複合材料高分子偶聯劑，與傳統的低分子量的矽烷以及鈦酸酯界面偶聯劑相比較，成本顯著較低，對原材料預處理工藝簡單。因該偶聯劑是水乳液型，對操作工人無汙染，對環境友好；所製備的複合材料無甲醛等有害物質的釋放，同木材相似，可鋸、刨、鉚、釘、降解、回收利用；在建築、交通、包裝、公共設施等方面的應用前景廣闊，該複合材料的產業化將產生較高的社會以及經濟效益。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
實施例1一種農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，它由二組分組成，包括以下步驟(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的製備在反應釜中首先加入150kg的蒸餾水、0.4kg的十二烷基硫酸鈉和0.8kg辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，在充分攪拌的條件下加入重量比為3∶1的丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合液15kg，將反應溫度升至65℃，加入過硫酸銨0.25kg，硫酸亞鐵0.08kg，30min後，在3h內連續加入質量比為75∶6∶2的丙烯酸丁酯和丙烯酸、N-羥甲基丙烯醯胺的共混液100kg，並加入過硫酸銨0.30kg，次硫酸鈉0.05重量份，保溫3h，調PH值為6，冷卻至室溫，攪拌均勻出料。所得多元共聚丙烯酸酯乳液固含量為42.8％，粘度390.7.3mPa.s，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為24.3℃。
(2)聚氨酯預聚體的製備將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和脫水聚醚二元醇按游離異氰酸酯基(NCO)和羥基(OH)的摩爾比為20∶1共混，65℃加熱240分鐘，周期性地取反應物化學滴定或紅外光譜檢測至異氰酸酯基的百分含量(NCO％)恆定，冷卻，出料。
農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑使用時多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯預聚體按重量比10∶5共混攪拌均勻即可。
實施例2(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的製備在反應釜中首先加入150kg的蒸餾水、0.3kg的十二烷基硫酸鈉和0.9kg辛基酚聚氧乙烯醚(OP-15)，在充分攪拌的條件下再加入重量比為4∶1的丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合液20kg，將反應溫度升至70℃，加入過硫酸鉀0.35kg，硫酸亞鐵0.09kg，30min後，在2.5h內加入質量比為90∶4∶3的丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸-β-羥乙酯混合液80kg，並加入過硫酸鉀0.25kg，次硫酸鈉0.066kg，保溫3h，調PH值為6.5，冷卻至室溫，攪拌均勻出料。所得多元共聚丙烯酸酯乳液固含量為39.1％，粘度458.3mPa.s，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-31.5℃。
(2)聚氨酯預聚體的製備將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和脫水聚醚二元醇按游離異氰酸酯基(NCO)和羥基(OH)的摩爾比為18∶1共混，75℃加熱150分鐘，周期性地取反應物化學滴定或紅外光譜檢測至異氰酸酯基的百分含量(NCO％)恆定，冷卻，出料。
農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑使用時多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯預聚體按重量比10∶3共混攪拌均勻即可。
實施例3(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的製備在反應釜中首先加入150kg的蒸餾水、0.3kg的十二烷基硫酸鈉和1.0kg辛基酚聚氧乙烯醚(OP-20)，在充分攪拌的條件下再加入重量比為8∶3的甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合液25kg，將反應溫度升至65℃，加入過硫酸鉀0.28kg，硫酸亞鐵0.10kg，30min後，在3.5h內加入重量比為100∶4∶3的丙烯酸-2乙基己酯和丙烯酸、N-羥甲基丙烯醯胺的共混液90kg，並加入過硫酸鉀0.28kg，次硫酸鈉0.08kg，保溫3h，調PH值為6，冷卻至室溫，攪拌均勻出料。所得多元共聚丙烯酸酯乳液固含量為41.4％，粘度310.4mPa.s，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-34.2℃。
(2)聚氨酯預聚體的製備將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和脫水聚醚二元醇按游離異氰酸酯基(NCO)和羥基(OH)的摩爾比為22∶1共混，60～80℃加熱120～240分鐘，周期性地取反應物化學滴定或紅外光譜檢測至異氰酸酯基的百分含量(NCO％)恆定，冷卻，出料。
農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑使用時多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯預聚體按重量比10∶2共混攪拌均勻即可。
權利要求
1.農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，它由二組分組成，其特徵是包括以下步驟(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的製備在反應釜中首先加入蒸餾水150重量份，加入重量比為3～5∶6～10的十二烷基硫酸鈉和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10～20)1.0～2.0重量份，攪拌，再加入重量比為4～2∶2～1的軟單體和醋酸乙烯酯共混液10～30重量份，將反應溫度升至60～70℃，加入氧化劑引發劑0.20～0.40重量份，硫酸亞鐵還原劑0.06～0.11重量份，30min後，2～4h內連續加入重量比為100～40∶8～2∶4～2的軟單體、丙烯酸、羥基功能性官能團單體共混液60～120重量份，氧化劑引發劑0.2～0.3重量份，次硫酸鈉助還原劑0.04～0.08重量份，保溫3h，調PH值為5～7，冷卻至室溫，攪拌均勻出料。(2)聚氨酯預聚體的製備將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和脫水聚醚二元醇按游離異氰酸酯基(NCO)和羥基(OH)的摩爾比16～22∶1共混，60～80℃加熱120～240分鐘，周期性地取反應物化學滴定至異氰酸酯基的百分含量(NCO％)恆定，冷卻，出料。
2.按照權利要求1所述的農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，其特徵在於所述的軟單體通式為CH2＝CHR-COOR′，其中R＝H或CH3，R′為C2～C16的脂肪族烷基。
3.按照權利要求1所述的農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，其特徵在於所述羥基功能性官能團單體選自下列之一N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯。
4.按照權利要求1所述的農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，所述的農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑使用時多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯預聚體按重量比10∶1～10共混攪拌均勻即可。
全文摘要
本發明涉及農業剩餘物/塑料複合材料用高分子偶聯劑的製備方法，屬化學偶聯劑技術領域。其製備方法包括以下步驟(1)多元共聚丙烯酸酯水乳液的合成；(2)聚氨酯預聚體的合成；使用時多元共聚丙烯酸酯水乳液和聚氨酯預聚體按重量比10∶1～10共混攪拌均勻即可。該方法生產成本低，製得的高分子偶聯劑對農業剩餘物/塑料複合材料原材料表面塗敷均勻，顯著改善農業剩餘物/塑料複合材料力學性能。
文檔編號C08L75/04GK1974655SQ20061007020
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月15日 優先權日2006年11月15日
發明者王志玲, 王正, 張玉敏 申請人:濟南大學