基於富硫過渡金屬硫化物的金屬‑硫電池及其製備方法與流程

2023-12-03 05:54:21 1

本發明屬於儲能技術領域，具體涉及一種基於富硫過渡金屬硫化物的金屬-硫電池及其製備方法。

背景技術：

隨著鋰離子電池向電動汽車、航空、軍事等大型領域的發展，鋰離子電池的能量密度、功率密度等性能指標需要進一步提高。但是受限於鋰離子電池電極材料理論比容量的限制，即使考慮使用更高比容量的三元正極材料和矽碳負極材料，也很難使鋰離子電池的能量密度達到500 Wh kg-1以上。在目前所研究的下一代儲能二次電池體中，鋰硫電池以其突出的理論能量密度（2567 Wh kg-1）受到了人們的廣泛研究。另一方面，鋰資源的不斷消耗最終也會限制鋰硫電池的發展。因此，在大規模智能電網儲能上，具有更低成本的其他金屬-硫電池（鈉硫、鉀硫、鎂硫、鋁硫等）的優勢將會更加明顯。

然而，採用單質硫作為電極往往會導致一系列無法避免的問題。首先，單質硫以及最終放電產物的電子絕緣性極大地降低了整個電化學反應速率；其次，充放電過程中形成的多硫化物極易溶解在電解液中，並進一步擴散到負極被還原，從而造成多硫化物的穿梭效應；此外，金屬負極的不均勻沉積以及與多硫化物的化學反應會導引起負極表面枝晶的生長和多硫化物的侵蝕。所有的這些問題都源自多硫化物的溶解與擴散，從而導致活性物質的不斷消耗與損失，最終嚴重地制約了金屬硫電池的實用化。目前，大部分研究都集中於將單質硫包覆在多孔碳裡面，從而來提高電極的導電性和減緩多硫化物的溶解與穿梭。但是，這並沒有從根本上解決多硫化物的損失問題，只是減緩了這一進程。同時，也有部分研究聚焦於含硫聚合物，這些含硫聚合物材料雖然也能很好地抑制多硫化物的溶解於穿梭，但是它們往往比容量比較低、動力學脫嵌速度也比較慢，而且在合成方法上也不可避免地需要使用高汙染的有機溶劑。因此，很有必要構建一種新的金屬-硫電池體系，來實現高性能金屬-硫電池。

技術實現要素：

本發明的發明目的是公開一種金屬-硫電池及其製備方法，首次利用過渡金屬硫化物及其複合物作為與硫當量的正極材料來設計室溫以及高溫金屬硫電池。

為實現上述目的，採用具體的技術方案如下：一種金屬-硫電池，包括正極、負極以及電解液；所述負極為金屬；所述正極包括過渡金屬硫化物。本發明採用一類過渡金屬多硫化物作為與硫當量的正極材料，來實現一種新的金屬硫電池比如鋰硫和鈉硫電池體系，進而使得金屬-硫電池的應用潛力進一步提升。

上述技術方案中，所述過渡金屬硫化物的化學式為MSx，其中x≥3；M為釩、鈮、鈦、鉬、鎢、鐵、鈷和鎳中的一種或一種以上；所述金屬為鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鋅或者鐵；所述電解液為酯類電解液或者醚類電解液。本發明的金屬硫電池還可包括常規組件，比如常規隔膜等材料。

優選的，所述正極還包括碳基材料，比如碳納米管，石墨烯，碳纖維，多孔碳等，與過渡金屬硫化物複合形成碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系，作為金屬硫電池的正極。

上述金屬-硫電池的製備方法，包括以下步驟，在碳基材料存在下，或者不在碳基材料存在下，以過渡金屬前驅體化合物為原料，製備碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系或者過渡金屬硫化物；然後將所述碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系或者過渡金屬硫化物製備為正極；以金屬為負極；然後將所述正極、負極、電解液、常規組件組裝製備金屬-硫電池。

上述技術方案中，所述過渡金屬為釩、鈮、鈦、鉬、鎢、鐵、鈷和鎳中的一種或一種以上；所述金屬為鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鋅或者鐵；所述電解液為酯類電解液或者醚類電解液；本發明的常規組件包括隔膜等材料，根據需要設計。

上述技術方案中，利用酸性水解法、液相合成法、固相球磨法、溶劑熱法、熱分解法製備過渡金屬硫化物或者碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系；在碳基材料存在下，首先將碳基材料與過渡金屬前驅體化合物混合，再製備過渡金屬硫化物：

首先利用相應的過渡金屬（V、Nb、Ti、Mo、W、Fe、Co、Ni等）的前驅體，在引入少量基體材料（碳納米管，石墨烯，碳纖維，多孔碳以及其它各種材料）作為導電添加劑或者碳基的條件下，合成碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系並製成正電極；然後以金屬鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鋅或者鐵作為負極，採用酯類或者醚類電解液，構成最終的金屬-硫電池體系。過渡金屬前驅體化合物可以為含硫過渡金屬前驅體化合物，也可以為過渡金屬與硫粉混合體系。

合成過渡金屬硫化物的方法為：液相水解法、固相球磨法、溶劑熱法、熱分解法等。本發明通過簡單的一步法，實現過渡金屬硫化物和基體材料（碳納米管，石墨烯，碳纖維，多孔碳以及其它各種材料）形成均勻地複合物結構；最終得到的複合材料既具有較好的離子導電率又具有優越的電子導電性。在碳基存在下，酸性水解法為，將碳基材料分散在水溶液中，再加入過渡金屬前驅物，攪拌均勻後，再逐滴加入酸溶液；反應後，得到碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系；固相球磨法為，將碳基材料、過渡金屬和硫粉按計量比混合均勻，轉移到球磨罐中抽真空，再於惰性氣體比如Ar氣下裝配好後，轉移至球磨機球磨得到碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系；液相合成法為將碳基材料均勻地分散在水溶液中，再加入過渡金屬前驅物，攪拌均勻後，再逐滴加入活潑金屬多硫化物溶液（多硫化鋰、多硫化鈉、多硫化鉀等）；反應得到碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系；不在碳基存在下，酸性水解法為，向過渡金屬前驅物中逐滴加入酸溶液；反應後，得到過渡金屬硫化物；固相球磨法為，將過渡金屬和硫粉按計量比混合均勻，轉移到球磨罐中抽真空，再於Ar氣下裝配好後，轉移至球磨機球磨得到過渡金屬硫化物；液相合成法為將向過渡金屬前驅物中逐滴加入活潑金屬多硫化物溶液（多硫化鋰、多硫化鈉、多硫化鉀等）；反應得到過渡金屬硫化物。下面介紹以碳納米管作為添加劑為例，具體的合成方法如下：

酸性水解法：將碳納米管均勻地分散在水溶液中，利用超聲輔助均勻分散後再加入過渡金屬前驅物，攪拌均勻後，再緩慢逐滴加入酸溶液；經過充分反應兩小時後，得到最終的滲入碳納米管的金屬硫化物；所述金屬鹽為金屬硫銨鹽；所述過渡金屬比如鉬、鎢，最終得到的產物（MoSx/CNT和WSx/CNT）顆粒的粒徑大約為100～500納米。

固相球磨法：將碳納米管、過渡金屬和硫粉按照設定的化學計量比混合均勻，轉移到球磨罐中抽真空2 h，再放置到Ar氣手套箱中擱置12 h；在手套箱中裝配好後，轉移至球磨機裡在一定的轉速條件下球磨至得到目標產物。所述過渡金屬比如為鈦、釩、鈮，轉速為300-500 rpm，球磨時間為20-80 h，最終得到的產物（FeSx/CNT、VSx/CNT和NbSx/CNT）顆粒的粒徑大約為100～500納米。

液相合成法：將碳納米管均勻地分散在水溶液中，利用超聲輔助均勻分散後再加入過渡金屬前驅物，攪拌均勻後，再緩慢逐滴加入活潑金屬多硫化物溶液（多硫化鋰、多硫化鈉、多硫化鉀等）；經過充分反應兩小時後，得到最終滲入碳納米管的過渡金屬硫化物；所述金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬硫酸鹽或者金屬氯化鹽，所述過渡金屬比如為鐵、鈷、鎳；最終得到的產物（FeSx/CNT、CoSx/CNT和NiSx/CNT）顆粒的粒徑大約為1～10000納米。

上述所有合成方法均採用室溫條件一鍋法合成；所採用的碳納米管與金屬的摩爾比可以在合成的過程中進行調控。原料的來源比較豐富易得；而且碳納米管的加入量非常少，只佔最終產物質量分數的10%左右；並且，碳納米管還可以採用比較便宜易得的碳纖維、無定形碳黑、科琴黑來代替。它們具有良好的導電性和巨大的比表面積，能夠有效保證所合成材料優異的導電性以及與電解液良好的相容性。此外，整個合成過程沒有採用高汙染的強酸、強鹼和其他有機溶劑，整個合成過程無汙染，符合綠色合成的要求。

特別地，所有採用的合成方案均沒有採用表面活性劑來有目的地控制材料的形貌和尺寸；沒有使用高汙染、難處理的有機溶劑；沒有採用高能耗的高溫、高壓合成條件。因此所有合成方案均能夠容易地大規模化生產。

本發明中，過渡金屬硫化物、碳基材料的質量比為1∶0～2；在加大碳納米管的用量下，可以得到由碳納米管和過渡金屬硫化物相互交織的複合物，即碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系，這種複合物作為電極具有非常強的柔韌性和機械性能。其中酸性水解法和液相合成法在反應結束後，用去離子水洗滌掉雜質後，採用醇比如異丙醇進行超聲分散；得到的分散液進行抽濾，低溫烘乾後可以得到自支撐、高密度、厚度可控的正極薄膜。這種薄膜可以直接用作電極來製備電池，而無需後續的添加導電劑和粘結劑進行製備正極；固相球磨法得到的固體混合物可以直接分散到醇比如異丙醇中，進行抽濾，低溫烘乾得到同樣的薄膜電極。抽濾的濾紙採用疏水200 nm孔徑的有機系濾膜，低溫烘乾溫度為60℃。整個過程簡單可控，而且抽濾後的溶劑仍然可以再進行回收利用。本發明製備的過渡金屬硫化物或者碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系也可以與粘接劑一起研磨、塗覆、乾燥成片，作為電極。

本發明的過渡金屬硫化物的硫含量可以通過減少添加劑的摻入量，加大硫源的用量以及採用相對質量更小的過渡金屬來進一步提高。根據實施例，產品具體的硫含量可以通過熱重分析得出，而且可以控制到80%以上。另外，本發明得到的最終產物並不是過渡金屬硫化物和碳基材料簡單地混合在一起，而是碳基材料比如碳納米管完全均勻地滲入到過渡金屬硫化物之間；或者與過渡金屬硫化物緊密地相互交織在一起形成具有一定柔韌性和機械性能的三維結構。碳基材料的引入，不僅僅提高了材料的導電率，而且還有效地防止了合成過程中過渡金屬硫化物的團聚。相比傳統的單質硫電極，本發明公開的過渡金屬硫化物中的硫是以結合態的形式存在的。因此，在整個循環過程中，硫始終與過渡金屬原子以結合態的形式存在，從而有效地避免了多硫化物的生成，本發明利用過渡金屬硫化物設計的新型金屬-硫電池由於避免了多硫化物在電解液中的溶解與擴散，從而能展現出更加優越的電池性能。因此，本發明還公開了過渡金屬硫化物在製備金屬硫電池中的應用，以及在製備金屬硫電池正極材料中的應用。進一步的，本發明還公開了碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系在製備金屬硫電池中的應用，以及在製備金屬硫電池正極材料中的應用。

本發明還公開了一種金屬硫電池正極材料，由過渡金屬硫化物或者碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系製備得到。

另外，現有的金屬硫電池比如鋰硫電池均採用醚類電解液，醚類電解液往往沸點低，極易揮發；一旦在高溫條件下（>50℃）工作，電池就會在充放電的過程中產氣，進而造成電池潛在的安全問題。一般而言，高溫鋰離子電池均採用難揮發的酯類電解液，但是酯類電解液極易被多硫化物親核進攻，從而導致電解液的失效和整個硫活性質量的迅速消耗。因此，傳統的單質硫電極是無法在酯類電解液中工作的。本發明克服了現有技術偏見，提出的過渡金屬硫化物及碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系電極在循環過程中並沒有產生多硫化物，能夠突破醚類電解液的限制，並能成功地在酯類電解液中運行，從而實現高溫金屬-硫電池，取得了意想不到的技術效果。

由於上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有如下優點：

1、本發明首次提出採用過渡金屬硫化物作為與硫當量的正極材料來構築室溫乃至高溫金屬硫電池，比如鋰硫和鈉硫電池，實現金屬硫電池的長壽命和高能量密度。

2、本發明公開的過渡金屬硫化物與傳統單質硫作為鋰硫電池正極材料相比，硫元素穩定存在，從而有效地避免了由於多硫化物的生成所造成的硫的損失，實現鋰硫電池在高溫條件下（>50℃）的長壽命和高能量密度。

3、本發明公開的金屬硫電池有效地避免了中間產物多硫化物的形成，從而與傳統的硫正極電池相比，有著更優越的比容量、倍率性能和循環性能；同時也就意味著這種新型金屬-硫電池具有更高的功率密度、能量密度和使用壽命。

4、本發明公開的正極材料不僅適用於醚類電解液，更適用於難揮發的酯類電解液，從而能夠實現高溫金屬-硫電池，克服了現有技術偏見，因此本發明公開的能夠使電池在一些熱帶地區以及高溫環境中使用，從而極大地提高了金屬-硫電池的應用潛力。

5、本發明公開的過渡金屬硫化物及其複合物的製備方法簡單、原料來源廣泛、價格低廉，大大降低了電池的製造成本；而且應用廣泛，非常有利於電池工業的發展。

附圖說明

圖1為實施例一的電極不同過渡金屬硫化物、碳基材料質量比的循環穩定性曲線對比圖；

圖2為實施例一的MoS3/CNT電極在高溫55℃，電流密度為100 mA/g條件下的恆電流充放電曲線圖；

圖3為實施例一的MoS3/CNT電極在高溫55℃，電流密度為1 A/g條件下的循環穩定性曲線圖；

圖4為實施例一的MoS3/CNT的熱重分析圖；

圖5為實施例一的MoS3電極在不同碳基材料（碳納米管、石墨烯、以及多孔碳）複合條件下與商業硫粉電極的循環穩定性曲線對比圖；

圖6為實施例二的TiS4/CNT電極的恆電流充放電曲線圖；

圖7為實施例三的CoS5/CNT電極的恆電流充放電曲線圖；

圖8為實施例一、二、三中不含炭基材料條件下所合成的MoS3、TiS4、CoS5的XRD圖譜。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步描述，但實施例並不對本發明做任何形式的限定。本實施例將過渡金屬硫化物及碳基材料與過渡金屬硫化物複合體系直接作為電池正極來應用於金屬-硫電池中。

實施例一 MoS3/CNT正極材料的製備（酸性水解法）

材料合成：往250 mL的圓底燒瓶中加入40 mL含1 mmol 四硫鉬酸銨的水溶液，在磁力攪拌下充分混合均勻；然後再往裡加入40mL含12 mg分散好的碳納米管水溶液，充分攪拌20 min並輔以超聲10 min 形成均勻的混合溶液。在磁力攪拌的條件下，往所得到的混合溶液中緩慢加入1 mol/L的稀HCl，直到最後混合溶液的pH值在3左右。繼續充分反應兩個小時後，轉移到50 mL離心管中進行離心分離、去離子水洗滌3次，再液氮凍幹進行冷凍乾燥。最終得到的黑色粉末在Ar保護下200℃退火2 h形成最終的產物，過渡金屬硫化物、碳納米管的質量比為1∶0.1，更換碳材料的比例可以得到不同質量比的過渡金屬硫化物、碳納米管複合體系；不加碳納米管可得到過渡金屬硫化物。

電極的製備：按質量比為8:1:1稱量活性物質、導電劑（Super P）和粘接劑聚偏二氟乙烯（PVDF）充分球磨混合，然後在適量的NMP溶劑中調漿料至粘稠狀後，將其均勻地塗布在塗炭鋁箔上。最後在真空乾燥箱中120℃真空乾燥12 小時；之後取出，進行碾壓和切片備用。

電池的製備：為了避免空氣和水蒸氣對電池的影響，整個組裝過程在充滿氬氣（水氧含量小於0.1 ppm）的手套箱內完成。將工作電極、PE多孔膜隔膜，作為對電極的金屬鋰片以及電解液，按正極殼-正極片-電解液-隔膜-電解液-墊片-集電器-彈黃片-負極殼的順序裝入標準CR2032型扣式電池，組裝完成後從手套箱中取出，擱置12個小時後進行測試。採用1 mol/L 雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰的1,3-二氧戊環和乙二醇二甲醚（體積比為1:1）溶液作為電解液。

電化學性能測試：電池的性能測試均採用恆電流充放電的測試方法。通過在LAND八通道電池測試系統上設定上限電壓為3 V，下限電壓1.2 V；進而獲得所測電池的循環性能、充放電曲線、材料比容量、庫倫效率。所有的測試均在室溫或者55℃高溫條件下測試；測試結果見圖1至圖3。

圖1為上述電極在不同過渡金屬硫化物、碳基材料的質量比（1:0、1:0.1、1:0.2）條件下的循環穩定性曲線對比圖（所有電池比容量均以電極中硫的質量計算）；由圖1可以得出，引入碳基材料會顯著提高電極材料的性能。

由圖2可以得出，MoS3/CNT電極在55℃高溫下展現出~2 V的工作電壓和~1300 mAh/g的比容量。由圖3可以得出，MoS3/CNT電極在55℃高溫下循環100圈後仍然保持著接近90%的容量保持率。碳基材料的質量為過渡金屬硫化物的10%。

圖4為上述合成的MoS3/CNT的熱重分析（TGA）圖譜；由圖可計算出MoS3/CNT電極材料中的硫含量約為45.6%；其它複合物按照同樣放入方法得到產物的硫含量。圖5為MoS3電極在不同碳基材料（碳納米管、石墨烯、以及多孔碳）複合條件下與商業硫粉電極的循環穩定性曲線對比圖（所有電池比容量均以電極中硫的質量計算）。

實施例二 TiS4/CNT正極材料的製備（固相球磨法）

將0.176 g碳納米管、0.48 g金屬鈦粉和1.28 g硫粉按照設定的化學計量比混合均勻，轉移到球磨罐中抽真空2 h，再放置到Ar氣手套箱中擱置12 h；在手套箱中裝配好後，轉移至球磨機裡以500 rpm的轉速條件下球磨80 h。最終得到的產物TiS4/CNT，過渡金屬硫化物、碳基材料的質量比約為1:0.1。

其中，電極的製備及電池的組裝同實施例一，測試區間在1.5-3.0 V；測試結果見圖6。由圖6可以得出，TiS4/CNT電極展現出~2.1 V的工作電壓和~860 mAh/g的比容量，說明本發明公開的金屬硫電池具備優異的電池容量。

實施例三CoS5/CNT正極材料的製備（液相合成法）

將22 mg碳納米管均勻地分散在水溶液中，利用超聲輔助均勻分散後再加入含0.8 mmol硫酸鈷的水溶液，攪拌均勻後，再緩慢逐滴加入含1 mmol Na2S4的水溶液；經過充分反應十二小時後，得到最終產物CoS5/CNT，過渡金屬硫化物、碳基材料的質量比約為1:0.11。

其中，電極的製備及電池的組裝同實施例一，測試區間在1.7-3.0 V，測試結果見圖7，由圖7可以得出，CoS5/CNT電極展現出~1.9 V的工作電壓和~1100 mAh/g的比容量，說明本發明公開的金屬硫電池具備優異的電池容量。

圖8為實施例一、二、三中不含炭基材料條件下所合成的MoS3、TiS4、CoS5的XRD圖譜；由圖可知用本發明合成的富硫過渡金屬硫化物是一類非晶或近非晶狀態的材料。