經表面處理的微孔膜及由其製備的電化學裝置的製作方法

2023-11-06 09:30:07

專利名稱：經表面處理的微孔膜及由其製備的電化學裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔膜，該膜用一種能夠改善其與其它基材的附著性、抗刮傷性和耐磨性的聚合物進行了表面處理。本發明也涉及一種包含上述多孔膜作為隔板的電化學裝置。
背景技術：
近年來，能源儲存技術正引起越來越大的興趣。電池已被廣泛地用於行動電話、可攜式攝錄影機、筆記本電腦、個人電腦(PC)及電動車的能量來源，引起對它們的深入研究和發展。在這方面，電化學裝置受到了廣泛關注。特別是可再充電的二次電池的發展已經成為關注的焦點。
在目前可用的二次電池中，在1990年代早期所研發的鋰二次電池具有比使用水性電解質的傳統電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、H2SO4-Pb電池)更高的驅動電壓和能量密度。鋰二次電池因具有上述的優點而被關注。通常，鋰二次電池是通過形成陽極、陰極、和置於兩電極之間的隔板的組件而製成。在上述組件中，置於電池兩電極之間的隔板是一個用於防止陰極和陽極之間直接接觸而引起內部短路的元件。並且，該隔板也用作電池中的離子流通道，有助於改善電池的安全性。
然而，通過使用聚烯烴系的隔板並以如上所述相同方式製造的傳統電池，經常引起粘結不良、隔板與電極之間分離，以及通過隔板孔的鋰離子轉移效率低的問題，導致電池質量的劣化。此外，傳統的隔板是由化學穩定的材料，如聚烯烴或含氟聚合物製成的，當暴露於電池內的氧化氣氛或還原氣氛中時，其不會分解且不會發生任何反應。然而，這種材料的機械強度不足，因此會在組裝電池時引起隔板剝離或破裂的問題，導致由電池的內部短路而引起的電池安全性的下降。而且，為了改善耐熱性並提供高的介電常數，傳統的隔板塗布有無機粒子。然而，因為隔板與無機粒子之間的結合力差，該粒子會從隔板上脫離，因此無法獲得所需的效果。
附圖簡述結合附圖，本發明的上述和其它目的、特徵和優點由以下的詳細說明將變得更加顯而易見。其中

圖1是一幅照相，其示出根據實施例1層壓電極和多孔膜之後，電極與塗布有丁苯橡膠(SBR)的有機/無機複合多孔膜(BaTiO3/PVdF-HFP)之間的附著性評估結果；圖2是一幅照相，其示出根據比較例1層壓電極及多孔膜之後，電極與有機/無機複合多孔膜(BaTiO3/PVdF-HFP)之間的附著性評估結果；圖3是一幅照相，其示出根據實施例1使用塗布有丁苯橡膠(SBR)的有機/無機複合多孔膜(BaTiO3/PVdF-HFP)進行剝離試驗的結果；圖4是一幅照相，其示出根據比較例1使用有機/無機複合多孔膜(BaTiO3/PVdF-HFP)進行剝離試驗的結果。

發明內容
因此，針對上述問題作出本發明。本發明的發明人已經發現，當在隔板表面上或存在於隔板中的一部分孔上用賦予優異附著性和機械強度的丁苯橡膠(SBR)塗刷隔板時，該隔板顯示出與其它基材、優選與電極的改善的附著性，且避免了電化學裝置組裝過程中隔板的剝離和破損，因而使用該隔板的電化學裝置可以具有提高的安全性，且能避免品質劣化。
因此，本發明的目的之一是提供一種塗布有丁苯橡膠的多孔膜，其具有優異的附著性和機械強度。本發明的另一目的是提供一種製造上述多孔膜的方法。本發明的又一目的是提供一種使用上述多孔膜作為隔板的電化學裝置。
根據本發明的一個方面，提供一種多孔膜，其包含(a)具有孔的多孔基材；和(b)塗層，其形成在選自基材表面和存在於基材中的一部分孔的至少一個區域上，其中該塗層包括丁苯橡膠。本發明還提供了一種使用上述多孔膜作為隔板的電化學裝置。
下文將更詳細地說明本發明。
根據本發明的多孔膜，其特徵在於，多孔基材的表面上和/或存在於基材中的一部分孔上塗布有丁苯橡膠。由於丁苯橡膠的物理性能，這種塗布的多孔膜可提高電池的安全性並防止電池質量的劣化。
(1)這種在具有孔的多孔基材表面和/或在存在於多孔基材中的一部分孔上塗布有丁苯橡膠的多孔膜，能提高電池的安全性。
如上所述，傳統隔板通常使用聚烯烴聚合物。然而，聚烯烴聚合物的機械強度不足，因此在電池組裝期間會引起隔板剝離和破裂的問題，導致由內部短路等引起的電池安全性的劣化。
相反地，根據本發明的多孔膜得益於丁苯橡膠的低玻璃化轉變溫度(Tg)所提供的橡膠特性，從而具有改善的抗刮傷性並可更長時間保持該膜中存在的孔結構。因此，包含該多孔膜作為隔板的電化學裝置可提供改善的安全性。
此外，當用於該多孔膜的丁苯橡膠包含有親水性官能團時，該多孔膜表現出進一步提高的附著性。因此，根據本發明的多孔膜與其他基材(例如電極)持續保持緊密接觸，以防止兩電極因內部或外部因素所造成的隔板的外部應力下降和熱安全性降低而引起的彼此直接接觸。因此，可避免內部短路。
進一步，如上所述，當為了改善耐熱性和導電性將無機粒子分散或塗布於傳統的聚烯烴系隔板上時，該塗布於隔板上的無機粒子會從隔板上脫離，因而無法獲得所需的效果。然而，在根據本發明的多孔膜中，將丁苯橡膠塗層引入到有機/無機複合多孔膜上，該多孔膜具有由無機粒子的間隙體積所形成的孔結構，同時能維持本身的該孔結構。因此，可實現丁苯橡膠所提供的優異的附著性，同時保持無機粒子所提供的改善耐熱性和機械強度的效果。特別地，當將丁苯橡膠塗布於多孔膜的表面上並滲透進存在於膜中的一部分孔內時，有可能會產生上述效果的協同作用。
(2)在具有孔的多孔基材表面上和/或在存在於該多孔基材中的一部分孔上塗布有丁苯橡膠的多孔膜，能防止電池品質的劣化。
例如在通過將隔板置於電池的陰極和陽極之間的傳統電池組裝方法中，電極和隔板之間經常因為較差的附著性而產生彼此分離。這樣，在電池的電化學反應中，不能有效地通過隔板的孔進行鋰離子的轉移，從而導致電池品質的劣化。
然而，在根據本發明塗布有丁苯橡膠的多孔膜中，可通過在丁苯橡膠的製備過程中控制單體種類和用量來獲得優異的附著性。因此，由於多孔膜與電極之間的緊密接觸，在電池電化學反應以及組裝電池的過程中可維持鋰離子的連續轉移，從而可防止電池品質的劣化。
(3)根據本發明的多孔膜是通過塗布如下物質而得到的(i)具有孔的多孔基材；(ii)有機/無機複合多孔膜，其包含具有孔的多孔膜，並在所述多孔基材表面上和/或存在於所述多孔基材中的一部分孔上塗布有包含無機粒子和粘合聚合物的混合物的塗層；和(iii)有機/無機複合多孔膜，其包含無機粒子和直接用丁苯橡膠在無機粒子的部分或全部表面上形成的粘合聚合物塗層。因此，該無機粒子通過多孔基材和粘合聚合物表面上存在的孔被自身連接或固定。此外，無機粒子的間隙體積允許活性層類型或自支撐類型的無機/有機複合多孔膜的孔結構本身可被保持原樣，並且該孔結構和丁苯橡膠塗層可被物理性、緊密地結合。因此可解決不良機械性能，如脆性的問題。此外，隨後通過孔結構注入的液體電解質，顯著減少了無機粒子中以及無機粒子與粘合聚合物之間產生的界面阻力。而且，通過孔可以順利地完成鋰離子轉移，並且大量的電解質可通過孔結構注入，使得電池的品質提高。
除以上的優點之外，可防止使用本發明多孔膜的隔板發生剝離和破裂。因此在電池的組裝過程中可提高可加工性。
用於本發明的多孔膜的塗布材料，包括本領域的技術人員所公知的丁苯橡膠，而無特別的限制。優選丁苯橡膠(SBR)，因為其對電解質具有低的滲透率，因而在電池內溶解或變形的可能性低。特別優選玻璃化轉變溫度(Tg)為室溫(25℃)或更低溫度的SBR。
通過調整含苯乙烯基團的單體和含丁二烯基團的單體的混合比例可對丁苯橡膠(SBR)的物理性能進行控制，以使其存在於玻璃態或橡膠態，從而有助於提高隔板的抗刮傷性和電池的安全性。此外，SBR可以包含多種各種類型和各種用量的具有親水性官能團的單體，該親水性官能團可以與其它基材(例如電極)形成氫鍵，以增加附著性。因此，SBR可以改善與電極的附著性。考慮到以上的特性，可用於本發明的SBR優選具有至少一個親水性官能團，所述親水性官能團選自馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸酯、腈、羥基、巰基、醚、酯、醯胺、胺、乙酸酯基團和滷素原子。
可用於本發明的丁苯橡膠可包含、但不限於用本領域目前所用的常規方法所製備的SBR，其通過聚合以下物質而得到(a)含丁二烯基團的單體和含苯乙烯基團的單體；或(b)本領域的技術人員公知的含丁二烯基團的單體、含苯乙烯基團的單體和含親水性基團的單體。對含親水性基團的單體沒有特別限制，其非限制性的實例包括含有至少一個選自以下基團的親水性官能團的單體馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈、羥基和乙酸酯基團。
其中，含苯乙烯基團的單體與含丁二烯基團的單體的混合比範圍為1∶99到99∶1，但並不限制於此。所述丁苯橡膠的苯乙烯基團的含量優選為50wt％或更少。
雖然對丁苯橡膠的平均分子量(MW)沒有特別的限制，但是SBR的分子量優選為10,000-1,000,000。此外，SBR橡膠的形態也沒有特別的限制，SBR橡膠優選以通過溶液共聚合反應獲得的乳化液形態存在。因為SBR可直接以乳化液形態使用或者是分散於水後使用，所以不需要另外的有機溶劑和另外的移除有機溶劑的步驟。
形成於多孔膜上的該SBR塗層，其厚度優選為0.001-10μm，但不限制於此。如果厚度小於0.001μm，那麼充分地改善附著性和機械強度是不可能的。另一方面，如果厚度大於10μm，SBR塗層則可能作為阻抗層，導致電池的品質劣化。
除了SBR外，形成於本發明多孔膜上的塗層可進一步包含本領域的技術人員公知的其它添加劑。這種添加劑的非限制性實例包含可增加結合力的增稠劑或矽烷偶聯劑。
本發明待被SBR塗布的基材包含任何多孔的基材，只要其可作為鋰離子流動的通道並用作接納(receiving)電解質的空間即可，而無論基材的組成元素和組成成分如何。
該多孔基材可大致歸類為如下三類，但並不限制於此。第一類為(a)本領域的技術人員公知的傳統隔板。第二類為(b)有機/無機複合多孔膜，其包括具有孔的多孔膜，並在多孔基材的表面上和/或存在於多孔基材中的一部分孔上塗布有包含無機粒子和粘合聚合物的混合物的塗層。第三類是(c)有機/無機複合多孔膜，其包含無機粒子和部分或全部形成於無機粒子表面上的粘合聚合物塗層。可使用上述各類的組合。其中，有機/無機複合多孔膜(b)和(c)包含通過粘合聚合物而自身連接並固定的無機粒子，並具有由無機粒子的間隙體積形成的孔結構。特別優選無機/有機複合多孔膜(b)和(c)，因為這種多孔膜由於無機粒子的存在，即使在丁苯橡膠表面塗層因電池中的內部或外部因素而部分或全部地破損，也不太可能產生兩電極間的完全短路。即使發生任何短路，無機粒子也會防止該短路區擴展，而使電池安全性得到改善。
在隔板(a)和有機/無機複合多孔膜(b)的情況下，多孔基材的非限制實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylene sulfidro)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、或其組合。然而，亦可使用本領域普通技術人員公知的其他聚烯烴類基材。
用於隔板(a)和有機/無機複合多孔膜(b)的多孔基材可以為膜或纖維的形態。當該多孔基材為纖維狀時，其可以是形成多孔網的非織網(優選包含長纖維的紡粘型網或熔噴型網)。
雖然對用於隔板(a)和有機/無機複合多孔膜(b)的多孔基材的厚度沒有特別的限制，但是該多孔基材的厚度優選1μm-100μm，更優選5μm-50μm。雖然對多孔基材的孔徑和孔隙率沒有特別的限制，但所述多孔基材的孔隙率優選為5％-99％，優選孔徑(直徑)範圍為0.01μm至50μm，更優選0.1μm-20μm。
在上述三種類型的多孔基材中，有機/無機複合多孔膜(b)包含具有孔的多孔基材，並塗布有無機粒子與粘合聚合物的混合物，而有機/無機複合多孔膜(c)是一種包含無機粒子和粘合聚合物的自支撐膜。這些類型的多孔基材允許在無機粒子中形成間隙體積，因而可用於形成微孔並作為間隔物來維持該物理形狀。在此，該粘合聚合物起到使無機粒子自身固定並連接的作用。
無機粒子的選擇沒有特別限制，只要電化學穩定即可。換句話說，可用於本發明的無機粒子並沒有特殊限制，只要它們在施加其上的電池驅動電壓的範圍內(例如基於Li/Li+為0-5V)不會產生氧化和/或還原反應即可。特別優選使用離子導電性儘可能高的無機粒子，因為這種無機粒子可以通過增加電化學裝置中的離子導電性而提高電化學裝置的質量。此外，當使用高密度的無機粒子時，其在塗布步驟中不易分散且可能增加待製造的電池的重量。因此，優選使用密度儘可能低的無機粒子。而且，當使用高介電常數的無機粒子時，其可有助於增加液態電解質中電解質鹽、如鋰鹽的解離度，因而提高了電解質的離子導電性。另外，因為無機粒子的特性在於，其物理性質甚至在200℃或更高的高溫下都不會改變，所以使用無機粒子的該有機/無機複合多孔膜可具有優異的耐熱性。
因為這些原因，可用於有機/無機複合多孔膜(b)和(c)的無機粒子選自常規的具有為5或更高、優選10或更高的高介電常數的無機粒子，具有鋰導電性的無機粒子，或它們的混合物。這是因為，這種無機粒子由於具有耐熱性和導電性，所以可改善電池的安全性並可防止電池質量的劣化。
介電常數為5或更高的無機粒子的具體非限制性實例包括BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMT-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物。
在此使用的「具有鋰離子傳導性的無機粒子」是指含有鋰元素並具有不儲存鋰而傳導鋰離子能力的無機粒子。具有鋰離子傳導性的無機粒子，因其結構中存在缺陷，所以能傳導和轉移鋰離子，從而能提高鋰離子傳導性並有助於改善電池的質量。這種具有鋰離子傳導性的無機粒子的非限制性實例包括磷酸鋰(Li3PO4)；磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)；磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)；(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)，例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)；硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)，例如Li3.25Ge0.25P0.75S4，氮化鋰類(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)，例如Li3N；SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)，例如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)，例如LiI-Li2S-P2O5；或它們的混合物。
以上所述的無機粒子，例如Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMT-PT)、氧化鉿(HfO2)等，具有100或更高的高介電常數。該無機粒子也具有壓電性，以致當施加一定壓力對它們進行拉引或壓縮時，通過電荷形成在兩表面之間可產生電位。因此，該無機粒子可防止兩電極間的內部短路，從而有助於改善電池的安全性。此外，當這種具有高介電常數的無機粒子與具有鋰離子傳導性的無機粒子結合使用時，可以獲得協同作用。
根據本發明的有機/無機複合多孔膜，可通過控制無機粒子的大小、無機粒子的含量以及無機粒子與粘合聚合物的混合比來形成具有數微米大小尺寸的孔。控制孔徑和孔隙度也是可能的。
雖然對無機粒子的大小沒有特別的限制，但是優選無機粒子的大小為0.01μm-10μm。此外，無機粒子的含量也沒有特別的限制。然而，在形成無機/有機複合多孔膜的無機粒子和粘合聚合物的混合物中，以混合物的總重量為100wt％計，無機粒子的存在量優選為50-99wt％，更特別為60-95wt％。
可用於有機/無機複合多孔膜(b)和(c)中的粘合聚合物，包括現有技術中目前所用的聚合物。取決於電池中所用的具體電解質，優選使用溶解度參數為15-45MPa1/2的聚合物，更優選使用在電解質中可溶脹並且溶解度參數為18.0-30[J1/2/cm3/2]的聚合物。該粘合聚合物使無機粒子自身連接並穩定地固定。因此，粘合聚合物有助於防止最終的有機/無機複合多孔膜的機械性能劣化並有助於增加電解質的滲透率，從而提高電池的質量。
可用於本發明的粘合聚合物的非限制性實例包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素或其混合物。
有機/無機複合多孔膜(a)和(b)可以通過本領域的技術人員公知的傳統方法進行製造。本方法的實施方式之一包含以下步驟(a)將聚合物溶解於溶劑中，以形成聚合物溶液；(b)將無機粒子加入到步驟(a)所得的聚合物溶液中，並使其混合；和(c)將步驟(b)所得的粘合聚合物與無機粒子的混合物塗布於基材上，隨後乾燥，並可任選地移除基材。
如上所述獲得的有機/無機複合多孔膜可以以上述的三種類型(a)-(c)提供。在這些類型中，單獨使用無機粒子與粘合聚合物的混合物獲得的有機/無機複合多孔膜(c)由於存在於無機粒子中的間隙體積而具有微米級的孔結構，該無機粒子的功能不僅是支撐物，也是間隔物。此外，通過將上述混合物塗布於多孔基材上而形成的有機/無機複合多孔膜(b)，包含多孔基材本身所提供的孔，並且因基材上無機粒子中存在的間隙體積而在基材以及活性層上具有孔結構。
儘管對將丁苯橡膠塗布於選自(a)-(c)的任一類型基材上而形成的成品多孔膜的孔徑及孔隙度沒有特別的限制，但該多孔膜的空隙度優選10-99％，孔徑(直徑)優選0.001-10μm。如果成品多孔膜的孔徑小於0.001μm且孔隙度小於10％，那麼電解質就無法順利地通過多孔膜，導致電池質量劣化。另一方面，如果成品多孔膜的孔徑大於10μm且孔隙度大於99％，那麼該多孔膜無法保持物理性能，從而可能導致陰極和陽極間的內部短路。而且，多孔膜的厚度也沒有特別的限制。然而，優選多孔膜的厚度為1-100μm，更優選5-50μm。如果多孔膜的厚度小於1μm，它就無法保持物理性能。另一方面，如果多孔膜的厚度大於100μm，那麼它會起到阻抗層的作用。
在製造塗布有丁苯橡膠的多孔膜的方法的一個實施方式中，將具有孔的多孔基材用丁苯橡膠進行塗布，然後乾燥經塗布的基材。
其中，丁苯橡膠可以以乳液的形式加以使用。而且，丁苯橡膠可以分散到具有與橡膠的溶解度參數相似的溶解度參數和低沸點的溶劑中，優選分散到水中，然後使用。
為了用丁苯橡膠乳化液塗布上述三種類型的多孔膜，可使用本領域的技術人員公知的任何方法。可使用各種不同的方法，包括浸塗法、模具塗布法、輥式塗布法、刮刀式塗布法(comma coating)，或其組合。此外，當將含有無機粒子和聚合物的混合物塗布到多孔基材上時，多孔基材的兩表面其中之一或兩者均可被塗布。乾燥的步驟可以以本領域的技術人員通常公知的方法進行。
如上所述獲得的本發明的多孔膜，可作為用作電化學裝置中的隔板。
此外，本發明提供了一種電化學裝置，其包括陰極、陽極、根據本發明的塗布有丁苯橡膠的多孔膜、和電解質。
這種電化學裝置包含任何其中發生電化學反應的裝置，其具體實例包括所有類型的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器。該電化學電池特別是一種鋰二次電池，包括二次鋰金屬電池、二次鋰離子電池、二次鋰聚合物電池、或二次鋰離子聚合物電池。
根據本發明的使用多孔膜的電化學裝置可以以本領域的技術人員公知的常規方法加以製造。在製造電化學裝置的方法的一實施方式中，該電化學裝置的組裝是將塗布有丁苯橡膠的多孔膜置於陰極和陽極之間以形成一組件，然後將電解質注入該組件中。
同時，本發明的多孔膜與其它基材(優選兩電極)的附著性很大程度上取決於用以形成塗層的丁苯橡膠的物理性能。事實上，通過高極性或低玻璃化轉變溫度的丁苯橡膠，可獲得優異的附著性。本發明的多孔膜可用於要求電極和隔板之間附著性的各種方法中，包括卷繞方法、層壓或層疊方法、和摺疊方法。因此，電化學裝置可以通過多種不同類型的方法製造。
用於本發明的電化學裝置的電極，可以根據本領域的技術人員公知的方法，通過將電極活性材料塗布在集流器上而形成。
特別地，陰極活性材料可以包含目前用於常規電化學裝置陰極的任何常規的陰極活性材料。該陰極活性材料具體的非限制性實例包括鋰嵌入材料，例如鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或其複合氧化物。此外，陽極活性材料可以包含目前用於常規電化學裝置陽極的任何常規的陽極活性材料。該陽極活性材料具體的非限制性實例包括鋰嵌入材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳質材料。陰極集流器的非限制性實例包括由鋁、鎳或其組合製成的箔。陽極集流器的非限制性實例包括由銅、金、鎳、銅合金或其組合所製成的箔。
可用於本發明的電解質包括用式A+B-表示的鹽，其中A+代表鹼金屬陽離子，選自由Li+、Na+、K+和其組合，B-代表陰離子，選自由PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-及其組合，該鹽可溶解於或解離於選自如下的有機溶劑碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁內酯及它們的混合物。但是，可用於本發明的電解質並不限於上述實例。
更特別地，根據所使用的特定製造方法和最終產品所需的性能，在電化學裝置的製造過程中，可在合適的步驟中注入電解質。換句話說，電解質可在電化學裝置組裝前注入，或者是在組裝電化學裝置過程中的最後一個步驟注入。
以上述方法獲得的電化學裝置的外形沒有特別限制。該電化學裝置可以是圓柱形、稜柱形、袋形或幣形的電化學裝置。
實施本發明的最佳實施方式參考下文詳細說明的本發明的優選實施方式，但應理解為，下述實施例只是示例性的，本發明並不限於此。
1-1.塗布有SBR的有機/無機複合多孔膜的製造將PVdF-HFP共聚物(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)以約5wt％的量添加到四氫呋喃(THF)中，並於50℃下在其中溶解約12小時或更長，以形成聚合物溶液。向上述製備的聚合物溶液中加入鈦酸鋇(BaTiO3)，直到以固體含量計其濃度為20wt％，從而分散在該聚合物溶液中。由此獲得混合溶液(BaTiO3/PVdF-HFP＝70∶30(重量百分比))。然後，將上述製備的混合溶液通過使用浸塗法塗布在厚度約20μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔基材上(孔隙率80％)，塗層厚度約2μm。以孔隙計測量後，滲入並塗布在聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔基材上的活性層的孔徑為0.4μm，孔隙度為58％。
如上所得到的有機/無機複合多孔膜，以含有分散其中的5wt％丁苯橡膠(LG Chem.Ltd.)的溶液以浸塗法進行塗布，然後乾燥。該丁苯橡膠由苯乙烯(23％)、丁二烯(67％)、氰基(5％)和羧基(5％)構成。
1-2.鋰二次電池的製造(陰極的製造)向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入94wt％的鋰鈷複合氧化物(LiCoO2)作為陰極活性材料、43wt％的碳黑作為導電劑和3wt％的PVDF(聚偏二氟乙烯)作為粘合劑，以形成陰極用漿料。將該漿料塗布於厚度20μm、作為陰極集電器的鋁箔上，後經乾燥形成陰極。
(陽極的製造)向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入96wt％的碳粉作為陽極活性材料、3wt％的PVDF(聚偏二氟乙烯)作為粘合劑和1wt％的碳黑作為導電劑，以形成陽極用的混合漿料。將該漿料塗布於厚度10μm、作為陽極集電器的銅箔上，後經乾燥形成陽極。
(電池的製造)將上述獲得的陰極和陽極與上述實施例1-1中所獲得的有機/無機複合多孔膜一起層壓，以形成組件。然後向其中注入含1M六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解質(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DMC)＝30∶20∶50(重量百分比)，以提供鋰二次電池。

重複實施例1，以提供有機/無機複合多孔膜及鋰二次電池，不同之處在於有機/無機複合多孔膜(BaTiO3/PVdF-HFP)並沒有塗布含有分散其中的丁苯橡膠的溶液。
評估粘合能力和附著性進行如下的試驗，以評估根據本發明的塗布有SBR的有機/無機複合多孔膜的粘合能力和附著性。
1-1評估與其它基材的附著性將實施例1和比較例1的每個有機/無機複合多孔膜與電極層壓，並評估膜與電極間的附著性。
評估之後，根據本發明的塗布有丁苯橡膠的有機/無機複合多孔膜(BaTiO3/PVdF-HFP)顯示出優異的與電極的附著性(參見圖1)，而根據比較例1的有機/無機複合多孔膜顯示出差的附著性(參見圖2)。
1-2評估粘合能力將根據實施例1和比較例1的每個有機/無機複合多孔膜用作樣品。為實施剝離試驗，將市購自3M company的膠帶貼至每個膜樣品上，然後摘除。
在試驗後，本發明的塗布有丁苯橡膠的多孔膜顯示出在無機粒子中以及在聚酯基材與膜之間顯著提高的粘合能力(參見圖3)。相反地，根據比較例1未塗布的有機/無機複合多孔膜顯示出差的粘合能力(參見圖4)。
從上述的結果可以看出，根據本發明塗布有丁苯橡膠的有機/無機複合多孔膜，可以顯著提高粘合能力和附著性。
工業實用性從上文可以看出，根據本發明，能提供優異的附著性和機械強度的塗布有丁苯橡膠的有機/無機複合多孔膜，能提供改善的抗刮傷性和與其它基材的附著性。因此，當將該多孔膜用於電化學裝置的隔板時，可提高電化學裝置的安全性並避免電化學裝置質量的劣化。
雖然本發明結合目前所認為的最實用和最佳的實施方案對本發明進行了闡述，但可以理解的是，本發明並不限於所公開的實施方式和附圖。相反，其旨在將各種變化和變型都涵蓋在所附權利要求書的精神和保護範圍內。
權利要求
1.一種多孔膜，其包含(a)具有孔的多孔基材；和(b)塗層，其形成在選自基材表面和存在於基材中的一部分孔的至少一個區域上，其中所述塗層包含丁苯橡膠。
2.根據權利要求1所述的膜，其中所述丁苯橡膠的玻璃化轉變溫度(Tg)為25℃或更低。
3.根據權利要求1所述的膜，其中所述丁苯橡膠含有親水性官能團。
4.根據權利要求3所述的膜，其中所述親水性官能團與其它基材形成氫鍵。
5.根據權利要求1所述的膜，其中通過以下物質的聚合而得到所述丁苯橡膠(a)含丁二烯基團的單體和含苯乙烯基團的單體；或(b)含丁二烯基團的單體、含苯乙烯基團的單體和含親水性基團的單體，所述含親水性基團的單體具有至少一個選自以下的親水性官能團馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈、羥基、乙酸酯、巰基、醚、酯、醯胺、胺基和滷素原子。
6.根據權利要求5所述的膜，其中所用含苯乙烯基團的單體和含丁二烯基團的單體的重量百分數之比為1∶99-99∶1。
7.根據權利要求1所述的膜，其中所述丁苯橡膠的平均分子量為10,000-1,000,000。
8.根據權利要求1所述的膜，其中所述塗層的厚度為0.001μm-10μm。
9.根據權利要求1所述的膜，其中所述具有孔的多孔基材選自如下(a)隔板；(b)有機/無機複合多孔膜，其包括具有孔的多孔膜，並在所述多孔基材的表面上和/或存在於所述多孔基材中的一部分孔上塗布有包含無機粒子與粘合聚合物的混合物的塗層；和(c)有機/無機複合多孔膜，其包含無機粒子和部分或全部形成於所述無機粒子表面上的粘合聚合物塗層。
10.根據權利要求9所述的膜，其中所述無機/有機複合多孔膜(b)和(c)包含由粘合聚合物而自身連接和固定的無機粒子，並且具有由所述無機粒子的間隙體積形成的孔結構。
11.根據權利要求9所述的膜，其中所述隔板和所述多孔基材包含選自以下的至少一種材料聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯和聚烯烴。
12.根據權利要求9所述的膜，其中所述隔板和所述多孔基材為包括膜或多孔網的纖維基材。
13.根據權利要求9所述的膜，其中所述無機粒子為選自如下的至少一種粒子(a)介電常數為5或更高的無機粒子；和(b)具有鋰離子傳導性的無機粒子。
14.根據權利要求13所述的膜，其中所述介電常數為5或更高的無機粒子為BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMT-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3或TiO2；和具有鋰離子傳導性的無機粒子為選自如下的至少一種粒子磷酸鋰(Li3PO4)；磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)；磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)；(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)；鈦酸鉲鋰(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)；硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)；氮化鋰(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)；SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)；和P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)。
15.根據權利要求9所述的膜，其中所述粘合聚合物的溶解度參數在15-45Mpa1/2之間。
16.根據權利要求9所述的膜，其中所述粘合聚合物為選自如下的至少一種聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖和羧甲基纖維素。
17.根據權利要求9所述的膜，其中以無機粒子和粘合聚合物的混合物為100wt％計，所述無機粒子的用量為50-99wt％。
18.根據權利要求1所述的膜，其孔徑為0.001μm-10μm之間，孔隙率為10-99％。
19.一種電化學裝置，其包括陰極、陽極、隔板和電解質，其中所述隔板為權利要求1-18任一項所述的多孔膜。
20.根據權利要求19所述的電化學裝置，其為鋰二次電池。
全文摘要
本發明公開了一種多孔膜，其包含(a)具有孔的多孔基材；和(b)塗層，該塗層形成於選自基材表面和存在於基材中的一部分孔的至少一個區域上，其中該塗層包含有丁苯橡膠。另外本發明也公開了一種使用該多孔膜作為隔板的電化學裝置。該多孔膜塗布有丁苯橡膠，其橡膠特性可進行控制，因而提供了改善的抗刮傷性和與其他基材的附著性。當將該多孔膜用作電化學裝置的隔板時，可提高電化學裝置的安全性，並防止電化學裝置質量的劣化。
文檔編號H01M2/16GK101073169SQ200580042056
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月7日 優先權日2004年12月7日
發明者金錫九, 李相英, 安諄昊, 石正敦, 龍賢姮 申請人:株式會社Lg化學