芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑及其製造方法、芳香族聚碳酸酯樹脂組合物、以及成型體的製作方法

2023-11-05 15:42:12

專利名稱：芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑及其製造方法、芳香族聚碳酸酯樹脂組合物、以及成型體的製作方法
專利說明本發明涉及用於提高芳香族聚碳酸酯樹脂成型加工時的熔融流動性的芳香族聚 碳酸酯樹脂用流動性提高劑及其製造方法、含有上述芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑 的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及其成型體。本申請基於2008年3月11日在日本申請的特願2008-060889號主張優先權，在 此援引其內容。
背景技術：
芳香族聚碳酸酯樹脂(以下也稱為「PC樹脂」)由於其優異的耐熱性、機械特性、 電特性、尺寸穩定性等，在汽車部件、OA(辦公自動化)設備、信息·通信設備、電氣·電子 設備、家電設備等各個領域中廣泛使用。然而，通常PC樹脂是非晶體等，因此具有成型加工 溫度高，熔融流動性差這樣的問題。近年來，在這些用途中開始發展成型體的大型化、薄壁化、形狀複雜化，對於PC樹 月旨，要求提高成型加工時的熔融流動性。作為在不損害PC樹脂的優異特性(耐熱性、機械特性等)的條件下提高成型加工 時的熔融流動性的方法，在專利文獻1中，提出了使用苯乙烯和甲基丙烯酸苯酯的共聚物 作為流動性提高劑，混合到PC樹脂中的方法。該方法能提高PC樹脂的熔融流動性，但苯乙 烯與甲基丙烯酸苯酯的共聚物的耐熱性並不足夠高。因此，在為了提高高耐熱型PC樹脂的 熔融流動性而混合該共聚物的情況下，恐怕會大大降低高耐熱型PC樹脂的耐熱性。作為在不降低高耐熱型PC樹脂的耐熱性的條件下提高熔融流動性的方法，在專 利文獻2中，提出了使用苯乙烯、α -甲基苯乙烯和甲基丙烯酸苯酯的共聚物作為流動性提 高劑，混合到PC樹脂中的方法。該方法能提高高耐熱型PC樹脂的熔融流動性，還不會降低 耐熱性。然而，α-甲基苯乙烯由於聚合性低，因此容易在共聚物中殘留單體，在成型加工 時產生銀線，恐怕會導致成型體的外觀不良。專利文獻1 國際公開第2005/030819號小冊子專利文獻2 日本特開2006-306958號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明人進行了精心的研究，結果發現通過使用由在將含有α -甲基苯乙烯的單 體混合物聚合而得到的聚合物的存在下，聚合含有苯乙烯等的單體混合物而得到的聚合物 構成的流動性提高劑，能夠在不損害PC樹脂尤其是高耐熱型PC樹脂的優異特性(耐熱性、 機械特性等)的條件下，提高成型加工時的熔融流動性，且很難產生所得成型體的外觀不
良O解決課題的技術方案
SP，本發明包括以下方式[1] 一種PC樹脂用流動性提高劑，其包含如下的聚合物(X)在將0. 5 99. 5質量份的含有0. 5 50質量％ α -甲基苯乙烯(al)、0. 5 99 質量％苯乙烯(a2)和0. 5 99質量％ (甲基)丙烯酸苯酯類(a3)的單體混合物(a)聚 合得到的聚合物(A)的存在下，將0. 5 99. 5質量份的含有0. 5 99. 5質量％苯乙烯(bl)和0. 5 99. 5質 量％ (甲基)丙烯酸苯酯類(b2)的單體混合物(b)(其中，(a)和(b)總計為100質量份) 聚合得到的聚合物(X)。[2]如[1]所述的PC樹脂用流動性提高劑，其中聚合物⑴的聚合率為95質量％ 以上。[3] 一種PC樹脂用流動性提高劑的製造方法，其具有如下工序將0. 5 99. 5質量份的含有0. 5 50質量％ α -甲基苯乙烯(al)、0. 5 99質 量％苯乙烯(a2)和0. 5 99質量％ (甲基)丙烯酸苯酯類(a3)的單體混合物(a)聚合， 獲得聚合物(A)的第1工序，和在聚合物(A)的存在下，將0. 5 99. 5質量份的含有0. 5 99. 5質量％苯乙烯 (bl)和0. 5 99. 5質量％ (甲基)丙烯酸苯酯類(b2)的單體混合物(b)(其中，(a)和 (b)總計為100質量份)聚合的第2工序。[4]如[3]所述的PC樹脂用流動性提高劑的製造方法，其中，第2工序在聚合率達 到95質量％以上時結束。[5] 一種PC樹脂組合物，其含有0. 1 30質量％的[1]或[2]所述的PC樹脂用 流動性提高劑和70 99. 9質量％的PC樹脂。[6] 一種PC樹脂組合物，其含有0. 1 30質量％的[1]或[2]所述的PC樹脂用 流動性提高劑、0.01 5質量％的聚四氟乙烯和65 99. 89質量％的？(樹脂。[7] 一種成型體，其由[5]或[6]所述的PC樹脂組合物成型獲得。[8]如[7]所述的成型體，其用作車輛用燈具部件。[9]如[7]所述的成型體，其用作外延反射鏡。發明效果根據本發明的PC樹脂用流動性提高劑，在不損害PC樹脂尤其是高耐熱型PC樹脂 的優異特性(耐熱性、機械特性等)的條件下，提高成型加工時的熔融流動性，且很難產生 所得成型體的外觀不良。根據本發明的PC樹脂用流動性提高劑的製造方法，能容易地製造上述PC樹脂用 流動性提高劑。本發明PC樹脂組合物在成型加工時的熔融流動性優異，不會損害PC樹脂，尤其是 高耐熱型PC樹脂的優異特性(耐熱性、機械特性等)，能獲得外觀優異的成型體。本發明的成型體不會損害PC樹脂尤其是高耐熱型PC樹脂的優異特性(耐熱性、 機械特性等)，外觀優異。本發明的車輛用燈具部件在耐熱性、機械特性上優異。


圖1是表示使用本發明成型體的車輛用燈具部件一個實施方式例子的截面圖。圖2是表示t = 1. Omm下的、注射速度與流痕出現比率關係的圖表。圖3是表示t = 1. 5mm下的、注射速度與流痕出現比率關係的圖表。符號說明10車輛用前照燈11燈主體12前面透鏡13 光源14反射鏡15外延反射鏡
具體實施例方式以下，對本發明進行詳細的說明。本發明的PC樹脂用流動性提高劑(以下簡稱為流動性提高劑)包含在將單體混 合物(a)聚合得到的聚合物㈧的存在下，將單體混合物(b)聚合得到的聚合物(X)。具體地說，本發明的流動性提高劑通過具有如下工序的製造方法獲得將單體混 合物(a)聚合而獲得聚合物(A)的第1工序，和在聚合物(A)的存在下將單體混合物(b) 聚合而獲得聚合物(X)的第2工序。第2工序中所謂的「在聚合物㈧的存在下將單體混合物(b)聚合」，是指在聚合 單體混合物(a)而獲得聚合物(A)後，不對聚合物(A)進行分離或精製，而是在聚合物(A) 的存在下將單體混合物(b)聚合。因此，在第2工序中，還會聚合在第1工序中沒有反應的單體，所以有時第1工序 中殘留的未反應的α "甲基苯乙烯會在第2工序中與單體混合物(b)共聚。單體混合物(a)含有α -甲基苯乙烯(al)、苯乙烯(a2)和(甲基)丙烯酸苯酯類(a3)。單體混合物(a)中的(甲基)丙烯酸苯酯類(a3)可以是在苯基上具有取代基的 (甲基)丙烯酸苯酯、在苯基上沒有取代基的(甲基)丙烯酸苯酯的任一種。作為(甲基)丙烯酸苯酯類(a3)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙 烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴代苯酯、(甲基)丙烯酸二溴代苯酯、(甲基)丙烯 酸2，4，6-三溴代苯酯、(甲基)丙烯酸單氯代苯酯、(甲基)丙烯酸二氯代苯酯、(甲基) 丙烯酸三氯代苯酯。這些單體可以單獨使用1種，也可以將2種以上並用。其中，從對PC樹脂的相溶性高，很難損害成型體的耐表層剝離性的角度考慮，優 選(甲基)丙烯酸苯酯。另外，在本發明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。在單體混合物(a) (100質量％)中，α -甲基苯乙烯(al)的含有率為0. 5 50質 量％，苯乙烯(a2)的含有率為0.5 99質量％，(甲基)丙烯酸苯酯類(a3)的含有率為 0. 5 99質量％。 單體混合物(a) (100質量％)中(al)的含有率下限優選為5質量％以上，更優選 為10質量％以上。單體混合物(a) (100質量％ )中(al)的含有率上限優選為40質量％以下，更優選為30質量％以下。單體混合物(a) (100質量％)中(a2)的含有率下限優選為20質量％以上，更優選 為40質量％以上。單體混合物(a) (100質量％ )中(a2)的含有率上限優選為80質量％ 以下，更優選為70質量％以下。
單體混合物(a) (100質量％)中(a3)的含有率下限優選為5質量％以上，更優選 為10質量％以上。單體混合物(a) (100質量％ )中(a3)的含有率上限優選為40質量％ 以下，更優選為30質量％以下。單體混合物(a) (100質量％ )中α -甲基苯乙烯(al)的含有率為0. 5質量％以 上的話，能夠防止所得成型體的耐熱性降低。單體混合物(a) (100質量％ )中(al)的含有 率為50質量％以下的話，共聚性良好，聚合物(X)的聚合率很難降低。單體混合物(a) (100質量％)中苯乙烯(a2)的含有率為0. 5質量％以上的話，共 聚性良好，能充分體現成型加工時的熔融流動性。單體混合物(a) (100質量％ )中(a2)的 含有率為99質量％以下的話，所得成型體的耐表層剝離性和機械特性很難被破壞。單體混合物(a) (100質量％ )中(甲基)丙烯酸苯酯類(a3)的含有率為0. 5質 量％以上的話，所得成型體的耐表層剝離性和機械特性很難被破壞。單體混合物(a) (100 質量％)中(a3)的含有率為99質量％以下的話，能充分體現成型加工時的熔融流動性。根據需要，除了(al) (a3)以外，單體混合物(a)還可以含有上述以外的其他單 體(a4)。作為其他單體(a4)，可以列舉例如對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙 烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基單 體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己 酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯等(甲 基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有反應性官能團的(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸乙烯 酯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、N-苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯 和二乙烯基苯。這些物質可以單獨使用1種，也可以將2種以上並用。其中，優選甲基丙烯酸甲酯。單體混合物(a) (100質量％ )中其他單體(a4)的含有率優選為0 50質量％。 單體混合物(a)(100質量％)中(a4)的含有率上限更優選為20質量％以下，特別優選為 10質量％以下。單體混合物(a) (100質量％ )中(a4)的含有率為50質量％以下的話，所得成型 體的耐表層剝離性和機械特性更難以破壞。單體混合物(b)含有苯乙烯(bl)和(甲基)丙烯酸苯酯類(b2)。其中，作為(甲基)丙烯酸苯酯類(b2)，可以使用與上述(a3)相同的單體。(b2) 可以單獨使用1種，也可以將2種以上並用。在(b2)中，從對PC樹脂的相溶性高，很難損害成型體的耐表層剝離性的角度考 慮，優選(甲基)丙烯酸苯酯。單體混合物(b)(100質量％)中苯乙烯(bl)的含有率為0.5 99. 5質量％，(甲 基)丙烯酸苯酯類(b2)的含有率為0. 5 99. 5質量％。
單體混合物(b) (100質量％)中(bl)的含有率下限優選為20質量％以上，更優選 為30質量％以上。單體混合物(b) (100質量％ )中(bl)的含有率上限優選為80質量％ 以下，更優選為60質量％以下。
單體混合物(b) (100質量％)中(b2)的含有率下限優選為20質量％以上，更優選 為40質量％以上。單體混合物(b) (100質量％ )中(b2)的含有率上限優選為80質量％ 以下，更優選為70質量％以下。單體混合物(b) (100質量％ )中苯乙烯(bl)的含有率為0. 5質量％以上的話，能 充分體現成型加工時的熔融流動性。單體混合物(b) (100質量％ )中苯乙烯(bl)的含有 率為99. 5質量％以下的話，所得成型體的耐表層剝離性和機械特性很難被破壞。單體混合物(b) (100質量％ )中(甲基)丙烯酸苯酯類(b2)的含有率為0. 5質 量％以上的話，所得成型體的耐表層剝離性和機械特性很難被破壞。單體混合物(b)(100 質量％)中(b2)的含有率為99. 5質量％以下的話，能充分體現成型加工時的熔融流動性。根據需要，單體混合物(b)還可以含有除了(bl)和(b2)以外的其他單體(b3)。作為其他單體(b3)，可以使用與上述(a4)相同的單體。(b3)可以單獨使用1種， 也可以將2種以上並用。在(b3)中，優選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯。單體混合物(b) (100質量％ )中其他單體(b3)的含有率優選為0 50質量％。 單體混合物(b)(100質量％)中(b3)的含有率上限更優選為35質量％以下，特別優選為 20質量％以下。單體混合物(b) (100質量％ )中(b3)的含有率為50質量％以下的話，所得成型 體的耐表層剝離性和機械特性很難被破壞。第1工序中單體混合物(a)為0. 5 99. 5質量份，第2工序中單體混合物(b)為 0. 5 99. 5質量份(其中，(a)和(b)總計為100質量份)。(a)的含量下限優選為40質量份以上。(a)的含量上限優選為90質量份以下。(b)的含量下限優選為10質量份以上。(b)的含量上限優選為60質量份以下。相對於總計為100質量份的單體混合物(a)和單體混合物(b)，(a)的含量為0. 5 質量份以上的話，所得成型體的耐熱性良好。(a)的含量為99. 5質量份以下的話，能抑制成 型加工時的銀線，所得成型體的外觀良好。相對於總計為100質量份的單體混合物(a)和單體混合物(b)，(b)的含量為0. 5 質量份以上的話，能抑制成型加工時的銀線，所得成型體的外觀良好。(b)的含量為99. 5質 量份以下的話，所得成型體的耐表層剝離性和耐熱性良好。作為本發明製造方法中的聚合方法，例如可以列舉乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液 聚合法、本體聚合法。其中，從在將單體混合物(a)聚合得到的聚合物(A)的存在下，能容 易地將單體混合物(b)聚合的角度考慮，優選乳液聚合法。作為乳液聚合法，可以採用公知的方法，在所得聚合物中殘留鹽類的情況下，恐怕 會引起PC樹脂的熱分解。因此，優選使用羧酸鹽乳化劑或磷酸酯等非離子陰離子型乳化 齊IJ，通過使用乙酸鈣等鹽的鹽析凝固來回收聚合物的方法。作為聚合引發劑，可以列舉例如由有機過氧化物、過硫酸鹽、有機過氧化物或過硫 酸鹽還原劑的組合構成的氧化還原系引發劑、偶氮化合物。
本發明製造方法中的第2工序可以在第1工序中的聚合率達到100質量％後開 始，也可以在達到100質量％以前就開始，優選在聚合率達到90質量％以上時開始。在第1工序中的聚合率達到90質量％以上時開始第2工序的話，第1工序中未反 應而殘留的α -甲基苯乙烯就能充分地共聚到單體混合物(b)，能降低聚合物(X)中的殘留 α -甲基苯乙烯量。第2工序優選在聚合率為95質量％以上時 結束，更優選99質量％以上時結束。第2工序在聚合率為95質量％以上時結束的話，單體混合物中單體的組成比(質 量％ )與聚合物(X)中各單體單元的組成費(質量％ )基本一致，能容易地得到期望組成 的聚合物。此外，第2工序在聚合率為95質量％以上時結束的話，聚合物⑴的殘留α-甲基 苯乙烯和殘留苯乙烯等的含有率為5質量％以下，因此能進一步抑制成型加工時的剝離、 膨脹、銀線的產生，所得成型體的外觀更良好。由於同樣的理由，聚合物⑴的聚合率優選為95質量％以上，更優選為99質量％ 以上。所得聚合物(X)的重均分子量優選為5000 200000。聚合物(X)的重均分子量的下限更優選為10000以上，特別優選為30000以上。聚 合物(X)的重均分子量的上限更優選為150000以下，特別優選為100000以下。聚合物(X)的重均分子量為5000以上的話，相對而言低分子量物質就減少，因此 能進一步防止所得成型體的耐熱性、機械特性降低。此外，能抑制成型加工時的發煙、煙霧、 機械汙染、白點、銀線等的產生。聚合物(X)的重均分子量為200000以下的話，能進一步提 高成型加工時的熔融流動性。聚合物(X)的分子量分布(重均分子量(Mw) /數均分子量(Mn))優選為4. 0以下， 更優選為3.0以下。聚合物(X)的分子量分布為4.0以下的話，熔融粘度不會提高，能進一步提高成型 加工時的熔融流動性。聚合物(X)在熔融成型時，顯示出與PC樹脂的相分離行為，在成型體的使用溫度 區域，顯示出耐表層剝離性良好程度的與PC樹脂的相溶性(親和性)。通過使用這樣的聚 合物⑴作為流動性提高劑，與PC樹脂尤其是高耐熱型PC樹脂混合，從而不會大大降低PC 樹脂的耐熱性或機械特性，就能提高所得PC樹脂組合物成型加工時的熔融流動性。此外， 通過使用聚合物(X)作為流動性提高劑，從而能抑制成型加工時的銀線的產生，可使所得 成型體的外觀良好。本發明的PC樹脂組合物含有上述流動性提高劑和PC樹脂。PC樹脂是通過使雙酚與碳酸酯前體物質反應而獲得。作為雙酚，可以列舉例如2，2_ 二(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為「雙酚Α」)、2， 2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2_ 二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1_ 二 (4-羥基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環己烷(以下稱為「雙酚 TMC」)、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)環癸烷、1， 1-二(4-羥基苯基)環十二烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環十二烷、4，4』 - 二 羥基二苯基醚、4，4』 -硫代雙酚和4，4』 - 二羥基-3，3』 - 二氯二苯基醚等。
此外，作為用於導入碳酸酯的碳酸酯前體物質，可以列舉例如光氣、碳酸二苯酯
寸。
PC樹脂可以單獨使用1種，也可以將2種以上並用。在PC樹脂中，由於是高耐熱型的，因此優選作為雙酚A與雙酚TMC的共聚物的 APEC 1800 (拜耳公司製造)。關於PC樹脂的分子量，以使用二氯甲烷作為溶劑，由在溫度25°C下測定的溶液粘 度換算的粘度平均分子量計，優選為14000 40000，更優選為16000 30000，特別優選為 18000 26000。本發明PC樹脂組合物中流動性提高劑的含有率為0. 1 30質量％，PC樹脂的含 有率為70 99. 9質量％。PC樹脂組合物(100質量％)中流動性提高劑的含有率下限優選為1質量％以上， 更優選為5質量％以上。PC樹脂組合物(100質量％)中流動性提高劑的含有率上限優選 為25質量％以下，更優選為20質量％以下。PC樹脂組合物(100質量％)中PC樹脂的含有率下限優選為75質量％以上，更優 選為80質量％以上。PC樹脂組合物(100質量％ )中PC樹脂的含有率上限優選為99質 量％以下，更優選為95質量％以下。PC樹脂組合物(100質量％)中流動性提高劑的含有率為0. 1質量％以上的話，能 充分體現成型加工時的熔融流動性。PC樹脂組合物(100質量％ )中流動性提高劑的含有率為30質量％以下的話，PC 樹脂尤其是高耐熱型PC樹脂的優異特性(耐熱性、機械特性等)很難被損害。PC樹脂組合物(100質量％ )中PC樹脂的含有率為70質量％以上的話，PC樹脂 尤其是高耐熱型PC樹脂的優異特性(耐熱性、機械特性等)很難被損害。PC樹脂組合物(100質量％)中PC樹脂的含有率為99. 9質量％以下的話，能充分 體現成型加工時的熔融流動性。本發明的PC樹脂組合物優選進一步並用聚四氟乙烯。聚四氟乙烯(以下稱為 「PTFE」)可以是單獨的PTFE，也可以是混合形式的PTFE。其中，從對PC樹脂的分散性良好 的角度考慮，優選混合形式的PTFE，更優選由PTFE粒子與有機系聚合物構成的含有PTFE的 混合粉體。作為含有PTFE的混合粉體，優選將質量平均粒徑為0. 05 1. 0 μ π!的PTFE粒子 的水性分散液與有機系聚合物粒子的水性分散液混合，通過凝固或噴霧乾燥進行粉體化而 獲得的粉體；在質量平均粒徑為0. 05 1. 0 μ m的PTFE粒子的水性分散液的存在下，將構 成有機系聚合物的單體聚合後，通過凝固或噴霧乾燥進行粉體化而獲得的粉體；或者，在混 合了質量平均粒徑為0. 05 1. 0 μ m的PTFE粒子的水性分散液與有機系聚合物粒子的水 性分散液的分散液中，將構成有機系聚合物的單體聚合後，通過凝固或噴霧乾燥進行粉體 化而獲得的粉體。有機系聚合物是將乙烯基單體聚合得到的物質。作為乙烯基單體，可以列舉例如 (甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯腈等 氰基化乙烯基單體。這些乙烯基單體可以單獨使用1種，也可以將2種以上並用。含有PTFE的混合粉體(100質量％ )中PTFE的含有率優選為10 90質量％，更優選為20 80質量％。作為含有PTFE的混合粉體，可以列舉例如商品名「METABLEN A_3000」、「METABLEN A-3700」、「METABLEN A-3750」、「METABLEN A-3800」 (以上為三菱麗陽(株)製造)。在並用PTFE的情況下，本發明PC樹脂組合物中流動性提高劑的含有率為0.1 30質量％，PTFE的含有率為0. 01 5質量％，PC樹脂的含有率為65 99. 89質量％。另外，作為PTFE，在使用含有PTFE混合粉體的情況下，按照PC樹脂組合物中PTFE 的含有率成為0. 01 5質量％的方式使用。PC樹脂組合物(100質量％)中PTFE含有率的下限優選為0.05質量％以上，更優 選為0. 15質量％以上。PC樹脂組合物(100質量％ )中PTFE含有率的上限優選為0. 5質 量％以下，更優選為0. 35質量％以下。PC樹脂組合物(100質量％ )中PTFE的含有率為0. 01質量％以上的話，能抑制成 型加工時流痕的產生。PC樹脂組合物(100質量％ )中PTFE的含有率為5質量％以下的話，成型加工時 熔融流動性很難降低。本發明的PC樹脂組合物在不損害PC樹脂尤其是高耐熱型PC樹脂優異特性(耐 熱性、機械特性等)的範圍內，具體地說，在相對於100質量份PC樹脂為50質量份以下的 範圍內，還可以含有其他樹脂和彈性體。作為其他樹脂，可以列舉例如聚苯乙烯(PSt)、苯乙烯系無規共聚物(丙烯腈_苯 乙烯樹脂(AS樹脂)等)、苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚物、無規共聚物(丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯樹脂(AES樹脂)、丙烯腈-丙 烯酸酯-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)等)等苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對 苯二甲酸丁二酯(PBT)、PET/PBT共聚物等聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲 酯共聚物等丙烯酸酯系樹脂；聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等烯 烴系樹脂；聚氨酯；有機矽樹脂；尼龍6、尼龍66等聚醯胺；多芳基化合物；聚苯硫醚；聚醚 酮；聚碸；聚醚碸聚醯胺醯亞胺；聚縮醛。作為彈性體，可以列舉例如異丁烯_異戊二烯橡膠；聚酯系彈性體；苯乙烯_ 丁二 烯橡膠、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)_聚苯乙烯 (SEBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)_聚苯乙 烯(SEPS)等苯乙烯系彈性體；乙烯-丙烯橡膠等聚烯烴系彈性體；聚醯胺系彈性體；丙烯 酸系彈性體；包含二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、有機矽系橡膠等的接枝共聚物；甲基丙烯酸 甲酯-丙烯腈_苯乙烯樹脂(MAS樹脂)。此外，根據需要，本發明的PC樹脂組合物還可以混合公知的紫外線吸收劑、光穩 定齊 、防氧化劑、熱穩定劑等各種穩定劑、增強劑、無機填料、脫模劑、抗靜電劑、上藍劑、阻 燃劑等添加劑。作為增強劑，可以列舉例如玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維。作為無機填料，可以列舉例如滑石、雲母、碳酸鈣。本發明的PC樹脂組合物可以通過將流動性提高劑、PC樹脂、以及根據需要的 PTFE、其他樹脂或彈性體、添加劑混合而製備。各原料的混合可以在一個步驟中進行，也可以分成二個步驟以上進行。作為分成二個步驟進行的方法，可以列舉例如將部分PC樹脂與其他原料混合而製備母煉膠後，將該 母煉膠與殘留的PC樹脂混合的方法在混合時，可以使用滾筒、V型混合器、超級混合器、諾塔混合器、班伯裡混合器、混 煉輥、擠出機等。本發明的成型體是通過將上述PC樹脂組合物成型而獲得。成型體可以直接將PC 樹脂組合物通過各種成型方法成型而獲得，也可以將PC樹脂組合物加工成顆粒狀後，通過 各種成型方法成型而獲得。作為成型方法，可以列舉例如注射成型法、擠出成型法、壓縮成型法、吹塑成型法、 注模成型法等，優選注射成型法、本發明的成型體具有PC樹脂尤其是高耐熱型PC樹脂的優異特性(耐熱性、機械 特性等)，還能適應大型化、薄壁化、形狀複雜化，因此能用作汽車部件、OA設備、信息 通信 設備、電氣·電子設備、家電設備等各個領域的部件。本發明的成型體在汽車部件的領域中，尤其優選用作車輛用燈具部件的外延反射 鏡。特別是將本發明的PC樹脂組合物成型而獲得的成型品具有能通過沒有底塗層的直接 蒸鍍獲得外延反射鏡這樣的優點。對使用本發明成型體的車輛用燈具部件的一個實施方式例子進行說明。本實施方式例子的車輛用燈具部件是如圖1所示的車輛用前照燈10，具有燈主體 11、前面透鏡12、在燈主體11朝向前面透鏡12安裝的光源13、將光源13發出的光朝向前 面透鏡12反射的反射鏡14和在前面透鏡12上安裝的外延反射鏡15。在反射鏡14和外延反射鏡15的表面上，在底塗層上蒸鍍有由鋁等構成的反射面， 或者沒有底塗層而直接蒸鍍有由鋁等構成的反射面。因此，能以高反射率反射光線。本實施方式例子的外延反射鏡15由於是上述PC樹脂組合物成型而獲得的部件， 因此耐熱性、機械特性優異。因此，車輛用燈具部件也在耐熱性、機械特性上優異。實施例1以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不受到這些實施例的 限制。另外，實施例和比較例中的「份」和「 ％ 」分別表示「質量份」和「質量％ 」。另外，以下例子中的聚合率、平均分子量是按照如下測定的。(1)聚合率按照以下的順序測定第2工序結束時的聚合率。(i)測定鋁皿的質量(χ)至0. Img的單位。(ii)在鋁皿中放入約Ig的聚合物(X)的乳液，測定放入聚合物(X)乳液後的鋁皿 的質量(y)至0. Img的單位。(iii)在180°C的乾燥機中放入加入了聚合物(X)乳液的鋁皿，加熱45分鐘。(iv)由乾燥機取出鋁皿，在乾燥器內冷卻至室溫，測定其質量(ζ)至0. Img的單 位。(ν)基於以下公式，計算出聚合物⑴乳液的固體成分濃度(％ )。固體成分濃度(%) = {(z-x)/(y-x) 1X100(vi)將相對於製造聚合物(X)時混入的全部單體聚合時的固體成分濃度的、通過(ν)計算的固體成分濃度的百分率(％ )作為第2工序結束時的聚合率。(2)重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)使用凝膠滲透色譜，通過下述裝置和測定條件，使用根據標準聚苯乙烯的標準曲 線，測定聚合物⑴的Mw、Mn。柱東曹(株)製造TSK-GEL SUPER HZM-N測定溫度40°C洗脫液氯仿洗脫液速度0. 6ml/分鐘檢測器折射率計(RI)〈實施例1>聚合物(X-I)的製造在具有溫度計、氮氣導入管、冷卻管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，加入下述乳化劑 混合物，攪拌，在氮氣氛圍下，將可分離燒瓶的內部溫度升溫至60°C。乳化劑混合物EMAL 20C (花王(株)製造，陰離子型乳化劑)5. 0份去離子水300份然後，在可分離燒瓶內添加下述還原劑混合物。還原劑混合物硫酸亞鐵0.0001份乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份甲醛次硫酸氫鈉0. 3份去離子水5份然後，混合下述單體混合物(a)、鏈轉移劑和聚合引發劑，將所得混合物經180分 鍾向可分離燒瓶內滴入，在滴入結束15分鐘後進行攪拌。由此聚合單體混合物(a)。單體混合物(a)α-甲基苯乙烯10. 0份苯乙烯30. 0份甲基丙烯酸苯酯10.0份鏈轉移劑正辛基硫醇0.25份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0.1份然後，將下述單體混合物(b)、鏈轉移劑和聚合引發劑混合，將所得混合物經240 分鐘向可分離燒瓶內滴入，在滴入結束後，將內部溫度升溫至80°C，攪拌60分鐘，結束聚 合。聚合率為100%。如上獲得聚合物(X-I)的乳液。單體混合物(b)苯乙烯20. 0份甲基丙 烯酸苯酯30.0份
鏈轉移劑正辛基硫醇0.25份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0.1份將可分離燒瓶的內部 溫度冷卻至50°C，添加0.8份PELEX SS-L(花王(株)製造， 陰離子型乳化劑)，添加6份IRGASTAB MBS43EM(汽巴日本(株)製造)。將625份溶解了 5份乙酸鈣的水溶液加熱至91°C，攪拌。在其中緩慢滴入所得聚 合物(X-I)的乳液，在滴入結束後加熱至95°c，保持5分鐘，凝固聚合物(X-I)的乳液。對所得凝固物進行固液分離，洗淨，然後在75°C下乾燥24小時，獲得聚合物 (X-I)。聚合物(X-I)的Mw 為 45000，Mn 為 16500，分子量分布(Mw/Mn)為 2. 7。另外，由於上述所示單體組成的單位為「份」，因此在表1中示出換算成「 ％」的數值。表 1
實施例1實施例2實施例3實施例4比較例1比較例2
X-IX-2X-3X-4X' -5X'- 6
(份)(％> (份)(°/ )(份)(%)(份)(°/。)(份)(％)(份)(％) aMeSt (al) 10 20 10 20 15 20 15 20 - - 20 20 St (a2) 30 60 30 60 45 60 45 60 - - 60 60
(a)
PhMA (a3 ) 10 20 10 20 15 20 7.5 1020 20
MMA (a4)- - - -7.5 10 - - - -
St(bl)20 40 20 40 10 40 10 40 60 60-
PhMA (b2) 30 60 29.75 59.5 14.875 59.5 7.4375 29.75 40 40-
(b)
AMA(b3) - - 0.25 0.5 0.125 0.5 0.125 0.5 - - - -MMA(b3) ------ 7.4375 29.75 --
(a)/(b)50/5050/5075/2575/250/100100/0表中的簡稱aMeSt : α -甲基苯乙烯St:苯乙烯PhMA:甲基丙烯酸苯酯MMA:甲基丙烯酸甲酯AMA 甲基丙烯酸烯丙酯〈實施例2>聚合物(X-2)的製造
除了將單體混合物(b)、鏈轉移劑和聚合引發劑的組成按照如下改變以外，與實施 例1同樣操作而製造聚合物(X-2)。單體混合物(b)苯乙烯20. 0份甲基丙烯酸苯酯29. 75份甲基丙烯酸烯丙酯0. 25份鏈轉移劑正辛基硫醇0. 375份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0.1份製造聚合物(X-2)時的聚合率為100%，聚合物(X-2)的Mw為43000，Mn為16500， 分子量分布(Mw/Mn)為2. 6。〈實施例3>聚合物(X-3)的製造在具有溫度計、氮氣導入管、冷卻管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，加入下述乳化劑 混合物，攪拌，在氮氣氛圍下，將可分離燒瓶的內部溫度升溫至60°C。乳化劑混合物PELEX SS-L ((花王(株)製造，陰離子型乳化劑)2. 4份去離子水295份然後，在可分離燒瓶內添加下述還原劑混合物。還原劑混合物硫酸亞鐵0.0001份乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份甲醛次硫酸氫鈉0. 3份去離子水5份然後，混合下述單體混合物(a)、鏈轉移劑和聚合引發劑，經270分鐘向可分離燒 瓶內滴入所得混合物，在滴入結束15分鐘後進行攪拌。由此聚合單體混合物(a)。單體混合物(a)α-甲基苯乙烯15.0份苯乙烯45.0份甲基丙烯酸苯酯15.0份鏈轉移劑 正辛基硫醇0.4份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0. 15份然後，將下述單體混合物(b)、鏈轉移劑和聚合引發劑混合，經180分鐘向可分離 燒瓶內滴入所得混合物，在滴入結束後，將內部溫度升溫至80°C，攪拌60分鐘，結束聚合。單體混合物(b)苯乙烯10. 0份
甲基丙烯酸苯酯14. 875份甲基丙烯酸烯丙酯0. 125份鏈轉移劑正辛基硫醇0. 19份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0. 05份以下的操作與實施例1同樣，製造聚合物(X-3)。製造聚合物(X-3)時的聚合率為100%，聚合物(X-3)的Mw為45000，Mn為16500， 分子量分布(Mw/Mn)為2. 7。聚合物(X-4)的製造在具有溫度計、氮氣導入管、冷卻管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，加入下述乳化劑 混合物，攪拌，在氮氣氛圍下，將可分離燒瓶的內部溫度升溫至60°C。乳化劑混合物PELEX SS-L ((花王(株)製造，陰離子型乳化劑)2. 4份去離子水295份然後，在可分離燒瓶內添加下述還原劑混合物。還原劑混合物硫酸亞鐵0. 0001份乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份甲醛次硫酸氫鈉0. 3份去離子水5份然後，混合下述單體混合物(a)、鏈轉移劑和聚合引發劑，經270分鐘向可分離燒 瓶內滴入所得混合物，在滴入結束30分鐘後進行攪拌。由此聚合單體混合物(a)。單體混合物(a)α -甲基苯乙烯15. 0份苯乙烯45. 0份甲基丙烯酸苯酯7. 5份甲基丙烯酸甲酯7. 5份鏈轉移劑正辛基硫醇0. 4份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0. 15份然後，將下述單體混合物(b)、鏈轉移劑和聚合引發劑混合，經90分鐘向可分離燒 瓶內滴入所得混合物，在滴入結束後，將內部溫度升溫至80°C，攪拌60分鐘，結束聚合。單體混合物(b)苯乙烯10. 0份甲基丙烯酸苯酯7. 4375份甲基丙烯酸甲酯7. 4375份
甲基丙烯酸烯丙酯0. 125份鏈轉移劑正辛基硫醇0. 19份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0. 05份以下的操作與實施例1同樣，製造聚合物(X-4)。製造聚合物(X-4)時的聚合率為100%，聚合物(X-4)的Mw為45000，Mn為16500， 分子量分布(Mw/Mn)為2. 7。聚合物(X』 -5)的製造在具有溫度計、氮氣導入管、冷卻管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，加入下述乳化劑 混合物，攪拌，在氮氣氛圍下，將可分離燒瓶的內部溫度升溫至60°C。乳化劑混合物PELEX SS-L ((花王(株)製造，陰離子型乳化劑)2. 4份去離子水295份然後，在可分離燒瓶內添加下述還原劑混合物。還原劑混合物硫酸亞鐵0. 0001份乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份甲醛次硫酸氫鈉0. 3份去離子水5份然後，混合下述單體混合物(b)、鏈轉移劑和聚合引發劑，經180分鐘向可分離燒 瓶內滴入所得混合物，在滴入結束後，將內部溫度升溫至80°C，攪拌60分鐘，結束聚合。單體混合物(b)苯乙烯60. 0份甲基丙烯酸苯酯40. 0份鏈轉移劑正辛基硫醇0. 5份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0. 2份以下的操作與實施例1同樣，製造聚合物(X』 -5)。製造聚合物(X，-5)時的聚合率為100%，聚合物(X，-5)的Mw為50000，Mn為 25000，分子量分布(Mw/Mn)為2. 0。〈比較例2>聚合物(X』 -6)的製造在具有溫度計、氮氣導入管、冷卻管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，加入下述乳化劑 混合物，攪拌，在氮氣氛圍下，將可分離燒瓶的內部溫度升溫至60°C。乳化劑混合物PELEX SS-L ((花王(株)製造，陰離子型乳化劑)2. 4份
去離子水295份然後，在可分離燒瓶內添加下述還原劑混合物。還原劑混合物硫酸亞鐵0. 0001份乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份甲醛次硫酸氫鈉0.3份去離子水5份然後，混合下述單體混合物(a)、鏈轉移劑和聚合引發劑，經180分鐘向可分離燒 瓶內滴入所得混合物，在滴入結束後，將內部溫度升溫至80°C，攪拌60分鐘結束聚合。單體混合物(a)α-甲基苯乙烯20. 0份苯乙烯60. 0份甲基丙烯酸苯酯20.0份鏈轉移劑正辛基硫醇0.5份聚合引發劑叔丁基過氧化氫0. 2份以下的操作與實施例1同樣，製造聚合物(X』 -6)。製造聚合物(X，-6)時的聚合率為94%，聚合物(X，-6)的Mw為50000，Mn為 25000，分子量分布(Mw/Mn)為2. 0。使用聚合物(X-I) (X』 -6)作為流動性提高劑，按照表2中示出的比例，混合高 耐熱型PC樹脂(APEC 1800 拜耳公司製造)，含有PTFE的混合粉體(METABLEN A-3750 三 菱麗陽(株)製造，PTFE含有率50% )。進而，加入0. 1份IRGANOX HP2921 (汽巴日本(株)製造)，供應至雙螺杆擠出機 (TEM-35,東芝機械(株)製造)，在320°C下熔融混煉，獲得PC樹脂組合物。使用實施例5 9和比較例3 5中獲得的PC樹脂組合物，進行以下的評價，評 價結果在表2中示出。
1權利要求
一種芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑，其包含如下的聚合物(X)在將0.5～99.5質量份的含有0.5～50質量％α 甲基苯乙烯(a1)、0.5～99質量％苯乙烯(a2)和0.5～99質量％(甲基)丙烯酸苯酯類(a3)的單體混合物(a)聚合得到的聚合物(A)的存在下，將0.5～99.5質量份的含有0.5～99.5質量％苯乙烯(b1)和0.5～99.5質量％(甲基)丙烯酸苯酯類(b2)的單體混合物(b)(其中，(a)和(b)總計為100質量份)聚合得到的聚合物(X)。
2.如權利要求1所述的芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑，其中，聚合物(X)的聚合 率為95質量％以上。
3.一種芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑的製造方法，其具有如下工序將0. 5 99. 5質量份的含有0. 5 50質量％ α -甲基苯乙烯(al)、0. 5 99質量％ 苯乙烯(a2)和0. 5 99質量％ (甲基)丙烯酸苯酯類(a3)的單體混合物(a)聚合，獲得 聚合物㈧的第1工序，在聚合物(A)的存在下，將0. 5 99. 5質量份的含有0. 5 99. 5質量％苯乙烯(bl) 和0. 5 99. 5質量％ (甲基)丙烯酸苯酯類(b2)的單體混合物(b)(其中，(a)和(b)總 計為100質量份)聚合的第2工序。
4.如權利要求3所述的芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑的製造方法，其中，第2工 序在聚合率達到95質量％以上時結束。
5.一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其含有0. 1 30質量％的權利要求1或2所述的 芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑和70 99. 9質量％的芳香族聚碳酸酯樹脂。
6.一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其含有0. 1 30質量％的權利要求1或2所述的 芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑、0.01 5質量％的聚四氟乙烯和65 99. 89質量％ 的芳香族聚碳酸酯樹脂。
7.一種成型體，其由權利要求5或6所述的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物成型而獲得。
8.如權利要求7所述的成型體，其用作車輛用燈具部件。
9.如權利要求7所述的成型體，其用作外延反射鏡。
全文摘要
本發明提供一種能夠在不損害PC樹脂的優異特性(耐熱性、機械特性等)的條件下，提高成型加工時的熔融流動性，而且還不易產生所得成型體外觀不良的PC樹脂用流動性提高劑。本發明的芳香族聚碳酸酯樹脂用流動性提高劑由如下的聚合物(X)構成在將0.5～99.5質量份的含有0.5～50質量％α-甲基苯乙烯(a1)、0.5～99質量％苯乙烯(a2)和0.5～99質量％(甲基)丙烯酸苯酯類(a3)的單體混合物(a)聚合得到的聚合物(A)的存在下，將0.5～99.5質量份的含有0.5～99.5質量％苯乙烯(b1)和0.5～99.5質量％(甲基)丙烯酸苯酯類(b2)的單體混合物(b)(其中，(a)和(b)總計為100質量份)聚合得到的聚合物(X)。
文檔編號C08F2/44GK101952368SQ20098010539
公開日2011年1月19日 申請日期2009年3月11日 優先權日2008年3月11日
發明者三宅和幸, 安間英任, 松岡新治 申請人:三菱麗陽株式會社;株式會社小糸製作所