半導體裝置的製造方法

2023-12-03 12:21:46 3

專利名稱：半導體裝置的製造方法
技術領域：
本發明涉及半導體裝置的製造方法。
背景技術：
在各種半導體裝置中，控制絕緣膜與半導體的界面的技術非常重要。當絕緣膜為閃速存儲器中使用的隧道絕緣膜時，絕緣膜也起到這樣一種作用，即，基於柵電極與半導體層之間施加的電場，不僅控制在半導體中流動的載流子的傳導量，而且控制電荷蓄積膜與半導體層之間的電子的交流。作為半導體層上的隧道絕緣膜的形成方法，從使半導體層的表面在900°C以上的高溫下暴露於大氣壓的氧分子氣體中的所謂熱氧化工序，逐漸轉變至採用CVD(化學氣相沉積法)、HTO (高溫氧化物)、ALD (原子層沉積技術)等方法通過在800°C 900°C以下沉積來形成絕緣膜的工序。其技術背景是，閃速存儲器的結構本身從以往的平面型轉變成三維結構、以及由於微細化的發展、元件間的距離、元件間的體積減小，導致元件不能吸收在高溫熱處理時的體積變化，因此不得不採用一種其方法本身的應力小的低溫方法。另外，在三維結構中，與平面結構不同，有時在沉積隧道絕緣膜後再沉積半導體層。例如，專利文獻1中記載了以下的方法NAND線在以往的平面內不是平行於而是垂直於該平面，於是採取一種在最初形成控制柵電極而在最後形成溝道Si層的方法。然而，沉積體系的絕緣膜與半導體層、以及沉積體系的絕緣膜與沉積體系的半導體層，由於形成溫度低，因此界面態密度高，與以往經過高熱工序的結構相比，其遷移率和可靠性低，在特性上容易出現不均衡。因此，這就與寫入(輸入)和清除特性的劣化、以及由閾值波動的增大導致的多值化的困難有關。該沉積體系的半導體層和沉積體系的絕緣膜也可以用於液晶顯示器用的薄膜電晶體(TFT)，也就是在玻璃基板等絕緣膜上沉積非晶矽或多晶矽，以其作為溝道層。然而，該情況也與上述情況相同，存在遷移率低、高速電路化困難、閾值電壓隨經過時間、柵電壓和溫度而變化等不穩定問題。該情況下也有必要提高遷移率和可靠性。在Si層與該Si層上形成的絕緣膜(例如SiO2膜)的界面處，存在大量以Si的懸空鍵為代表的缺陷。該缺陷群形成界面態，例如在以開關元件為代表的結構MOSFET(金屬氧化物半導體場效應電晶體)中，引起遷移率降低和可靠性劣化，從而使開關特性降低。為了改善這一缺陷，以往是通過在氫氣氣氛中對MOS結構進行熱處理，將Si的懸空鍵轉變為氫末端，即形成Si-H鍵，由此使其惰性化。然而，近年來，氫末端的問題越來越明顯。即，Si-H鍵本身形成巨大的偶極子，成為載流子的散射源。另外，在閃速存儲器中，在電場應力下，氫從Si-H鍵脫離，引起程序電壓 Vgm的變動。因此，在界面態多的SiO2膜與Si層的層疊結構中，需要代替氫末端技術。特別地，作為非易失性存儲器的構成要素的隧穿膜，為了滿足三維結構的要求，進行CVD (化學氣相沉積)等氧化溫度的低溫化，但這樣必然會導致氫末端處理之前的界面態密度增加。 因此，一般來說，為了降低遷移率、增大開電流Ion而進行高電壓化。該高電壓化成為元件的可靠性劣化和多值化的弊端。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開2007-266143號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明正是考慮了上述情況而進行的，其目的在於，提供一種能夠抑制由半導體層與絕緣膜的界面態密度的增加而導致的各種特性的劣化的半導體裝置的製造方法。解決課題的手段本發明的第1方案的半導體裝置的製造方法的特徵在於，包括以下工序形成由控制柵電極和層間絕緣膜交替層疊而成的層疊結構的工序；沿上述控制柵電極和上述層間絕緣膜的層疊方向形成貫通上述層疊結構的貫通孔的工序；形成覆蓋上述貫通孔的內側表面的第1絕緣膜的工序；形成覆蓋上述第1絕緣膜的內側表面的電荷蓄積部的工序；形成覆蓋上述電荷蓄積部的內側表面的第2絕緣膜的工序；形成覆蓋上述第2絕緣膜的內側表面的半導體層的工序；以及，在含氧氣氛中、在600°C以下的溫度下進行熱處理，以使上述半導體層與上述第2絕緣膜的界面氧化的工序。另外，本發明的第2方案的半導體裝置的製造方法的特徵在於，包括以下工序在基板上沉積絕緣膜的工序；在上述絕緣膜上形成半導體層的工序；以及，在含氧氣氛中、在 6000C以下的溫度下進行熱處理，以使上述半導體層與上述絕緣膜的界面氧化的工序。發明效果根據本發明，可以抑制由於半導體層與絕緣膜的界面態密度的增加而導致的各種特性的劣化。


圖1為示出當改變氧終端處理溫度時的界面態密度與膜厚增加量的關係的圖。圖2為示出遷移率與膜厚增加量的關係的圖。圖3為示出氧化膜的膜厚與由氧化導致的膜厚增加到0. 3nm時所需時間的關係的圖。圖4為示出實現氧終端所需的時間對氧溫度的依存性的圖。圖5為示出在矽層與絕緣膜的界面處的WB的模型圖。圖6為示出在矽層與絕緣膜的界面處的1 中心的模型圖。圖7中，圖7(a)為示出1 中心對WB的依存性的圖；圖7(b)為示出由氧化所引起的1 中心對WB的依存性的圖。圖8為示出矽層與絕緣膜的界面的模型圖。圖9為示出遷移率對電場的依存性的圖。圖10中，圖10(a)為示出在成為氧終端(氧末端)的情況下的遷移率對載流子濃度的依存性的圖；圖10(b)為示出在成為氫終端(氫末端)的情況下的遷移率對載流子濃度的依存性的圖。
圖11為示出第1實施方案的製造方法的截面圖。圖12為示出第1實施方案的製造方法的截面圖。圖13為示出第1實施方案的製造方法的截面圖。圖14為示出第1實施方案的製造方法的截面圖。圖15為示出第1實施方案的製造方法的截面圖。圖16中，圖16(a)、16(b)為用於說明由第1實施方案製造的非易失性存儲器的清除的高速化的圖。圖17為示出由第1實施方案製造的非易失性存儲器的Id-Vg特性的圖。圖18為示出在氧終端的情況下和在氫終端的情況下的、各自的寫入和清除特性的圖。圖19為示出在氧終端的情況下和在氫終端的情況下的耐久性的圖。圖20中，圖20(a) 圖20(c)為示出第2實施方案的製造方法的截面圖。圖21中，圖21(a)、21(b)為示出第2實施方案的製造方法的截面圖。
具體實施例方式(本發明的概要)在說明各實施方案之前，首先說明本發明的概要。首先，本發明人等為了降低在絕緣膜與半導體層(矽層)的界面處的界面態密度， 考慮以氧為終端(末端)來代替氫終端(末端)，進行實驗。該實驗按照如下所述方法來進行。將以(100)面作為主面的Si基板用稀的氫氟酸處理，使Si基板形成以氫為末端的結構。將該形成氫末端的Si基板置於只含有氮氣的氣氛中，將基板溫度提高至600°C，使氫完全脫離Si基板。然後，使小室內的氣氛成為例如760Torr的只含有O2氣的氣氛，將矽基板的表面溫度設定為例如950°C，使矽基板在小室中維持2分30秒。由此，在矽基板上形成膜厚 2. 5nm的氧化膜。此時，在矽基板與氧化膜之間殘留有界面態。然後，為了使矽基板與氧化膜的界面成為氧末端，使小室內的氣氛成為全壓 740Torr、分壓14Torr的含仏(N2 = 60L/分鐘、仏=0. 12L/分鐘)的氧化氣體氣氛，通過控制加熱器，將形成了氧化膜的矽基板的溫度設定在600°C以下並維持30分鐘以上。由此使得被引入的氧原子在界面附近擴散，並成為界面態的終端，形成能量最穩定的結構。在其上沉積例如150nm膜厚的多晶矽。接著，以4keV的加速電壓、並以4X 1015cm_2 的摻雜量混入P，在1050°C下進行尖峰退火(spikearmeal)，從而將多晶矽中的磷活化。由此，在氧化膜上形成多晶矽的電極。在上述實驗中，研究了達到氧末端時的熱處理時間與界面態密度的關係。在30分鐘時便已看到效果，但發現，在處理60分鐘以上時，界面態密度大大減少，然後在12小時後，一般降低至與正在使用的氫末端處理同等的量，幾乎消失。結果發現，此時，氧化膜的膜厚增加約0. 2nm，形成約1層的S^2膜。這樣，在進行一層的氧化的同時，界面態密度減少了，可以認為，其理由如下，當氧到達界面態之間時，就自發地成為界面態的終端，另外，當溫度降低至600度時，就會使得氧進入到Si-Si之間，從而引起氧化的概率減少，而且使氧壓力下降，每單位時間的氧到達量減少，因此，氧攻擊Si-Si之間的頻率減少。由此，可以抑制下文所示的氧化的特異性現象。氧化時，一層的氧化的終止並不意味著下一層氧化的開始。氧化與氧末端是競爭關係，在第一層氧化終止之前，下一層的氧化就已開始。這可通過氧化所獲得的能量的大小來說明。因此，如果氧化溫度高、且氧的供給速率高，則氧容易擴散，在第一層的氧化終止之前，容易引起下一層的氧化，新的缺陷就出現了。即，由於該缺陷促進了氧化，因此在高溫高壓下的氧化加快了氧化速率。相反，如果氧化溫度低、且氧的供給速率低，則氧難以擴散，氧化速度變慢，因此，難以引起下一層的氧化，只是優先在缺陷處引起氧化。另外，從上述實驗可以看出，絕緣膜的膜厚隨著進行氧終端處理時熱處理溫度的提高而增加。因此，進行實驗，以考察在改變進行氧終端處理的熱處理溫度時，絕緣膜膜厚的增加與界面態密度的關係。該實驗結果示於圖1。圖1為示出在將熱處理溫度變更為600°c、800°c、100(rc時，絕緣膜的增加的膜厚與界面態密度的關係的圖。縱軸表示相對於氧終端處理前界面態密度的值為100的比例 [% ]o從圖1可以看出，隨著熱處理溫度降低至1000°C、80(TC、60(rC，相對於絕緣膜膜厚的變化，界面態密度的變化量變大。特別是在600°c下觀察到顯著現象。這是在600°C下如實地顯示了只在缺陷處進行氧終端處理的結果，並顯示在高溫(例如1000°C左右)下的界面氧化處理不利於既要控制膜厚又要降低界面態密度的目的。因此，氧終端處理時的溫度優選為600°C以下。另外，即使氧終端處理時的溫度為600°C以下，膜厚的增加也優選抑制在0. 3nm以下。這是由於，當1層氧化結束時，下一層的氧化就開始，此時，新生成的界面態的位置如上所述為距離SiA膜與Si層的界面約0. 3nm的下方，而且，如果氧化進行到0. 3nm以上，則界面態密度會進一步增加。通過在600°C以下將界面氧化12小時以內，使膜厚增加抑制在 0. 3nm以下，這樣既能使該界面態以氧為終端，又能使含有界面態的層結束氧化，結果可以終止氧化。如果再進行氧化，則會引起下一層的氧化，即，引起界面態生成+氧化，還會使界面態密度增加。其次，將界面態密度為8X IO11CnT2的、SiA膜與Si層的界面在600°C下氧化時的界面處的氧化量(氧化膜的膜厚的增加量)與通用(universal)遷移率的關係示於圖2。 從圖2可以看出，氧化量到達0. 25nm以下時為止，遷移率上升，但如果氧化量大於0. 3nm,則遷移率反而下降。認為這是由於下一層的氧化引起了界面態密度增加的緣故。另外，為了降低界面態以及將氧化量抑制在0. 3nm以下，使氧化膜的膜厚為2. 5nm 時的氧化時間在30分鐘以上至12小時左右是有效的，但如果將膜厚減薄，則可使其必要氧化時間縮短。這是因為，如果膜厚減薄，則到達界面的氧量增加，氧化速率變快。將改變初期膜厚時的由氧化導致的膜厚增加抑制在0. 3nm所需的時間示於圖3。對於各自的膜厚，如果將氧化時間保持在圖3所示的時間以內，則既能將膜厚的增加抑制在0. 3nm以下，又能使氧成為界面態的終端，從而可以改善界面特性。此外，在600°C下的氧化時間典型地為30分鐘以上，只要界面成為氧末端，即使比 30分鐘短也可以。另外，只要工藝上允許，處理2小時以上也是可以的，但由於長時間處理會使製品的生產率降低，因此是不優選的。即使進行爐內的成批處理，處理2小時以內也是理想的。另外，只要可使界面氧化，溫度比600°C低也可以，由於在溫度降低的同時，Si中的氧的擴散速度也大幅度減慢，因此，處理時間也延長。將氧末端溫度與為了使氧在厚度IOnm 的Si層中擴散和使S^2膜與Si層的界面充分實現氧末端所需要的時間的關係示於圖4。 從該圖4可以看出，當處理時間為2小時以內時，溫度必須在500°C以上。在500°C以下的溫度下，為了使其發揮效果，需要非常長的時間，從生產率方面考慮，是不現實的。從以上的實驗結果可以看出，為了抑制半導體層與絕緣膜的界面態密度的增加， 重要的一點是，在600度以下向半導體層上形成的絕緣膜引入O2，使其滲透到半導體層與絕緣膜的界面中，由此將半導體層氧化到0. 3nm以下的範圍。S卩，重要的一點是，通過「用氧來成為界面態的終端，當只有含界面態的層被氧化時就終止氧化」。為了實現這一目標，在本發明的一個實施方案中，在600°C以下的低溫度下，進行SiO2膜與Si層的界面的氧化。由於在600°C下氧化極為緩慢，因此，與能量穩定的Si-Si的氧化相比，可以優先且選擇性地進行能量不穩定的界面態的氧化。圖5 圖7(b)中示出了在600°C下的選擇性氧化的驗證結果。如上所述，一旦向界面附近的Si-Si鍵引入氧，則隨著氧化的進行，形成了界面態，存在的深度相當於0. 3nm 以下(圖5)。該界面態是一種有時會將Si釋放出的弱界面結合態(Weakly binding interfacestate，以下稱為WB)以及該WB連續或交替地形成，存在2次產生的1 中心(圖 6)。兩者之間具有二次方的關係，但由於WB與Si的懸空鍵相鄰，因此，在O2到達的情況下， 具有A的解離吸附比1 中心還要容易的特徵。利用該特徵，觀察在600°C下將界面氧化時的WB與1 中心的變化。圖7 (a)示出在各種氧化條件下1 中心密度與WB的絕對值，圖7(b)示出在氧化前後的1 中心密度與 WB的相對值。當算出圖7(b)的相對值時，以位於圖7(a)的最右上方的點，即在850°C下形成的界面態最多的膜為基準(總體參數)，以位於左側的點作為子數。首先，如果著眼於沿著圖7(b)右側的線的關係，可以看出，在用&將Si氧化時，無論氧化條件如何，WB與1 中心均存在一定的關係。這是由於，在溫度高時，為了將氧引入Si-Si鍵而向其賦予足夠的熱，從而使Si-Si發生氧化。另一方面，如果著眼於沿著圖7(b)左側的線的關係，則可以看出，在600°C下將如此形成的SW2膜與Si層的層疊結構氧化時，WB與1 中心的關係被破壞。即，當在600°C下氧化時，與Si氧化的情況相比，WB的變化相對於1 中心密度的變化較大。WB與WB連續形成而二次產生的1 中心的關係被破壞，從而使WB的個數優先減少。 這就表示，如果溫度低於600°C，則會因為用於破壞Si-Si鍵所需的熱量不足，導致Si的懸空鍵優先被氧化，即，與Si的懸空鍵相鄰的WB優先被氧化。由此，在600°C下可以選擇性地使S^2膜與Si層的界面的懸空鍵氧化，這樣既能抑制膜厚增加又能降低界面態密度。此時的界面附近的模型圖如圖8所示。從圖8可以看出，矽層與柵極絕緣膜之間的界面態以氧作為終端。與具有界面態的結構相比，該結構在能量上是穩定的。需要注意的是，對已經形成的SiO2膜與Si層的層疊結構中的Si基板、非晶矽溝道、多晶矽溝道，在600°C以下進行氧化。即使將Si基板、非晶矽溝道、多晶矽溝道直接在 600°C下氧化，也只能形成界面態密度高的S^2膜與Si層的層疊結構。這是由於，因為溫度低，使得由氧化引起的變形尚未得到緩和就進行氧化，結果，在SW2膜與Si層的界面處產生較大的壓縮變形，使得在界面上產生的缺陷增多的緣故。因此，本發明的一個特徵在於， 在600°C這樣的低溫下使存在於既存的S^2膜與Si層的層疊結構的界面處的缺陷選擇地成為氧化終端。
上述的實驗是在Si層上形成SiA膜，並從露出的SiA膜側對SiA膜與Si層的界面進行了氧終端處理，但是在SiA膜上形成Si層，並從露出的Si層側對SiA膜與Si層的界面進行氧終端處理，也能獲得同樣的效果。需要注意的是，這是在氧化溫度為600°c以下的低溫下進行的效果。如果是在高溫下進行氧化，由於Si層本身的氧化優先進行，因此， 難以從Si層側對SiA膜與Si層的界面進行氧終端處理。進而，在Si層為多晶的情況下，通過從Si層側引入氧，以其晶界的懸空鍵為末端的氫原子也可以被置換為氧原子。這也有助於遷移率的提高。這是因為，與氫原子相比，氧原子的電荷遷移小，所產生的光學聲子小的緣故。另外，由於上述的氧終端處理在600°C以下的低溫下進行，由於某種理由，抑制了工藝溫度的上限，對界面態密度高的層疊結構特別有效。作為這種層疊結構，可舉出採用 CVD、ΗΤ0, ALD等沉積法形成的絕緣膜和半導體層、或者採用沉積法形成的絕緣膜和採用沉積法形成的半導體層等。以上舉例說明了矽氧化膜與Si層的界面結構，當然，即使具有類似的結合態的矽酸氮化膜與Si層的界面結構，也可以期待同樣的效果。進而，該效果是由存在於絕緣膜與半導體層的界面處的界面態引起的，但也可以是由其他氧化膜與半導體層的界面處的界面態引起的。重要的是，將半導體層氧化，在製作新的氧化層的溫度、時間以內的條件下，使存在於界面處的缺陷成為氧終端。例如，絕緣膜可以是氮化膜，也可以是氧氮化膜。其次，對於在Si層上形成的SW2膜之上再形成介電常數比SiO2膜高的High-k膜 (例如，HfSiO, HfSiON等)的情況進行了實驗。在沉積High-k膜之前，先考察對S^2膜與Si層的界面的界面態進行氧終端的情況以及未進行氧終端而是與High-k膜一起沉積的情況的與遷移率有關的電場依存性，其結果示於圖9。予以說明，沉積High-k膜後的工藝為雙方(兩者)均相同的工藝。從圖9 可以看出，通過在進行氧終端後來沉積High-k膜，可以抑制遷移率下降。這是因為，對S^2 膜與Si層的界面的界面態進行氧終端，而且只停留於1層的氧化，從而實現原子水平上的平坦的S^2膜與Si層的界面。原子水平上的平坦的界面可以減少在S^2膜與Si層的界面處的不穩定的結合狀態、以及減少由此引起的晶格間Si，而且減少SiO2膜與Si層的接觸面積。由此，可以抑制在沉積High-k膜最盛時期，在SiA膜與Si層的界面處引起的下述反應Si02+Si — 2Si0,以及伴隨該反應的SiO向High-k膜中的擴散。因此，Si向High-k膜中的擴散被抑制，結果，可以抑制由Si的擴散所引起的High-k膜的熱穩定性劣化、由局部結晶化和晶界產生導致的絕緣性降低、由Si與High-k的並存產生的氧缺損、由它們引起的費米能級釘扎、遠程庫侖散射等導致的遷移率下降。因此可知，重要的是，在沉積High-k膜之前，降低 SiO2膜與Si層的界面的界面態密度。予以說明，此處以High-k膜為例進行說明，但即使是其他材料的膜，也可以期待同樣的效果。即，當在具有氧化膜/半導體界面的層疊結構上形成不同種類材料的膜時，優選在形成不同種類材料的膜之前將氧引入界面。予以說明，雖然在上述的工藝中，為了用氧將半導體層與絕緣膜的界面末端化 (終端化)，使用的是A氣，但是，也可以將臭氧或自由基作為氧原子使用。
下面說明上述的氧終端工藝與以往的氫終端工藝的差異所引起的電晶體的遷移率的差異。圖10(a)、10(b)示出了與遷移率有關的矽層17中的載流子濃度Ns依存性，圖 10(a)涉及使用氧終端工藝的電晶體，圖10(b)涉及使用氫終端工藝的電晶體。由圖10(b) 可知，在氧終端的情況下，隨著載流子濃度的減少，遷移率大致呈直線型增加，表現出與Si 的一般行為基本相同的變化。與此相比，在氫終端的情況下，隨著載流子濃度的減少，雖然遷移率增加，但仍比某些值低，而且遷移也減少。這暗示受到了來自Si-H的光學聲子散射的影響。(第1實施方案)下面說明第1實施方案的半導體裝置的製造方法。採用本實施方案的製造方法製造的半導體裝置是MONOS型的非易失性存儲器，它具有由包含摻雜的多晶矽等的控制柵電極與包含矽氧化膜等的層間絕緣膜多重層疊而成的層疊結構，並且具備多個存儲單元。下面參照圖11 圖15，說明本實施方案的非易失性存儲器的製造方法。首先，形成由包含摻雜多晶矽等的控制柵電極11與包含矽氧化膜等的層間絕緣膜12多重層疊而成的層疊結構10(圖11)。接著，使用例如幹法蝕刻，在層疊結構10的中央部，沿層疊方向設置貫通孔13 (圖12)。按照覆蓋層疊結構10的貫通孔13的內壁的方式，形成包含高介電常數絕緣膜和 /或矽氧化膜的電荷阻擋絕緣膜14。進而，按照覆蓋該電荷阻擋絕緣膜14的內壁的方式， 離散地形成含有Hf、Zr、W、Ti中的任一種和SiN、且內側表面上具有凸起形狀的電荷蓄積部 15(圖13)。予以說明，在圖13中，電荷蓄積部15的截面為梯形形狀，但截面也可以為圓形形狀。另外，與電荷阻擋絕緣膜14的接觸面雖然是離散的，但也可以是連續的。接著，按照覆蓋該電荷蓄積部15的方式，形成包含矽氧化膜等的隧道絕緣膜16，再按照覆蓋該隧道絕緣膜16的內壁的方式，形成多晶矽的溝道半導體層17 (圖13)。如上所述，由於在層疊結構 10的貫通孔10內形成電荷阻擋絕緣膜14、電荷蓄積部15、隧道絕緣膜16以及溝道半導體層17的層疊膜，因此，貫通孔13的直徑比形成層疊膜之前小。其次，如圖14所示，將溫度保持在600°C以下，向氣氛中引入O2，進行30分鐘以上的熱處理。氧在貫通孔13中擴散，將構成溝道半導體層17的矽層的表面氧化，這時氧就到達隧道絕緣膜16與矽層17的界面，將界面態氧化。予以說明，為了抑制界面態密度的增加， 由該界面態的氧化引起的隧道絕緣膜16的膜厚的增加值如上所述，優選為0. 3nm以下。接著，如圖15所示，形成用於構成芯體的SiN膜18，然後，形成選擇入口、外圍電路等，從而完成器件。予以說明，作為電荷阻擋絕緣膜14，也可以採用LPCVD (低壓化學氣相沉積)法，在 600°C 800°C的高溫下，用二氯矽烷和氧化亞氮形成矽氧化膜。另外，也可以將3DMAS(三 [二甲氨基]矽烷)、BTBAS (二 [三丁氨基]矽烷)、臭氧作為原料，在400°C 600°C的溫區內，採用ALD(原子層沉積)法來形成矽氧化膜。另外，當形成氧化鋁膜作為電荷阻擋絕緣膜14時，將三甲基鋁和臭氧(或者水蒸汽)作為原料，在500°C 800°C的溫區內採用 MOCVD (金屬有機化合物化學氣相沉積)法、在200°C 400°C的溫區內採用ALD法來進行。另外，電荷蓄積部15通過形成約5nm以下的薄膜來形成。薄膜的形成既可以採用200°C 400°C的ALD法，也可以採用500°C 800°C的MOCVD法。當採用ALD法形成時， 具有在薄膜區域內的膜厚控制性良好的特點、以及能夠在孔的內壁上覆蓋性良好地成膜等優點。作為Hf原料，可以使用TEMAH(四(乙基甲基醯氨基)鉿)、TDEAH(四(二乙氨基) 鉿)、HTB (四叔丁醇鉿)等有機源。也可以採用其他金屬，效果也同樣。另外，當用氧化物或氮化物形成電荷蓄積部15時，既可以在成膜時通入臭氧等來進行氧化，也可以在氧氣氣氛、氨氣氣氛等中進行退火來形成。關於隧道絕緣膜16，雖然說明了採用矽氧化膜的情況，但也可以採用其他材料。 例如，當使用ONO(氧化物-氮化物-氧化物)結構的隧道絕緣膜時，在上述矽氧化膜的形成過程中，可以採用ALD法、LPCVD法、等離子體氮化法來形成矽氮化膜。可以採用ALD法在3000C 5000C的溫區內、採用LPCVD法在600°C 800°C的溫區內，使用二氯矽烷和氨來進行成膜。對於ONO結構，可以期待能提高其寫入和消除特性。另外，也可以採用通過將2 個ONO結構進一步層疊而成的0Ν0Ν0 (氧化物-氮化物-氧化物-氮化物-氧化物)結構、 將Si點層代替N層而插入的0S0(氧化物-矽-氧化物)結構、0S0S0(氧化物-矽-氧化物-矽-氧化物)結構。對於0Ν0Ν0結構、OSO結構、0S0S0結構，可以期待其寫入和消除特性在ONO結構之上。這是由於，如圖16(a)、16(b)所示，在電荷蓄積部一側形成了能夠輔助電子從蓄積層中釋放的帶狀結構，除了能夠注入空穴以外，還能夠以電子釋放的形式將其清除，由此可以謀求清除的高速化。另外，溝道半導體層17可以通過沉積膜厚為20nm的非晶矽，然後在700°C以上的高溫下退火使其結晶來形成。退火溫度只要是使非晶矽實現結晶化的程度的溫度即可。因此，溝道半導體層17中存在晶界。然後，隧道絕緣膜16與溝道半導體層17的界面發生氧化，為了使界面態密度降低，溝道半導體層17的層厚優選為20nm以下。接著，參照圖17 圖19，對本實施方案製造的非易失性存儲器的特性和比較例的非易失性存儲器的特性進行說明。本實施方案的非易失性存儲器具有矽層與隧道絕緣膜的界面態形成了氧終端的三維MONOS結構，與此相比，比較例的非易失性存儲器具有氫終端的三維MONOS結構。予以說明，用於形成氧終端的溫度為600°C，而用於形成氫終端的溫度為 450 0C ο與比較例相比，以氧為界面態的終端的本實施方案，表示漏電流Id與柵電壓Vg的關係的Id-Vg特性大幅度提高(圖17)，同時，寫入、消除性能大幅度改善(圖18)。另外， 如圖19所示，耐久性提高，壽命超長。這是因為=SiO2膜(隧道絕緣膜16)與Si層17的界面的界面態以氧為終端，且只停留在ι層的氧化，實現了平坦的S^2膜與Si層的界面，從而減少了 S^2膜與Si層的界面處的不穩定結合狀態以及由此引起的晶格間Si，而且減少了 SiO2膜與Si層的接觸面積的緣故。另外，由於是600°C以下的較低溫度，使得溝道Si層的表面停留在只有若干原子層被氧化，因此對溝道層的厚度的影響極其輕微，不但不會使漏電流Id降低，相反使得由界面態降低引起的漏電流Id的提高效果增大，因此，遷移率大幅度上升。另外，由於溝道的遷移率提高，而且寫入時的電子增加和/或清除時的空穴增加， 因此，寫入 清除特性提高。另外，通過使界面成為強的Si-O結合，可以抑制在以後的沉積芯體SiN膜18最盛時在SiA膜與Si層的界面上引起的下述反應Si02+Si — 2Si0,
並抑制Si向隧道絕緣膜中的擴散，結果，還可以抑制由Si的擴散引起的隧道絕緣膜中產生的缺陷導致的可靠性下降。這樣，按如下所述進行氧終端處理在極力抑制Si-Si鍵的氧化，可選擇性地只氧化Si的懸空鍵或Si-H的弱氧化條件下，對S^2膜與Si層的層疊結構進行熱處理。特別是在本實施方案這樣的BiCS結構中，越過溝道Si層17而使SW2膜16與Si層17的界面成為氧終端。由於Si的懸空鍵和/或Si-H轉變成Si-Ο，因此，遷移率和可靠性提高。進而，在沒有進行氧終端的以往的製造方法中，也不會出現在成為芯體的SiN層 18的成膜工序中且在高溫氫氣氣氛中發生的氫從Si-H中脫離而導致形成Si懸空鍵，因此， 也可以抑制由後續工序導致的閾值電壓的波動。總之，可以提高在隧道絕緣膜上形成的、以沉積Si為代表的載流子的導電層的遷移率和可靠性，從而對元件的低電壓化、超壽命化做出貢獻。另外，越過Si層，對絕緣膜與Si層的界面進行氧化時，在Si層的表面上形成SiA 層。該SiO2層具有延緩O2擴散的效果。即，具有隨著燒結時間的增加，SiO2膜與Si層的界面的增膜量減少的特徵。這是由於降低了每單位處理時間的SiA膜與Si層的界面的氧化量，因此具有抑制氧化導致的膜厚變動的效果，擴大了改善處理的時間的界限。而且，載流子之所以能流動，是因為在SiO2膜與Si層的界面上，在600°C下產生的Si層表面的氧化量很小，約Inm左右，因此，由Si層表面側的氧化導致的Si膜厚的減少不會妨礙載流子的流動。予以說明，在本實施方案中，用於氧終端處理的在600°C下的氧化時間為30分鐘以上，但只要界面被氧終端化，比30分鐘短也是可以的。另外，只要工藝上允許，也可以處理2小時以上，但長時間處理會降低製品的生產率，因此是不優選的。另外，只要能使界面氧化，溫度比600°C低也可以，但由於在溫度降低的同時，Si中的氧的擴散速度也大幅延緩，導致處理時間也延長。只要將處理時間控制在2小時以內，溫度在500°C以上也是可以的。如上述說明的，根據本實施方案，可以抑制由半導體層與絕緣膜的界面態密度增加引起的遷移率和可靠性的降低。另外，採用本實施方案的製造方法製造的非易失性存儲器，不僅可實現寫入清除等存儲器窗口的進一步擴大，而且可實現超壽命化，從而可以解決作為三維結構的缺點的界面特性劣化的問題。(第2實施方案)下面，說明第2實施方案的半導體裝置的製造方法。採用本實施方案的製造方法製造的半導體裝置具備薄膜電晶體(TFT)。該TFT具備在SW2等絕緣膜基板上形成的包含多晶矽或金屬的柵電極、包含SiO2膜等的柵極絕緣膜、包含多晶矽或金屬的源極端子、和漏極端子、以及包含多晶矽或非晶矽的溝道半導體層。參照圖20(a) 圖21(b)說明本實施方案的TFT的製造方法。首先，對表面形成了 SiO2膜31的Si基板(未圖示)進行SH處理，除去SiO2膜31 表面上吸附的雜質。接著，採用例如以矽烷(SiH4)作為原料氣體的等離子體CVD法，在其上形成非晶矽。然後，採用400°C 450°C的熱處理除去非晶矽中的氫，然後，例如採用XeCl準分子雷射退火將非晶矽結晶化，形成多晶矽。接著，以4keV的加速電壓、4X IO15CnT2的摻雜量摻入P (磷)，在450°C 600°C下進行1小時退火，由此進行多晶矽中的磷的活化。然後， 使多晶矽形成柵電極形狀的圖案，由此在SiO2膜31上形成多晶矽的柵電極32 (圖20(a))。其次，如圖20(b)所示，例如採用ALD法，在500°C下形成包含SW2的柵極絕緣膜 33，以使其覆蓋柵電極32。接著，在柵極絕緣膜33上形成金屬膜，例如Al膜，使該Al膜形成圖案，由此在柵電極32的兩側的柵極絕緣膜33的正上方形成源極端子34和漏極端子 35 (圖 20(c))。接著，使用例如SiH4,在整個表面上沉積非晶矽層，然後，照射準分子雷射，將基板上的非晶矽層的局部加熱熔融，使其結晶化，形成作為溝道半導體層的多晶矽層36(圖 21 (a))。此時，多晶矽層36與柵極絕緣膜33之間的界面處產生界面態(用符號X表示)。其次，在例如分壓為IOTorr的含有仏的氧化氣氛中，將基板的溫度設定在600°C 以下，維持30分鐘以上。由此，從多晶矽層36表面導入的氧原子擴散至多晶矽層36與柵極絕緣膜33之間的界面附近，從而使界面被氧終端化(圖21 (b))。予以說明，與第1實施方案同樣，為了使柵極絕緣膜33與溝道半導體層36的界面氧化、降低界面態密度，溝道半導體層17的層厚優選為20nm以下。另外，為了抑制界面態密度的增加，如上所述，該界面用氧進行終端化處理所導致的柵極絕緣膜33的膜厚增加優選為0. 3nm以下。過去，為了降低界面態、提高遷移率，需要1000°C的熱處理。於是，為了能夠進行 IOOO0C的熱處理，使用具有1000°c以上的耐熱性的高價的石英基板作為基板。然而，如採用圖16(b)、16(d)進行說明的，通過採用本實施方案的氧終端處理技術，可以實現遷移率的提高。因此，即使是不具有耐熱性的廉價的玻璃基板(大概在600°C以下)，也能改善特性， 結果可以大幅降低元件的單價。另外，在本實施方案中，由於透過多晶矽層36而進行氧終端化，因此，在溝道半導體層36的表面形成Inm 2nm左右的氧化膜(表面氧化膜)，這在其後形成沉積的保護膜 (例如SiN膜)時具有抑制NH3氣侵入溝道的效果。一旦在溝道中混入氫基，這樣就可能由於載流子的散射減弱而導致遷移率下降，因此可以通過氧終端化時的二次方效果(表面氧化)來抑制。進而，表面氧化膜還具有抑制氧的擴散速度的效果。即，由於表面氧化膜本身具有抑制柵極絕緣膜與半導體層的界面氧化的效果，因此使得相對於界面氧化量的時間的界限擴大，從而可以抑制由過氧化導致的遷移率的下降。如上述所說明的那樣，根據本實施方案，可以抑制由半導體層與絕緣膜的界面態密度增加而引起的遷移率和可靠性的下降。如上述所說明的那樣，根據本發明的各實施方案，可以在600°C以下向矽基板與柵極絕緣膜的界面導入氧，使其浸透界面，從而可以固著在界面態上。因此，帶隙中的界面態降低，從而可以抑制由界面態產生的電晶體的閾值變動。另外，由於減少了載流子散射中的光學聲子的生成，因此可以形成具有穩定的界面結構的絕緣膜，從而可以製造一種不會伴隨元件電流驅動能力下降的可靠性高的半導體裝置。符號說明10 層疊結構11 控制柵電極12層間絕緣膜
13貫通孔
14電荷阻擋絕緣膜
15電荷蓄積部
16隧道絕緣膜
17溝道半導體層
18SiN膜
31SiO2 膜
32柵電極
33柵極絕緣膜
34源極端子
35漏極端子
36溝道半導體層
權利要求
1.半導體裝置的製造方法，其特徵在於，包括以下工序形成由控制柵電極和層間絕緣膜交替層疊而成的層疊結構的工序；沿上述控制柵電極和上述層間絕緣膜的層疊方向形成貫通上述層疊結構的貫通孔的工序；形成覆蓋上述貫通孔的內側表面的第1絕緣膜的工序；形成覆蓋上述第1絕緣膜的內側表面的電荷蓄積部的工序；形成覆蓋上述電荷蓄積部的內側表面的第2絕緣膜的工序；形成覆蓋上述第2絕緣膜的內側表面的半導體層的工序；和在含氧氣氛中、在600°C以下的溫度下進行熱處理，由此將上述半導體層與上述第2絕緣膜的界面氧化的工序。
2.權利要求1所述的半導體裝置的製造方法，其特徵在於，上述半導體層具有晶界。
3.權利要求1所述的半導體裝置的製造方法，其特徵在於，上述半導體層的層厚為 20nm以下。
4.權利要求1所述的半導體裝置的製造方法，其特徵在於，上述氧化工序按照能使上述第2絕緣膜的膜厚增加為0. 3nm以下的方式進行。
5.半導體裝置的製造方法，其特徵在於，包括以下工序在基板上沉積絕緣膜的工序；在上述絕緣膜上形成半導體層的工序；和在含氧氣氛中、在600°C以下的溫度下進行熱處理，由此將上述半導體層與上述絕緣膜的界面氧化的工序。
6.權利要求5所述的半導體裝置的製造方法，其特徵在於，上述半導體層具有晶界。
7.權利要求5所述的半導體裝置的製造方法，其特徵在於，上述半導體層的層厚為 20nm以下。
8.權利要求5所述的半導體裝置的製造方法，其特徵在於，上述氧化處理按照能使由該氧化處理產生的上述絕緣膜的膜厚增加為0. 3nm以下的方式進行。
全文摘要
本發明可以抑制由半導體層與絕緣膜的界面態密度增加所引起的遷移率和可靠性的降低。包括以下工序形成由控制柵電極和層間絕緣膜交替層疊而成的層疊結構的工序；沿上述控制柵電極和上述層間絕緣膜的層疊方向形成貫通上述層疊結構的貫通孔的工序；形成覆蓋上述貫通孔的內側表面的第1絕緣膜的工序；形成覆蓋上述第1絕緣膜的內側表面的電荷蓄積部的工序；形成覆蓋上述電荷蓄積部的內側表面的第2絕緣膜的工序；形成覆蓋上述第2絕緣膜的內側表面的半導體層的工序；以及，在含氧氣氛中、在600℃以下的溫度下進行熱處理，以使上述半導體層與上述第2絕緣膜的界面被氧化的工序。
文檔編號H01L21/8247GK102498561SQ200980161479
公開日2012年6月13日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者三谷祐一郎, 加藤弘一, 松下大介 申請人:株式會社東芝