在無機熔鹽水合物中轉化多糖的方法

2023-11-11 08:09:52

專利名稱：在無機熔鹽水合物中轉化多糖的方法
技術領域：
本發明涉及在無機熔鹽水合物中將多糖、特別是木質纖維生物質材料轉化成平 臺化學品的方法。
背景技術：
考慮到環境關係，需要來自可再生資源的平臺化學品。術語平臺化學品用於描 述作為製造特種化學品所用的多用途原材料的化學品，並包括山梨糖醇(或葡萄糖醇， 葡萄糖的醇糖)、木糖醇/阿拉伯糖醇(源自木糖和阿拉伯糖的糖醇)和異山梨醇(二脫 水-D-葡萄糖醇)及脫水糖[1]。
在沒有副反應的情況下通過多元醇的選擇性脫水生產(二)脫水糖被視為一項技 術障礙。為了製造這樣的多元醇脫水產物，必須製造糖，然後將此類糖氫化成多元醇。 由木質纖維材料製造糖的幾種方式是本領域已知的，且由糖製造多元醇的幾種方式是本 領域已知的。由纖維素材料製造糖的已知方法是利用酸解。
專利US 647,805和US 607,091描述了這樣的水解法，第一種是濃酸水解，第二 種是稀酸水解。一方面，稀酸水解法具有低收率，但不需要更進一步加工(除酸)來分 離和使用所形成的葡萄糖。另一方面，濃酸法具有較高收率，但在糖回收/酸分離方面 存在困難。酸中和與去除、糖漿濃縮和糖沉澱是本領域技術人員已知的。
在本領域中利用某些化合物能夠溶解纖維素的事實使纖維素衍生成其它化學 品。Heinze及同事[1]，[2]提供了用於衍生化的纖維素溶解技術。
多糖，例如纖維素、木質素和澱粉，容易溶解在某些濃金屬滷化物(例如滷化 鋅)中([3]和US 257,607)。類似地，基於纖維素溶解和纖維素在均勻介質中進一步水解 成葡萄糖的原理，開發出了為纖維素水解成葡萄糖提供更快更高收率的方法。
具有少量HCl (0.01重量％至2重量％ )的氯化鈣濃溶液(5至55重量％ )被用 於使纖維素水解成單糖，美國專利4,018,620。通過結晶將氯化鈣與其餘溶液部分分離， 但必須進一步除去離子Ca2+和Cl_。該鹽的溶脹效應被認為增強了該水解。
美國專利4,452,640公開了使用ZnCl2溶液在不形成降解產物的情況下將纖維素 溶解和定量水解成葡萄糖的方法。用鹽溶液(60至80重量％ ZnCl2是優選的)以足夠大 的接觸時間和70至180°C、優選100至145°C的溫度實現溶解。在溶解後，據稱還必須 在水解之前降低ZnCl2濃度(降至40到50重量％ )，以避免葡萄糖降解，然後加入HCl 或類似的稀酸以實現水解(降至pH < 2)。
相同團隊後來的公開文獻顯示了沒有鹽濃度降低步驟時的結果[4]在50至 100°c下用包含67重量％ ZnCl2的溶解介質進行實驗2小時。表明必須使用附加的酸實 現水解，0.5摩爾/升溶液是最佳的，在較低濃度下具有低轉化率，在較高濃度下具有低 收率。
合理的溫度為70°C，在較低溫度下水解不完全，葡萄糖在100°C進一步轉化成 其它產物。ZnCl2/纖維素的實驗比率為1.5至18。ZnCl2/纖維素比率越高，葡萄糖收率越高。與現有教導(US 4,452,640)相反，ZnCl2的存在與相同HCl含量的水溶液相比降 低葡萄糖的降解。濃鹽溶液是優選的，因為具有提高的水含量的溶液不能溶解纖維素， 因此影響水解速率。
歐洲專利申請EP 0091221A教導了纖維素或澱粉在包含水、無機酸和水合滷化 鋁、任選含有附加的金屬滷化物的增溶介質中的水解，其收率接近100%。超過必要水平 的更長水解時間由於降解而造成更低的葡萄糖收率。
來自Imperial Chemical Industries (ICI)的 Ragg 和 Fields 教導了 使用金屬滷化物和鹽酸作為催化劑的木質纖維素廢料水解法[5]。
在幾種被測試用於實施水解的鹽中，LiCl和CaCl2溶液被認為最有效，ZnCl2、 MgCl2 和 CaCl2 較不有效，FeCl3> SnCl4> NaCL KCL MnCl2 > NiCl2 > CuCl2> CoCl2 和CdCl2最不有效。典型條件為60至90°C，15至25重量％纖維素底物，在含有5至40 重量％ CaCl2和25至40重量％ HCl的溶解介質中，4至7巴的壓力以保持液相，反應時 間10至20分鐘，產生多於85重量％葡萄糖。
這些鹽的另一優點是在含多於15重量％ CaCl2的反應介質中打破由HCl和水形 成的共沸混合物，從而更容易從該溶液中分離HC1，這可以用簡單的蒸發器實施。
葡萄糖——纖維素水解法的所需產物——需要在這種方法與濃鹽介質進一步分 離。除一部分鹽的沉澱外(CaCl2濃溶液，US 4,018,620)，考慮了離子交換和色譜法(US 4,452,640和[4])或甚至電滲析[5]。
在所有這些分離程序中，也除去鹽——溶液的主化合物，這提高了分離成本。 不能使用其它普通分離程序，例如氣化，因為葡萄糖在較高溫度降解。萃取不是一種選 擇，因為鹽和葡萄糖都可溶於水。
所需的葡萄糖產物是山梨糖醇，葡萄糖的氫化產物。另一所需的山梨糖醇產物 是二脫水山梨糖醇或異山梨醇，其是山梨糖醇的雙重脫水產物。
F^che[6]和St0SS[7]的綜述列舉了異山梨醇的用途、性質和化學，其公開內容經此引用併入本文。
製造異山梨醇的方法包括山梨糖醇(D-葡萄糖醇)在酸性溶液中的脫水。由酸的 存在造成的質子化優先發生在伯葡萄糖醇羥基處。第一內部脫氫步驟產生1-4脫水-D-葡 萄糖醇。脫水也可在3和6位置處發生，從而產生3，6-脫水異構體[8]。這兩種異構 體的進一步脫水都產生1，4-3，6 二脫水-D-葡萄糖醇或異山梨醇。另一可能的第一脫 水發生在1，5和2，5位置。在這些位置中，沒有觀察到第二分子內脫水，從而產生單 酐衍生物。另一併發問題是在兩個分子之間水的分子內消除的可能性，從而產生更高分 子的低聚和聚合單元。
大多數現有技術專利的教導都試圖通過防止形成聚合單元和在較不利於1，5和 2，5脫水產物的條件下操作來提高選擇性。
山梨糖醇的脫水中主要使用的酸性催化劑是壓304、磷酸、HCl和其它酸，例如 對甲苯磺酸、甲磺酸。可以使用固體催化劑，例如酸性離子交換樹脂、沸石和硫酸化氧 化鋯。
根據使用酸性催化劑脫水的現有技術狀況，脫水條件應儘可能無水。為實現 這一點，在真空(WO 00/14081)或在使用惰性氣流實現除水的情況下(例如如美國專利6,407,266和6,689,892所教導，使用氮氣)實施脫水。如US 6,831,181所教導，在存在酸 的情況下，溫度限制為170°C_高於此溫度，預計會有顯著的炭化和焦油化。
可以使用真空從反應物料中分離異山梨醇，因為其在140°C至145°C具有2mm Hg的蒸氣壓，脫水葡萄糖醇的蒸氣壓在相同溫度下僅為0.04mmHg。包括分離和使用酸 性催化劑的反應的工藝方案是文獻中已知的。美國專利6,831,181教導了這樣的方法。
除1，5和2，5單脫水己糖醇外，低聚和聚合酐的形成是一個問題——因此，已 經提出在反應後添加水以使聚合物(而非二聚物或單酐)沉澱的工藝方案。在這種連續 法中，必須吹掃以除去非反應性的1，5和2，5單脫水己糖醇。美國專利6,831,181和 6,864,378教導了這種再循環、沉澱和吹掃程序。此外，為了進一步抑制2，5單脫水己糖 醇的形成，美國專利申請20070173651教導了在酸性介質中在2個溫度步驟中進行反應， 第一步驟低於120°C，第二步驟高於120°C。此外，根據美國申請20070173652，有意思 的是，在第一脫水之前和在第一脫水之後，並優選在第一脫水過程中從該多元醇中除去 水。
在使用固體催化劑，如酸性樹脂實施脫水時，催化劑的失活是另一問題。US 20070173653教導了用某些質子或非質子溶劑定期洗滌催化劑以確保更長的催化劑壽命。
如美國專利6,013.812和美國專利申請20070173654中那樣，文獻還教導了防止 形成降解低聚物和聚合物的程序，包括在脫水條件下氫化。
美國專利申請200701736M教導了在酸性催化劑存在下，在(優選無水)糖醇的 脫水過程中使用氫化催化劑。該氫化催化劑含有選自Pd、Pt、Ni、Co、Ru、Re、RH、Ir和:Fe的金屬和優選為碳或氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈮、二氧化矽或氧化錫的載體。也 可以使用兼具酸性和氫化功能的雙官能催化劑。壓力低於35巴，優選低於20巴或甚至 低於10巴，優選溫度為110°C至大約170°C。相同專利教導了以對流模式使用氫流作為 實現進一步除水的方式的可能性。
美國專利6,013,812教導了在氫氣氛中使用氫化和酸性催化劑實施多元醇的脫 水。沒有要求保護特定催化劑，作者在實施例中使用Pd/c和Ru/C和附加的酸。在催 化劑存在下，形成少於1重量％聚合物，但形成顯著量的低分子量多元醇——金屬催化的 氫解的產物。不用酸性催化劑時，D-山梨糖醇的轉化不足。也在不存在酸的情況下測 試阮內銅、Co/Cu/Mn、阮內鎳和Cr-Ni，儘管轉化率高(氫解)，但異山梨醇的形成低 於2重量％。
MONTAS^tER等人[9]、[10]、[11]教導了在不添加酸的情況下使用Cu/C或雙金屬銅催化劑在氫化條件下實施D-葡萄糖醇和其它多元醇的脫水。明顯地，在反應過程 中在催化劑表面中形成的離子銅化合物明顯親電子並且能與多元醇羥基強相互作用，弱 化C-O鹼並由此催化環狀內脫水產物的形成。雙金屬銅基催化劑，如Cu/Ru也是活性 的，因為Ru的存在提高Cu的極性。不幸地，由於銅化合物的浸出，此類催化劑的穩定 性極低(小時)。也形成氫解副產物。可以通過添加NaCl在一定程度上提高催化劑穩 定性。
美國專利4,313,884教導了電荷/離子半徑比為大約2.0至大約3.2的金屬離子在 大約100至大約300°C，優選150至250°C的溫度催化己糖醇的脫水。己糖，例如D-葡萄 糖，可以通過在已添加適當金屬鹽的氫化催化劑存在下氫化來直接轉化成脫水己糖醇。金屬離子/多元醇比率為大約0.01至大約0.1。所提出的鹽是具有選自鎂、錳、鐵、鈷、 鎳、銅、錒、釷、鏷、鈾、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和 鑥的離子的鹽。在實施例中，在無附加酸的情況下，在含有與D-葡萄糖醇的摩爾比為 0.05的金屬氯化物以及鎳氫化催化劑的33重量％水溶液中實施D-葡萄糖醇的脫水，從而 產生氫解產物(1，2-丙二醇、乙二醇、甘油和甘露糖醇)以及單脫水和二脫水-D-葡萄 糖醇。
DUCLOS等人[12]教導了在無水吡啶氯化物(離子液體)中在120至160°C加 熱D-葡萄糖醇數小時(多於4小時)產生1，4-脫水-D-葡萄糖醇和較少的1，4 3， 6-二脫水-D-葡萄糖醇。出乎意料地，作者沒有觀察到1，5或2，5脫水-D-葡萄糖
現有技術公開主要考慮使用脫水D-葡萄糖醇作為原料或優選在脫水之前以及在 脫水過程中除去存在的水——因此存在若干預先步驟以使原料準備好脫水以及另外由葡 萄糖製造葡萄糖醇以及由纖維素或澱粉或其它合適的手段製造葡萄糖。
在這些公開中，無一在沒有副產物(例如聚合產物、2，5-脫水-D-葡萄糖醇、 氫解產物)的情況下或在完全轉化成所需異山梨醇產物的情況下形成產物。
因此需要能以提高的收率和降低的副產物形成量製造異山梨醇的方法。
還需要以提高的轉化率將纖維素轉化成葡萄糖和其它衍生物、優選平臺化學品 (例如在均勻介質中的纖維素水解中獲得的那些)的方法。
令人遺憾的是，在均勻介質中水解時難以將葡萄糖與溶解劑分離。
本發明的目的是解決或減輕上述問題。發明概要
本發明公開了在副產物的形成最少化的情況下將多糖轉化成脫水多元醇的方 法，包括以1至50wt/wt的熔鹽水合物與木質纖維材料的比率使該材料與無機熔鹽水合物 接觸，並對該混合物施以相繼的步驟
a)水解使多糖與熔鹽水合物組合物和無機可溶酸接觸，回收可溶水解糖產 物；條件是0.1至2.0molal的混合物的所得酸重量摩爾濃度，50至150°C的溫度和0.2至 2K1 的 LHSV。
b)氫化使步驟a)中獲得的熔鹽水合物組合物和糖混合物與氫化催化劑和氫接 觸，直至糖完全轉化成多元醇；條件是60°C至160°C的溫度和1.0至20MPa的壓力和0.05 至 IOh 1 的 LHSV。
C)脫水提高無機熔鹽水合物組合物和多元醇混合物的溫度，以使多元醇完 全脫水成脫水產物；條件是0.1至IOMPa的壓力、160至320°C的溫度和0.1至IOlT1的 LHSV。
d)回收使脫水多元醇脫水產物和過量水與水合無機熔鹽組合物分離，將回收 步驟d)後的水合無機熔鹽送往步驟a)。
所述熔鹽水合物組合物是例如至少包含Zn、Ca或Li商化物或其混合物的熔鹽水合物，所述組合物中鹽含量為40至80重量％。
在一個優選實施方案中，向熔鹽水合物溶液中加入附加的過渡金屬鹽。在步驟C)之前，附加鹽與多元醇的摩爾比為0.01至5。優選的附加過渡金屬鹽是銅或鎳的鹽， 優選 NiCl2 或 CuCl2。
在水解後，氫化前，優選除去至少50%的無機可溶酸。
在一個優選實施方案中，工藝原料是含有纖維素、半纖維素和木質素的木質纖 維材料，在步驟a)之前通過本領域已知的任何方式(例如用熱水萃取)除去半纖維素，在 水解步驟a)之後分離木質素，主產物是1，4 3，6 二脫水-D-葡萄糖醇(異山梨醇)。
在另一優選實施方案中，工藝原料是含有纖維素、半纖維素和木質素的木質纖 維材料，其中在第一 a)水解步驟後分離木質素，且產物是C5和C6多元醇的脫水產物。
在另一優選實施方案中，工藝原料是纖維素，且主產物是1，4 3，6 二脫 水-D-葡萄糖醇。
附圖簡述


圖1是該方法的優選實施方案的圖，包括在熔鹽水合物介質中的纖維素溶解和 水解、葡萄糖氫化成山梨糖醇和脫水成異山梨醇的綜合步驟。
圖2是顯示根據實施例2的提高ZnCl2熔鹽水合物介質中的鹽濃度對纖維素水解 的影響的圖。
圖3是顯示根據實施例3的時間對ZnCl2 70重量％熔鹽水合物介質中的纖維素水 解的影響的圖。
圖4是顯示根據實施例5的鹽酸對纖維素水解成葡萄糖的影響和根據實施例6的 鹽酸對葡萄糖氫化成山梨糖醇的影響的圖。
圖5是顯示根據實施例6的提高ZnCl2熔鹽水合物介質中的鹽濃度對葡萄糖氫化 成山梨糖醇的影響的圖。
圖6是顯示根據實施例11的反應時間對於山梨糖醇在ZnCl2熔鹽水合物介質中 在氯化銅存在下的脫水的影響的圖。
圖7是顯示根據實施例12的附加鹽(CuCl2)的不同濃度對ZnCl2熔鹽水合物介質 中的山梨糖醇脫水的影響的圖。
示例性實施方案的描述
本發明涉及多糖(例如木質纖維材料組分)轉化成糖、然後轉化成多元醇、最後 轉化成某些脫水產物的方法，這些轉化步驟在無機熔鹽水合物介質中實施。
更具體地，本發明涉及纖維素和澱粉轉化成山梨糖醇和然後轉化成脫水產物。 除纖維素外，半纖維素也是可能的原料。纖維素和澱粉是分別通過β糖苷鍵和α鍵連 接的葡萄糖單元的聚合物。半纖維素是C6糖(包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖和鼠李糖) 和C5糖(例如木糖和阿拉伯糖)的聚合物。
優選地，先從木質纖維材料中除去半纖維素，因為用熱水處理或水相稀酸水解 容易從生物質中分離半纖維素部分。半纖維素可進一步發酵產生乙醇。
合適的木質纖維材料的實例尤其包括木漿、蔗渣(特別是甘蔗渣)、鋸屑、棉 絨、禾莖飼料、玉米、稻草、草、紙、林業殘留物、糖甜菜漿、農業殘留物、藻類。通 常，具有至少20重量％、優選40重量％纖維素的任何原料都是合適的。
優選地，預處理木質纖維材料以確保與熔鹽水合物介質的良好接觸。預處理可 包括通過切割、碾碎、研磨和/或銼磨實現的粉碎。優選使用碾碎機，然後是研磨機。在優選實施方案之一中，在與熔鹽水合物介質接觸之前，在第一步驟中實施木質纖維生 物質材料的粉碎。在另一優選實施方案中，在與熔鹽水合物介質接觸的過程中實施該粉碎。
根據本發明，無機熔鹽水合物介質和木質纖維生物質材料的混合物的水含量 為混合物中的總水含量使得纖維素材料可溶於無機熔鹽水合物介質。因此，在木質 纖維材料具有相當大的水含量的情況下，可能有必要加入含較少水的無機熔鹽水合物介 質。在另一優選實施方案中，在與鹽水合物介質接觸之前降低木質纖維材料的水含量。
優選的無機熔鹽水合物介質在添加多糖之前具有至少40重量％ ZnCl2,更優選 60重量％ZnCl2。不考慮生物質含量，鹽水合物介質中的優選鹽含量在60至85重量％ 的範圍內。可以提高鹽含量以補償具有高的水含量的未乾燥木質纖維材料。ZnCl2介質 中高於85重量％的鹽含量不優選，因為鹽含量可能超過飽和濃度，這導致ZnCl2從鹽介 質中沉澱。
儘管70重量％ ZnCl2是優選的無機熔鹽水合物，但可以單獨或與ZnCl2結合使用 其它無機熔鹽水合物，例如其它滷化(溴化、碘化)鋅，和已知溶解或溶脹纖維素的其它 金屬的滷化物，例如CaCl2和LiCl。
無機熔鹽水合物中可以存在至少一種過渡金屬鹽，以增強糖醇脫水步驟中的脫 水。優選的金屬鹽是過渡金屬滷化物，優選氯化物。可用的過渡金屬鹽是Cu、Ni、Co、 Fe> Mn、Cr、V和Ti的氯化物。優選的附加金屬鹽是CuCl2和NiCl2。
無機熔鹽水合物介質與多糖或生物質的比率優選為1至50wt/wt，更優選5至 2 Owt/wt ο
無機熔鹽水合物在與木質纖維材料接觸之前的溫度可以高於水解步驟中的所需 溫度。或可以在混合後加熱木質纖維生物質和無機熔鹽水合物的混合物。本領域已知的 傳熱方式可用於獲得本發明的幾種模式所需的條件。所需溫度是針對水解優化的溫度。 在水解步驟中，如下述實施例中所示，合意的是添加無機酸。可以使用許多種無機酸， 例如鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸等。鹽酸是優選的酸，因為其容易通過閃蒸或用氮汽提 或本領域已知的其它合適方式從熔鹽水合物介質中除去。
優選地，酸重量摩爾濃度(每1000克無機熔鹽水合物和酸混合物的酸的摩爾) 高於0.2molal和低於2molal，更優選為0.4至0.8molal。高於2molal的濃度可能促進葡萄糖降解成不合意的化合物。
水解溫度為獲得高水解速率但使葡萄糖較少降解成不想要的化合物的溫度。實 踐中，優選溫度高於70°C和低於150°C，更優選高於90°C和低於120°C。為了確保水解 步驟中的所需溫度，可以向反應系統中加入外加氣體、優選無氧氣體作為傳熱介質。水 解時間或在木質纖維材料和熔鹽水合物和無機酸接觸的裝置中的停留時間為獲得多糖、 例如纖維素和半纖維素(如果存在的話)的完全水解的時間。實踐中，停留時間應該為 10至180分鐘，優選30至60分鐘。
實施水解的設備可以是分批反應器、連續攪拌釜反應器(CSTR)或兩個或更多 個CSTRs的序列、連續管式反應器、流化床反應器(懸浮的生物質粒子，其纖維素被溶 解)、螺杆反應器、帶有或不帶球磨的旋轉反應器、或使相接觸的任何合適裝置。在是分 批反應器的情況下，可以使用幾個並列反應器，以便之後的均相工藝步驟可保持連續。整個工藝程序也可以以分批方式進行，但連續法是優選的。連續法優於分批法的優點是 本領域技術人員公知的。
溶解和水解將可水解的多糖材料(纖維素和/或半纖維素或澱粉)轉化成C6 (和 C5)單糖(己糖醇和戊糖醇糖)。在水解步驟後，可以將木質素完全與無機熔鹽水合物和 糖溶液分離。將不可溶木質素與熔鹽水合物和糖溶液分離的合適方式是過濾、離心、潷 析、使用水力旋流器、沉降、氣體浮選、添加有機相(木質素優選與其形成界面)、或這 些方法的組合。優選方法是離心或使用水力旋流器，附加過濾以防止任何固體被送往進 一步催化氫化。在進一步使用之前優選進一步洗滌木質素，以除去固體濾餅中仍存在的Τττ . ο
木質素可用作該方法的熱源，和用於製造後繼工藝步驟中使用的氫。可以通過 本領域已知的任何合適的方法生成氫，例如木質素熱解、蒸汽重整、或由燃燒木質素產 生的電電解水。
在本發明方法的一個優選實施方案中，在氫化之前除去酸。如實施例中所示， 酸對葡萄糖氫化成山梨糖醇具有抑制作用。在現有技術的水解法中，難以分離揮發性 酸，例如鹽酸，因為其與水形成共沸物。幸好該共沸物在無機熔鹽水合物溶液、例如本 發明的方法中優選的ZnCl2濃溶液中被破壞，因而容易通過閃蒸、蒸餾、並流或對流汽提 分離鹽酸。
在足以提供鹽酸的顯著氣相逸度的溫度下進行水解。可以通過化學處理，優選 形成不可溶化合物來除去其它非揮發性酸，例如硫酸或磷酸。
由於非揮發性酸的額外化學消耗成本，揮發性鹽酸是此處使用的優選酸。可以 在與除去木質素相同的步驟中除去鹽酸，例如如果利用浮選除去木質素(使用氮氣或空 氣，優選氮氣，充當汽提氣體和浮選劑)。
也可以在與氫化相同的步驟中除去鹽酸，例如通過實施對流氫化，其中將氫送 入反應器底部，並預先將鹽酸、葡萄糖和熔鹽水合物的混合物送入催化劑床區域——在 這種情況下，也可存在帶有合適的物料接觸設備的在先物料接觸區。在反應器頂部與氫 一起除去鹽酸。可以將氫/鹽酸混合物鼓泡通過水，以除去鹽酸。在反應區上遊的合適 的對流接觸設備可以是泡罩塔盤、拉西環、結構化填料、或接觸和反應結構的組合，例 如內部翅片式整料(IFM)。
氫化溫度為獲得高氫化速率但使葡萄糖較少降解成不想要的化合物的溫度。實 踐中，優選溫度高於70°C和低於150°C，更優選高於90°C和低於120°C。實踐中優選在高 於10巴、優選高於30巴、更優選高於50巴的壓力和低於120°C的溫度操作。高於200 巴的壓力在經濟上不利。
氫化可以在0.05至51Γ1的LHSV進行，氫相對於糖(單糖)的摩爾過量折算為 至少2倍，優選至少3倍。
反應通過使該熔鹽水合物和糖溶液與催化劑接觸而進行。優選接觸方式是固定 床催化劑。另一接觸方式是漿料反應器、膨脹床、移動床——其更容易連續或間斷地補 充催化劑(和活性)。優選反應器是滴流床(或浸注床)反應器，因為高催化劑容納量和 所用條件不會造成顯著的催化劑失活。
或者，當催化劑失活顯著時，可以使用並列反應器，或可以按需要更換或再生催化劑。也可以使用本領域已知的在反應中除熱的方式。實踐中，當使用本發明的無機 熔鹽水合物與生物質的比率時，無機熔鹽水合物可吸收葡萄糖氫化過程中釋放的相當大 部分的熱。也可以使用其它程序，例如產物再循環、高的氣體/進料比，以使葡萄糖氫 化引起的熱升高最小化。
合適的氫化催化劑是糖氫化過程中公知的催化劑，例如Ru/C、阮內鎳或阮內 銅、負載在碳或氧化鋁上的Ni。活性催化劑組分優選選自Ru、RH、Pd和Pt系列的 貴金屬，或Cu、Cr、Co、Ni、Fe系列的過渡金屬。優選催化劑是Ru/C，因為其已知 較不容易浸出。合適的載體材料包括活性炭、氧化鋁、水滑石、矽酸鹽、鈦酸鹽、鋯 酸鹽和其它金屬氧化物，例如Sn02、Bi205> Sb2O5> Mo03、WO3,混合氧化物，例如 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2^ Al2O3-ZnO > SiO2-ZrO2^ SiO2-SnO2^ SiO2-MoO3、SiO2-WO3, 金屬鹽，例如 A1P04、FePO4> Zn3(PO4)2^ Mg3(PO4)2> Ti3(PO4)4^ Zr3(PO4)。也可以 使用鹼性氧化物，例如 MgO、BeO> La203> CeO2> Pr2O3> Nd203、SmO2> ZrO20 也可 以使用均相非負載型催化劑，但它們在脫水步驟所需的溫度(優選高於200°C )通常不穩 定。
合意的反應產物是可用於轉化成山梨糖醇或相應糖醇的、存在至少98重量％葡 萄糖或單糖的產物。C6糖被氫化成己糖醇，C5糖被氫化成戊糖醇。
本發明的另一可能的實施方案是水解和氫化的一罐式組合，因為甚至在水解必 需的酸存在下也可以將葡萄糖氫化成山梨糖醇。在這種情況下，可能需要在木質纖維材 料與熔鹽水合物、酸和氫化催化劑接觸之前除去木質素(因為難以將固體催化劑與固體 木質素分離)。由於未轉化的纖維素在水合熔鹽中的溶液的高粘度，在不實施附帶水解的 情況下通過僅溶解木質纖維材料來除去木質素是不實際的。
在葡萄糖氫化成山梨糖醇、或其它單糖氫化成相應的糖醇後，進行脫水以製造 所需異山梨醇或相應的(二)脫水糖醇。可以由原料糖醇進行一次或兩次脫水，以先形 成脫水糖醇，最後形成二脫水糖醇。
將無機熔鹽水合物和糖醇溶液送入另一反應器，以使糖醇(山梨糖醇)脫水成異 山梨醇或相應的脫水糖醇。可以使用160至320°C、優選220至觀01的溫度。0.1至 IOMRi的壓力是合適的，優選2至6MRi。優選使用氫氣氛，因為其有利地提高異山梨醇 的收率。其它條件是0.1至51Γ1的LHSV。
優選將氫化步驟的產物——無機熔鹽水合物和糖醇溶液，以及剩餘的氫送往脫 水反應器。可以使用傳統方法將溫度提高至所需溫度範圍。可以使用例如與反應產物熱 交換、爐、反應器中的加熱設備、管式反應器、添加熱的再循環流之類的方法，只要使 用所公開的壓力、溫度、停留時間(LHSV)即可。在所公開的條件下實現了山梨糖醇的 完全轉化。
優選地，與無機熔鹽水合物和山梨糖醇或多元醇溶液一起使用過渡金屬鹽。附 加的鹽陽離子與多元醇的摩爾比為0.01至5，優選0.1至1.0，更優選0.2至0.5。無機熔 鹽水合物介質和該附加過渡金屬鹽的組合提高了選擇性和轉化率。脫水步驟中氫的存在 也被認為進一步提高脫水活性和選擇性。在此步驟中可能形成一定量的還原金屬。此類 金屬可通過過濾分離並可以通過與酸接觸再轉化成鹽。無論如何，優選的附加鹽、壓力 和溫度將還原金屬的形成減至最低。
在脫水後，可以通過已知分離技術將所得異山梨醇或同等的脫水糖醇與熔鹽水 合物介質分離。優選的分離技術是在高於100°c的溫度下用烴(異山梨醇在其中的溶解度 相當大)萃取。然後冷卻該烴，並通過沉澱回收異山梨醇或同等的脫水糖醇。用於實施 該分離的優選烴是二甲苯。另一優選分離技術涉及異山梨醇的氣化，其蒸氣壓明顯高於 山梨糖醇或脫水山梨糖醇。
可以用水蒸氣或空氣在低壓高溫下汽提。在這種情況下，需要在高於該(熔) 鹽的熔融溫度的溫度操作，因為水也被除去。對ZnCl2而言，熔點為275°C。
在汽提所需化合物後，可以向無機熔鹽水合物介質中再加入水。也可以在水合 無機熔鹽中使用附加鹽，例如KC1，以降低無水熔鹽ZnCl2W熔點。
在每個葡糖苷基團的水解中消耗一個水分子以在葡糖苷鍵斷裂時形成葡萄糖， 但在山梨糖醇脫水中生成兩個水分子，因此需要從熔鹽水合物中連續除去水，以連續維 持所需熔鹽水合物組成。這可以通過加熱和用惰性氣體或氧氣汽提水合熔鹽以除去所需 量的水來實現。這可以與異山梨醇的去除一起進行，例如在通過該化合物的氣化將其去 除時，或在無機熔鹽水合物的再生步驟(如果必要的話)中。
戊糖醇(源自半纖維素的水解)脫水僅產生單酐，其更難分離，因此優選在使纖 維素原料與無機熔鹽水合物介質接觸之前先除去半纖維素。
也可能需要從該無機熔鹽水合物中除去未轉化的可溶化合物、低聚物和碳質材 料，或甚至單酐。這可能是再生步驟中的情況。實施這種再生的方式之一包括在水中稀 釋以使低聚物不可溶，然後除去水。實施這種再生的另一方式與ZnCl2用作煤加氫裂化中 的溶劑時用於再生ZnCl2的方法類似通過在較高溫度下與空氣接觸將有機材料氧化—— 可能需要在燃燒周期中添加HCl以防止形成ZnO，然後補充除去的水。
在分離後將水合無機熔鹽再循環到該方法開頭。為了使本公開的連續性質更明 顯，下面參照圖1描述本發明的優選模式的工藝步驟。
線路1代表木質纖維生物質材料流。在本發明的優選實施方案中，考慮其已經 先與半纖維素分離。將該木質纖維材料(1)與無機熔鹽水合物混合物( 混合，並一起 或分別送往反應器(10)以實現溶解，並與鹽酸(3) —起進行水解。
從該水解反應器中排出無機熔鹽水合物、葡萄糖和酸的混合物，並送去進行與 木質素(4)(木質素用在本方法的其它地方)的分離00)，並除去鹽酸(3)以再循環到水 解步驟。可能需要少量補充鹽酸(17)以補償損耗。
將無機熔鹽水合物和葡萄糖的混合物(5)與再循環的氫⑶和補充的氫(18)混 合，並送往氫化反應器(30)。在氫化反應器(30)中，將葡萄糖轉化成山梨糖醇。沒有 顯示向反應器進料和從反應器產物傳熱和回收熱的步驟，但這些是本領域技術人員顯而 易見的。
將無機熔鹽水合物和山梨糖醇的混合物(6)送往脫水反應器00)，在此在適當 的較高溫條件下，將山梨糖醇轉化成異山梨醇。將無機熔鹽水合物、異山梨醇和氫的混 合物(7)送往分離器。沒有顯示向反應器進料和從反應器產物傳熱和回收熱的步驟，但 這些是本領域技術人員公知的。在分離器(50)中將回收的氫(8)與無機熔鹽水合物和異 山梨醇混合物(9)分離。將無機熔鹽水合物和異山梨醇混合物(9)送往分離步驟(60)， 在此將異山梨醇和脫水糖醇(11)與水合熔鹽混合物(1 分離。
儘管其它方式可用於將異山梨醇與無機熔鹽水合物分離，但(60)中公開的程序 包括在合適的接觸設備(6 中在高於120°C的溫度使無機熔鹽水合物和異山梨醇混合物 (9)與二甲苯或類似的烴接觸。分離非極性烴/山梨糖醇相(61)，並送往處於低溫的接 觸設備(64)。
異山梨醇晶體在低於60°C的溫度沉澱。可以選擇(62)和(64)處的溫度、壓力、 接觸時間和接觸階段數、以及(61)和(6 的流速，以便從無機熔鹽水合物中除去所有異 山梨醇。
水解(10)中消耗水，但在GO)中在山梨糖醇脫水中生成2個水分子，因此需要 在(70)處從無機熔鹽水合物中連續除去水，產生回收的水流(1 ，以持續維持所需的無 機熔鹽水合物組成(14)。
部分無機熔鹽水合物的再生可能是有用的，這在(80)處由無機熔鹽水合物主流 的一部分(1 進行，從而產生再生的無機熔鹽水合物(16)，再送回主無機熔鹽水合物再 循環物O)中。可能需要少量補充無機熔鹽水合物(19)，例如，由從木質素燃燒中流失 和回收的鹽補充。然後將具有所需組成的無機熔鹽水合物( 連續添加到木質纖維材料 (1)中，實現完全連續法。
本領域技術人員顯而易見的是，可以在不偏離本發明範圍的情況下改動工藝方案。
本發明方法的其它要求保護的變動是加工產生蔗糖的特定生物質，例如甘蔗或 糖甜菜。在這種情況下，先將蔗糖與生物質分離，並在除去半纖維素後與生物質合併， 並施以水解。蔗糖會水解成葡萄糖和果糖。將葡萄糖和果糖進一步氫化成山梨糖醇和 甘露糖醇的混合物。山梨糖醇和甘露糖醇的雙重脫水分別產生異山梨醇和異二縮甘露醇 (雙脫水甘露糖醇或1，4 3，6-二脫水-D-甘露糖醇)。異二縮甘露醇可以以與異山 梨醇相同的方式進一步分離。
不希望將本發明的權利要求局限於改進的由纖維素材料製造異山梨醇的機制， 但相信，纖維素的溶解和完全水解可能歸因於
(a)水合無機熔鹽離子與羥基相互作用，產生可酸解的溶解材料；
(b)該水合無機熔鹽介質(包括附加的過渡金屬鹽)是電子受體——與羥基強烈 地相互作用，弱化了 C-O鍵，並使分子內親核取代成為可能，由此催化山梨糖醇分子內 部脫水成第一和第二脫水(異山梨醇)產物；
(c)氫的存在被認為有利於在無機熔鹽水合物介質中形成+1帶電陽離子，其具 有顯著的極性和電子受體能力；
(d)在不存在外加酸的情況下發生脫水，因此不會促進降解和焦油化；
(e)由於羥基與無機熔鹽水合物陽離子的相互作用，山梨糖醇分子構型更有利於 該山梨糖醇中的1，4和3，6脫水而非1，5或2，5脫水；
(f)通過無機熔鹽水合物的作用稀釋山梨糖醇也不利於產生低聚產物；
為了例證本發明的用途一一使用無機熔鹽水合物介質實施纖維素材料的相繼溶 解、水解、氫化和脫水，通過下述實施例和附圖的結果闡述該無機熔鹽水合物的作用。
異山梨醇或類似脫水多元醇的性質和提高收率的機制的進一步解釋不改變通過 下述實施例例證的本發明的新穎性，這些實施例不應被視為限制權利要求。實施例
實施例1-無機熔鹽水合物對纖維素溶解的作用——與在其它溶劑中的纖維素穩 定性進行比較
在不同溶劑中混合纖維素，長纖維，以形成5重量％含量的混合物，並立即送 往光學顯微術控制的加熱池。在加熱步驟後，將溶液以5°C /分鐘從25°C加熱到直到 130°C,並在此條件下保持10分鐘。
表1顯示了觀察到的結果。
表1
溶劑情況
在溫度達到65°C後在8
ZnCl2, 70%,在水中
分鐘內完全溶解
BMIM CKl-丁基-3-甲基氯化咪唑鐺)無變化
已知溶解纖維素的有機離子液體溶劑在相同時間範圍內未造成材料變化，即使 在130°C下10分鐘後也如此。另一方面，纖維素快速完全溶解在ZnCl2中。此實施例表 明，溶解在短時間範圍內完成。
實施例2-不同鹽濃度在纖維素水解中的影響
在攪拌反應器中，將0.5克纖維素添加到6.0克不同濃度的鹽溶液中。向各溶液 中加入濃鹽酸以產生0.4molalHCl。水解時間在100°C為30分鐘。圖2顯示了參照最大 葡萄糖收率的HPLC結果。可以看出，在低於50重量％的鹽濃度，沒有生成葡萄糖。提 高鹽含量增進了水解，在67重量％以上，只有小的進一步提高。
不想通過任何解釋限制本發明的範圍，但相信，至少65重量％的鹽濃度對確保 快速完全溶解而言是必要的。在更高的鹽濃度下，未獲得額外增益。
實施例3-時間對水解的影響
在攪拌反應器中，將0.5克纖維素添加到溫度為100°C的6.0克含70重量％ ZnCl2 且鹽酸含量為0.4mOlal的鹽溶液中。該反應重複四種不同時間。結果顯示在圖3中。可 以看出，通過本發明可以將纖維素完全水解成葡萄糖，從而產生糖和無機熔鹽水合物的 溶液。在HPLC中檢出的糖低聚物峰也在90分鐘時消失。在更長時間中可能形成少量 分解產物。
實施例4-木質纖維生物質在無機熔鹽介質中的水解
將經過球磨的松木樣品(0.5克)與6.0克含70重量％ ZnCl2且鹽酸含量為 0.4molal的鹽溶液混合。該反應實施30、60和90分鐘。將產物超速離心，頂部的黑 色/紫色材料木質素和底部的清澈鹽/糖溶液完全分離。當將鹽溶液溶解在10倍水重 量中時，在30分鐘產物中一些纖維素沉澱，在60和90分鐘產物中沒有發生沉澱。在 30分鐘，在HPLC中觀察到葡萄糖低聚物、葡萄糖以及C5和更低糖的峰。在60和90 分鐘，獲得相同的HPLC峰面積，高於在30分鐘中的峰面積，且沒有看見低聚物，意 味著已發生完全水解。
結果表明，在本發明的方法的第一水解步驟中，可以由實際生物質使纖維素和半纖維素完全轉化成相應的單糖和將木質素與糖分離。
實施例5-酸含量對水解的影響
將纖維素(0.5克)和6.0克具有不同鹽酸含量(0、0.2、0.4和0.8molal)的70重 量％ ZnCl2的水合無機熔鹽溶液混合，並在100°C水解1小時。結果列在圖4中。
可以看出，在無附加酸的情況下，不實現水解，僅發生溶解。僅0.2mOlal的重 量摩爾濃度是不足的，但在0.4以上，在這些條件下發生完全水解。
實施例6-酸含量對本發明的在水合無機熔鹽介質中的葡萄糖氫化的影響
將葡萄糖(0.5克)與0.25克Ru/C催化劑和6.0克具有不同鹽酸含量(無酸、 0.2、0.4和0.8molal)的70重量％ ZnCl2的水合無機熔鹽溶液混合，並在100°C在50巴氫 化1小時。結果列在圖4中。可以看出，附加的酸抑制了葡萄糖氫化成山梨糖醇。根 據本發明，優選在本實施方案的氫化步驟之前除去酸。
實施例7-水合無機熔鹽濃度對本發明的糖氫化成多元醇的步驟的影響
將葡萄糖(0.5克)與0.25克Ru/C催化劑和6.0克具有不同ZnCl2含量且無鹽酸 的水合無機熔鹽溶液混合，並在100°C在50巴氫化1小時。轉化成山梨糖醇的結果列在 圖5中。
無ZnCl2時，氫化較快，明顯在30分鐘內完成，因為在此時間後反應器壓力狀 況沒有進一步改變。進一步添加ZnCl2抑制了反應，但小濃度的ZnCl2(10重量％ )與較 高濃度溶液(70重量％ ) 一樣抑制該反應。
根據本發明，可以在水合無機熔鹽和葡萄糖混合物中使葡萄糖氫化成山梨糖 醇，但較不有效(需要用更高的LHSV-時間和/或催化劑補償)。
除了鹽的抑制作用外，在氫化之前稀釋該溶液或試圖部分除去該鹽沒有任何增■、Λfrff. ο
實施例8-在水合無機熔鹽中在較高溫度下的催化山梨糖醇氫解
將含0.25克Ru/C催化劑的山梨糖醇(0.5克)與6.0克水或具有不同ZnCl2濃度 的水合無機熔鹽溶液在220°C、50巴和1小時反應時間下混合。使用水時，表現出顯著 轉化成氫解(異構化和生成較低分子量多元醇)產物。隨著鹽含量提高，氫解被強烈抑 制，在70重量％ZnCl2無機熔鹽介質下，僅留下少量的2種產物脫水葡萄糖醇，少一個 水分子(脫水山梨糖醇)或兩個水分子(異山梨醇)的山梨糖醇脫水產物。結果表明， 水合無機熔鹽介質在氫化條件下抑制氫解產物並有利於形成脫水產物。
實施例9-在水合無機熔鹽介質中的山梨糖醇脫水法和附加鹽的作用，以及與在 氫和氮氣氛中在水介質中的脫水比較
將山梨糖醇(0.5克)與6.0克ZnCl2 70重量％或水混合。在一些試驗中，以每 摩爾山梨糖醇1摩爾的量添加CuCl2作為附加鹽。反應溫度為250°C，反應時間1小時， 壓或風的壓力為50巴。HPLC結果顯示僅3個峰，歸屬於山梨糖醇、脫水山梨糖醇(山 梨糖醇酐)和異山梨醇(1，4 3，6-二脫水山梨糖醇)。
標稱化的HPLC結果列在表2中。
表2
試驗 介質 附加鹽氣氛山梨糖醇脫水山梨糖醇異山梨醇
mol%mol% mol%
1水Cu 1 2山梨糖畫 享氫6.548.5244.97
2ZnCl270 1■量％無氫2.525.2672.25
3ZnCl270 1■量％Cu 1 2山梨糖!淳氫0.64.4794.93
4水Cu 12山梨糖i醇氮24.449.3966.16
5ZnCl270 1■量％無氮12.447.5340.06
6ZnCl270 1■量％Cu 1 2山梨糖!淳氮1.7413.8584.41
水合無機熔鹽能夠實現山梨糖醇的脫水，並出乎意料地在氫氣氛而非氮氣氛中 在較高程度上脫水。可以看出，附加CuCl2鹽的添加提高脫水活性。最佳結果是在本發 明的氫氣氛中用溶解在ZnCl2水合無機熔鹽中的附加鹽獲得的。
實施例10-本發明的在不同水合無機熔鹽介質和幾種附加鹽中的山梨糖醇脫水法
將山梨糖醇(0.5克)與6.0克不同的鹽(ZnCl270重量％或〔&0242.7重量％或 LiCl 45.4重量％ )和附加鹽以0.1的陽離子/山梨糖醇比率混合。反應壓力為50巴氫氣 氛，溫度230°C，時間1小時。
在每種鹽介質和附加鹽的情況下的山梨糖醇轉化結果列在表3中。
表3
山梨糖醇轉化ZnCl2CaCl2LiCl
RuCl3I1021.911.77.7
CoCl2I1042.40.11.3
CuCl2I1088.77.67.4
NbCl5I1064.713.55
NiCl2I1084.25.68
可以看出，CuCl2和NiCl2是最具活性的鹽。山梨糖醇的轉化只有在ZnCl2水合 無機熔鹽介質中才顯著。CaCl2和LiCl水合無機熔鹽介質對山梨糖醇轉化而言不有效， 儘管這些鹽在現有技術中被報導為在纖維素的水合無機熔鹽水解中優於ZnCl2。已知較容 易還原的鹽，例如RuCl3(還原成RuO)，沒有表現出高的山梨糖醇轉化，因此原位HCl的 形成不是本發明的通過脫水轉化山梨糖醇的主要機制。
實施例11-時間對無機熔鹽水合物中的脫水的影響
將ZnCl270重量％的無機熔鹽水合物(6.0克)與0.5克山梨糖醇和質量當量為每 2摩爾山梨糖醇1摩爾的CuCl2混合。反應溫度為235°C且壓力為50巴。幾種反應時間 的產物分析結果列在圖6中。
該圖顯示了下述產物狀況山梨糖醇脫水成第一脫水產物(脫水山梨糖醇)，然 後脫水山梨糖醇進一步脫水成異山梨醇。第一脫水的主產物是1，4和3，6脫水山梨糖 醇，沒有2，5或1，5脫水產物-它們根據現有技術不發生進一步脫水。
實施例12-附加鹽含量對在無機熔鹽水合物中的脫水的影響
將ZnCl270重量％的無機熔鹽水合物(6.0克)與0.5克山梨糖醇和不同含量的 CuCl2 (每摩爾山梨糖醇，0至1摩爾Cu)混合。反應時間為1小時，溫度235°C，壓力 50巴。結果顯示在圖7中。
可以看出，提高的附加鹽含量造成提高的脫水活性。在進料中0.5摩爾Cu/摩 爾山梨糖醇的情況下實現了脫水活性的主增益。在235°C在1小時反應時間內可以完全轉化山梨糖醇和主要產生異山梨醇。
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權利要求
1.將多糖轉化成平臺化學品的方法，所述方法包括下述步驟a)將多糖溶解在無機熔鹽水合物中；b)將該溶解的多糖轉化成單糖；c)將該單糖轉化成容易與所述無機熔鹽水合物分離的平臺化學品；d)將該平臺化學品與無機熔鹽水合物分離。
2.權利要求1的方法，其中在步驟b)的過程中在所述無機熔鹽水合物中存在無機可 溶酸。
3.權利要求2的方法，其中所述無機熔鹽中的無機可溶酸的濃度為0.1至2.0mOlal。
4.前述權利要求任一項的方法，其中步驟b)在50至150°C的溫度和0.2至21Γ1的 LHSV進行。
5.前述權利要求任一項的方法，其中步驟C)包括氫化以形成多元醇。
6.權利要求5的方法，其中步驟C)在60至160°C的溫度、1.0至20MPa的壓力和0.05 至51Γ1的LHSV進行。
7.權利要求5或6的方法，其中在步驟C)的過程中，在形成多元醇後，將溫度升至 160至320°C以實現所述多元醇的脫水。
8.前述權利要求任一項的方法，其中將步驟d)中回收的無機熔鹽再循環到步驟a)中。
9.前述權利要求任一項的方法，其中所述無機熔鹽水合物選自由Zn、Ca和Li的滷化 物及其混合物組成的組。
10.前述權利要求任一項的方法，其中所述無機熔鹽水合物具有40至80重量％的鹽含量。
11.根據權利要求2或3的方法，其中在步驟c)之前除去至少50%的無機可溶酸。
12.根據權利要求11的方法，其中在步驟C)之前除去至少90%的無機可溶酸。
13.根據前述權利要求任一項的方法，其中在所述無機熔鹽溶液中存在過渡金屬鹽， 過渡金屬與多元醇的摩爾比為0.01至5。
14.根據權利要求13的方法，其中所述過渡金屬鹽的陰離子是滷素離子。
15.根據權利要求13或14的方法，其中所述過渡金屬選自由Cu、Ni、Co、Fe、V 及其混合物組成的組。
16.根據權利要求15的方法，其中所述過渡金屬鹽是CuCl2。
17.根據權利要求15的方法，其中所述過渡金屬鹽是NiCl2。
18.權利要求5的方法，其中在氫化催化劑的存在下進行氫化。
19.權利要求18的方法，其中所述氫化催化劑是Ru/C。
20.根據權利要求18的方法，其中所述氫化催化劑選自Ru、Rh、Pd和Pt系列的貴 金屬或Cu、Cr、Co、Ni和Fe系列的過渡金屬。
21.根據權利要求18的方法，其中所述氫化催化劑包含選自由下述材料組成的組 的載體活性炭，氧化鋁，水滑石，矽酸鹽，鈦酸鹽，鋯酸鹽和其它金屬氧化物，例 如 SnO2、Bi205、Sb205、MoO3> WO3,混合氧化物，例如 Si02_Al203、SiO2-TiO2> Al2O3-ZnCK SiO2-ZrO2> SiO2-SnO2> SiO2-MoO3^ SiO2-WO3,金屬鹽，例如 A1P04、 FePO4、Zn3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Ti3(PO4)4、Zr3(PO4),和鹼性氧化物，例如 MgO、BeO > Lii2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、SmO2、ZrO2。
22.根據前述權利要求任一項的方法，其中步驟d)包括使步驟C)的反應產物與烴溶 劑在高於60°C的溫度接觸。
23.根據前述權利要求任一項的方法，其中步驟d)包括用選自氮、空氣和水蒸氣的氣 體將步驟d)的反應產物汽提。
24.根據前述權利要求任一項的方法，其中步驟d)包括步驟C)的反應產物的閃蒸或 真空蒸餾，不使用冷凝器。
25.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述木質纖維生物質材料包含半纖維素。
26.前述權利要求任一項的方法，其中纖維素被轉化成山梨糖醇和/或脫水山梨糖醇 和二脫水山梨糖醇(異山梨醇)。
27.前述權利要求任一項的方法，其中半纖維素被轉化成木糖醇和/或脫水木糖醇。
28.前述權利要求任一項的方法，其中蔗糖被轉化成異山梨醇和異甘露糖醇。
全文摘要
本發明公開了將多糖轉化成平臺化學品的方法。該方法包括將多糖溶解在無機熔鹽水合物中，將該多糖轉化成單糖，並將該單糖轉化成容易與該無機熔鹽水合物分離的平臺化學品。所述多糖優選以生物質、更優選以木質纖維生物質形式提供。
文檔編號C13K1/02GK102027138SQ200980117227
公開日2011年4月20日 申請日期2009年3月13日 優先權日2008年3月13日
發明者J·A·穆利恩, M·梅凱, P·奧康納, 德阿爾梅達 R·梅內加斯, S·達門 申請人:BIOeCON國際控股有限公司