製備氫化反應催化劑前體的方法和製備醇的方法

2023-11-11 15:39:02

專利名稱：製備氫化反應催化劑前體的方法和製備醇的方法
技術領域：
本發明涉及製備氫化反應催化劑前體的方法，和使用此催化劑前體的制醇方法。
JP-A-1-305042(此處「JP-A」的含義是「未審查的已公開的日本專利申請)，已提出使用載於氧化鈦上的銅-鋅催化劑前體的制醇方法，但發現使用通常得到的氧化鈦作載體，其催化功能常出現下述問題。
當使用的氧化鈦表面積低時，就不能得到足夠的反應活性，而當使用由硫酸鈦或氯化鈦製備的高純氧化鈦時，也觀測到由於少量雜質(硫酸根離子或氯離子的存在而造成反應選擇性的降低。
況且，使用通常得到的氧化鈦作為載體的上述催化劑進行例如成丸加工時，催化劑的成型性和強度也很差。
上述問題通過用鈦的醇鹽水解得到的氧化鈦和/或氫氧化鈦作為載體以代替通常所得到的氧化鈦載體可以克服。但是使用這種氧化鈦和/或氫氧化鈦作載體的催化劑前體帶來高成本的問題。因為這種載體價格昂貴。
另一方面，在JP-A-52-48582中描述了在由氧化鈦瓷料組成的基體材料上塗覆活性氧化鈦來製取氧化鈦載體的方法。據此方法，為提供成型載體以足夠的機械強度，必須使用在900℃至1300℃高溫煅燒而得到的氧化鈦基體材料，而且最好活性氧化鈦的塗覆量以氧化鈦基體材料的重量為基準計算至少為100%(重量)。但是由於在高溫下煅燒，這種氧化鈦基體材料的表面積極低，因而即使這種氧化鈦基體材料用活性氧化鈦塗覆所得產品也不能顯示足夠的反應性。
本申請發明人對上述問題進行各種研究的結果，發現本發明方法可解決上述問題。本發明的方法即為製備氫化反應催化劑前體的方法和製備醇的方法。所說製取氫化反應催化劑前體的方法包括如下步驟(ⅰ)用第二氧化鈦和第二氫氧化鈦中的至少一種來塗覆外表面積至少為15米2/克的第一氧化鈦和第一氫氧化鈦中的至少一種的外表面來製備催化劑載體(A)，所述的第二氧化鈦和第二氫氧化鈦是由式(Ⅰ)表示的烷氧基鈦和式(Ⅱ)表示的烷氧基代鈦酸(titanium alkoxo acid)中的至少一種水解而生成的Ti(OR)4(Ⅰ)其中R代表含有1-18個碳原子的烷基或芳基，H2[Ti(OR)6] (Ⅱ)其中R的含義同上;
(ⅱ)將金屬氧化物組合物(B)塗覆到步驟(ⅰ)所得到的催化劑載體(A)上，或將金屬氧化物組合物(B)與催化劑載體(A)按重量比(B)/(A)＝15/85至65/35混合，從而得到氫化反應催化劑前體;所說金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅和任選自氧化鋅和至少一種選自周期表第Ⅱa族元素，周期表第Ⅲb族元素，鑭系元素和錒系元素的金屬氧化物中的至少一種，其重量比為100∶(0-25)∶(0-25);而制醇方法包括在按上述方法製得的氫化反應催化劑前體經還原而得的催化劑存在下，用氫催化還原有機羧酸酯。
本發明的各步驟詳述如下步驟(1)用於本發明的外表面至少為15米2/克的氧化鈦和/或氫氧化鈦(以下稱為氧化鈦/氫氧化鈦基體材料)是這樣製備的在溫度一般為50℃至800℃，最好150℃至600℃乾燥和/或煅燒硫酸鈦或氯化鈦。這樣製得的氧化鈦/氫氧化鈦基體材料一般含有來自原料的少量雜質，因此，這樣的基體材料如果用作氫化催化劑載體，氫化反應的選擇性就會降低。
根據本發明，上述的氧化鈦/氫氧化鈦基體材料不用作氧化催化劑載體，而是經式(Ⅰ)表示的烷氧基鈦和/或式(Ⅱ)表示的烷氧基代鈦酸的水解而生成的氧化鈦和/或氫氧化鈦(以下稱塗覆氧化鈦/氫氧化鈦)塗覆的基體材料，這樣就可以防止氫化反應先擇性的降低。
式(Ⅰ)和或式(Ⅱ)表示的鈦化合物的例子包括四甲氧基鈦Ti(OCH3)4、四乙氧基鈦Ti(OC2H5)4、四異丙氧基鈦Ti(OC3H7)、四-正-丁氧基鈦Ti(OC4H9)4、四(2-乙基己氧基)鈦Ti[OCH2CH(C2H5)C4H9]4、四(十八烷氧基)鈦Ti(OCH18H37)4、六異丙氧基代鈦酸H2[Ti(OC3H7)6]、六甲氧基代鈦酸H2[Ti(OCH3)6]、六乙氧基代鈦酸H2[Ti(OC2H5)6]、六-正-丁氧基代鈦酸H2[Ti(OC4H9)6]等。
塗覆氧化鈦/氫氧化鈦的量以氧化鈦/氫氧化鈦基體材料的重量為基準計算的5至100%(重量)和最好為從10至50%(重量)。如果塗覆氧化鈦/氫氧化鈦的量低於上述範圍，氫化反應的選擇性就會下降。另一方面，如果塗覆氧化鈦/氫氧化鈦的量高於上述範圍，這樣得到的催化劑載體從經濟角度來看是不理想的。
用於本發明的氧化鈦/氫氧化鈦基體材料的外表面是決定催化活性的重要因素，從氫化反應性來看，一般要求有較大的外表面，用BET方法測量，它至少為15米2/克，最好至少為50米2/克。如果外表面小於15米2/克就不能得到所需的氫化反應性。
在本發明中，對在氧化鈦/氫氧化鈦基體材料上塗覆上述的塗覆氧化鈦/氫氧化鈦的方法並無特殊的限制，而適合的方法包括在氧化鈦/氫氧化鈦基體材料存在下，使式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的鈦化合物水解，並沉澱塗覆氧化鈦/氫氧化鈦而塗覆於基體材料的外表面上的方法，將式(Ⅰ)和或式(Ⅱ)的鈦化合物吹送在氧化鈦/氫氧化鈦基體材料上，然後通蒸汽並使與基體材料接觸而將鈦化合物水解的方法;等。
步驟(2)在步驟1所得的催化劑載體(A)在150至600℃煅燒之後或是不進行這種煅燒，將作為催化活性組分的金屬氧化物組合物(B)塗覆在催化劑載體(A)上或與催化劑載體(A)混合，以製得氫化反應催化劑前體。
金屬氧化物組合物(B)對催化劑載體(A)的重量比可以是15∶85-65∶35，最好為20∶80-60∶40，以製得高反應性和高選擇性的催化劑。
金屬氧化物組合物(B)包括(a)氧化銅，(b)和(c)中任選的至少一種，(b)為氧化鋅而(c)為至少一種選自周期表等Ⅱa族元素、周期表第Ⅲb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬氧化物，其重量比為100∶(0-25)∶(0-25)，最好為100∶(1-20)∶(1-20)。
如果(b)和(c)對(a)的比值超過最大公開範圍的上限，選擇性是足夠的，但其活性則變差。
用來本發明中的屬於等Ⅱa族的元素是Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra;適用於本發明的屬於第Ⅲb族的元素包括Sc和Y;可用於本發明的鑭系元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu而可用於本發明的錒系元素是Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No和Lr，它們可單種或混合使用於製備這種催化劑。金屬氧化物組合物(B)的優選實例包括CuO-ZnO-BaO、CuO-ZnO-MgO、CuO-ZnO-CaO、CuO-ZnO-Y2O3、CuO-ZnO-La2O3、CuO-BaO、CuO-MgO、CuO-CaO、CuO-Y2O3和CuO-La2O3。
在本發明中，為改善催化劑的壽命可按JP-A-3-220143所述將氧化鎢(WO3)和/或氧化鉬(MoO3)加入金屬氧化物組合物中作為催化活性組分。
至於將金屬氧化物組合物(B)塗覆在催化劑載體(A)式與它們混合的方法，則無限制，但優選的是使用JP-A-1-305042所述的方法。
這就是說，在催化劑載體(A)存在下，最好在pH2-11，將沉澱劑加入到前述金屬的一種鹽(如硫酸鹽、硝酸鹽、銨配鹽、醋酸鹽、草酸鹽、乙醯丙酮化物或氯化物);接著煅燒所得的沉澱。上述方法中使用的沉澱劑的例子有鹼性溶液如氨、脲、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
另一種方法是，上述的金屬鹽在溶液中浸漬入並載於催化劑載體(A)上，接著煅燒。
另外，催化劑載體(A)和所說金屬的諸如氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的化合物也可以均勻混合，然後再煅燒。
在上述方法中，煅燒步驟可以在氧化氣氛中在300-600℃溫度下進行。
為增加催化劑的強度，這樣製得的催化劑前體還可以含有少量石墨、脂肪酸鹽、澱粉、礦物油、滑石、澎潤土、鹼金屬鹽、等。
這樣製得的催化劑前體可以以粉末形式使用，但也可將粉末壓成丸狀，以丸狀形式使用，這代表本發明在成型性能和模壓強度方面具有優異性能。
氫化反應如上述所製得的催化劑前體被還原為可用作氫化反應的催化劑和用於例如氫化有機羧酸酯來制醇。
還原-活化催化劑前體中，可以使用汽相還原法或液相還原法於例如液態鏈烷烴等的烴類或於例如二噁烷、脂族醇、脂肪酸酯等溶劑中進行還原。例如使用氫氣還原催化劑前體時，最好在100-800℃溫度，更好在150-500℃下進行還原，直到看不到水生成或看不到氫吸收為止。詳細地講，在溶劑中進行還原的情況下，最好在150-350℃溫度下進行還原，直到看不到氫的吸收為止。另外，在有機羧酸酯中還原催化劑前體的普通活化方法也可以使用而不會出現任何問題。所說有機羧酸酯就是在高溫下氫氣還原氣氛中使用此還原的催化劑前體進行氫化反應的原料。
用於還原催化劑前體的適宜還原劑包括氫、一氧化碳、氨、肼、甲醛和低級醇(如甲醇等)，它們可單獨或混合使用。還原劑也可以在用惰性氣體如氮、氦、氬等稀釋的狀態下或在少量蒸汽存在下使用。
在本發明中用作製備醇的原料的有機羧酸酯的例子包括脂環族羧酸酯、芳族羧酸酯;脂族羧酸酯，例如直鏈或支鏈飽和或不飽和脂肪酸酯。將這些酯氫化，其羧酸部分還原生成相應的醇。對於構成羧酸酯的醇部分沒有什麼特殊的限定，但它們典型的例子包括具有1-24個碳原子的直鏈或支鏈和飽和或不飽和醇。具體例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環己醇、苯甲醇、二甘醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。適於本發明的有機羧酸酯的具體例子包括甲酸酯、乙酸酯、己酸酯、辛酸酯、十一烷酸酯、十二烷酸酯、十四烷酸酯、十六烷酸酯、十八烷酸酯、異十八烷酸酯、油酸酯、草酸酯、馬來酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、環己烷羧酸酯、苯甲酸酯和苯二酸酯。
在氫化上述羧酸酯時，視催化劑的形式而定可採用懸膠床反應體系、固定床反應體系或溶化反應體系。
例如，在使用懸膠床反應體系時，可採用粉末狀催化劑。反應可以使用對反應不產生有害影響的溶劑如醇、二噁烷或烴類進行，但從產率考慮最好不使用溶劑。催化劑的用量以羧酸酯重量為基準計算的優選範圍0.1-20%(重量)，但也可以選擇達到實際反應速率的範圍，這視反應溫度和壓力而定。反應溫度為160-350℃，優選為180-280℃;反應壓力為1-350公斤/釐米2，優選為30-300公斤/釐米2。
另外，在使用固定床反應體系的情況下，則採用適合這種體系的催化劑形式。反應溫度從130-300℃，優選為160-270℃，而反應壓力為0.1-300公斤/釐米2。液體時空速度(LHSV)根據反應條件隨意地確定，但從產率和反應性考慮優選範圍是0.5-5。
本發明方法製取的用於氫化反應的催化劑前體提供很好的活性和選擇性，在使催化劑前體壓製成丸時，催化劑前體有極好的成型性能，而所得的丸粒顯示極好的機械強度。
使用本發明的催化劑前體，即使在較低溫度和較低壓力下，用氫氣以實際的反應速率催化還原相應的有機羧酸酯，可以在高產率和高選擇性的情況下生產高質量的醇。
本發明將通過下述實施例更詳細地描述本發明，但應指出本發明並不限於這些實施例。除非另有說明，所述的份數、百分數和比值等均以重量計算。
實施例1製備催化劑前體以氧化鈦(是由水解硫酸鈦製備的，氧化鈦表面積為150米2/克)作為載體的基體材料懸浮在異丙醇中，加入鈦酸四異丙基酯｛[(CH3)2CHO]Ti｝，其濃度以基體材料重量為基準按氧化鈦形式計算為10%(重量))，接著充分攪拌，加入水解所需量的水，在基體材料外表面形成氫氧化鈦塗層。在水解完全完畢後，蒸餾除去體系中的異丙醇。然後使殘餘物與硝酸銅和硝酸鋅混合物的水溶液和10%(重量)的碳酸鈉水溶液混合，在98℃下攪拌，得到催化劑前體的漿液。通過過濾從漿液中分離沉澱、用水充分洗滌，然後乾燥，得催化劑前體。所得催化劑前體的重量組成如下CuO∶ZnO∶TiO2＝38%∶2%∶60%這樣得到的催化劑前體粉末製成直徑3毫米的小丸，並在氧化氣氛下在450℃煅燒2小時後進行催劑活性的評價。
催化劑活性和選擇性評價將15克製成小丸的催化劑前體置於壓力釜型籃狀反應器內，加入200克十二烷醇，然後在氫氣壓力為10公斤/釐米2(表壓)和溫度200℃的氫氣流內進行2小時的催劑前體的還原活化。
還原完畢後，用200克棕櫚仁C6-C20脂肪酸甲酯[皂化值(SV)＝250毫克KOH/克，碘值(IV)＝177克I/100克]替換十二烷醇，在氫氣流下進行反應，氫氣壓力120公斤/釐米2(表壓)，溫度230℃和攪拌速度900r.p，m。一級反應速度常數K可從SV隨時間的變化按下式進行計算，並作為催化劑活性的表示法，該式為Ln[(SVo-Sve)/(SVt-SVe)]＝Kt(式中SVo是開始時的SV，SVe是平衡時的SV和SVt是經過時間t後的SV)。
另外，在不同時間取樣進行毛細管氣相色譜分析。從分析值可得到當皂化值(SV)為10毫克KOH/克時甲醚和烴類的含量(%)，並作為催化劑選擇性的表示法。
所得結果示於表1。
實施例2將如同用於實施例1中的作為載體的體材料的氧化鈦懸浮在異丙醇中，向懸浮液中加入鈦酸四異丙基酯｛[(CH3)2CHO)]4Ti｝，加入量以基體材料的重量為基準按氧化鈦形式計算為5%(重量)，並通過水解，在基體材料表面形成氫氧化鈦塗層。然後，按實施例1的同樣方法處理，將催化劑前體製成丸狀，並按照實施例1中所述的同樣方式來評價它們的活性和選擇性。所得結果也示於表1。
實施例3除了用作載體的基體材料的氧化鈦其煅燒溫度為700℃和表面積20米2/克外，其它均按實施例1的同樣方法進行，將此作為載體的基體材料的氧化鈦加入異丙醇中並在其中懸浮，從而得到催化劑的活性和選擇性。所得結果也示於表1。
實施例4將如同用於實施例1的作載體的基體材料的氧化鈦懸浮在異丙醇中，向懸浮液加入鈦酸四異丙基酯｛[(CH3)2CHO]4Ti｝，加入量以基體材料為基準按氧化鈦形式計算為2%(重量)，並通過水解，在基體材料表面形成氫氧化鈦塗層。然後，按實施例1的相同方法進行。得到成丸狀的催化劑前體，並以實施例1同樣方式來評價催化劑前體的活性和選擇性。所得結果示於表1。
對比例1將如同用於實施例1的作為載體的基體材料的氧化鈦(煅燒溫度350℃;表面積150米2/克)，硝酸銅和硝酸鋅混合物的水溶液和10%(重量)的碳酸鈉的水溶液在98℃攪拌這混合物，得到pH為9的漿液。通過過濾從漿液中回收沉澱，用水充分洗滌、乾燥，然後在450℃煅燒2小時，得到載於氧化鈦上的氧化銅-氧化鋅的組合氧化物。所得的組合氧化物的重量組成如下CuO∶ZnO∶TiO2＝38%∶2%∶60%然後按照實施例1的同樣方法進行，得到成型的催化劑前體。按實施例1的方法來評價它們的活性和選擇性。所得結果示於表1。
對比例2將如同用於實施例1作為載體基體材料的氧化鈦在900℃氧化氣氛下煅燒1小時，以得到外表面積為13米2/克的氧化鈦粉末。此氧化鈦粉末懸浮於異丙醇中，向此懸浮液中加入鈦酸四異丙基酯，加入量以基體材料為基準按氧化鈦形式計算為10%(重量)，並通過水解，在基體材料表面形成氫氧化鈦塗層。然後按實施例1相同方法進行，得到載於氧化鈦上的氧化銅-氧化鋅的組合氧化物。所得的組合氧化物的重量組成如下CuO∶ZnO∶TiO2＝38%∶2%∶60%然後，按實施例1的相同方法進行，得到成型的催化劑前體，並用實施例1的相同方法評價它們的活性和選擇性。所得結果示於表1。
＊2 當數值增大時，催化劑的反應活性增大。
＊3 當數值減小時，催化劑的反應選擇性增大。
＊4 成型能力是這樣測定的，看在壓丸時，催化劑前體粉末的流動性和所得的小丸側面有或沒有粘附(stick)。
0很好;原料粉末的流動性好且無粘附出現。
0-△好;原料粉末的流動性不大好，但無粘附出現。
△稍差;原料粉末的流動性不好，在小丸側面形成粘附。
＊5反應回收後的壓實強度用Kiya-型硬度測試計(由Kiya Seisakusho製造)進行十次以上測試所得的平均值。
實施例5將300克異丙醇和135克氧化鈦(由水解硫酸鈦製備;(煅燒溫度為350℃用BET法測得表面積為150米2/克)，放入10升分液瓶中形成懸浮液，向懸浮液中加入48.0克鈦酸四異丙基酯[(CH3)2(CHO)4Ti](按氧化鈦形式計算為13.5克)，按氧化鈦計算的加入量是以上加入的氧化鈦的10%(重量)，接著充分攪拌。然後，在室溫下向懸浮液滴加3升離子交換水，並將體系中鈦酸四異丙基酯完全水解。
將體系中異丙醇用蒸餾法除去後，攪拌殘餘物，並升溫至98℃。然後在1升離子交換水中溶解252.2克三水合硝酸銅(按CuO計為93克)，24.7克六水合硝酸鋅(按ZnO計為6.75克)和13.8克硝酸鋇(按BaO計為8.1克)的溶液和10%碳酸鈉水溶液同時加入上述載體懸浮液中，加熱至98℃，得到pH為9的催化劑前體漿液。過濾漿液，回收沉澱，用水充分洗滌，乾燥得到粉末。將所得粉末壓製成直徑3毫米的小丸，將小丸在氧化氣氛中450℃溫度下煅燒2小時。所得催化劑前體的重量組成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝33.7%∶2.7%∶3.3%∶60%(CuO∶ZnO∶BaO＝1∶0.08∶0.10)
催化劑活性和選擇性評價將15克上述丸狀催化劑前體和200克十二烷醇放入壓力釜型籃狀反應器內，在氫氣壓力為10公斤/釐米2(表壓)和200℃溫度的氫氣流中進行催化劑前體的還原活化。
還原完畢後，用200克棕櫚仁甲酯[皂化值(SV)＝242毫克KOH/克]替代十二烷醇，在氫氣壓力230公斤/釐米2、反應溫度250℃和攪拌速度900r.p.m的氫氣流中進行反應，由SV隨時間的變化關係計算一級反應速度常數K[小時]並作為催化劑活性的表示法。
另外，在不同時間取樣進行毛細管氣相色譜分析，從分析值可得到當皂化值(SV)為10毫克KOH/克時甲醚和烴的含量(%)，並作為催化劑選擇性的表示法。所得結果示於表2。
實施例6和7及對比例3除硫酸鋇的量按表2所示有變化外，其它均按實施例5的同樣方法進行而得到催化劑前體，並按實施例5的方式評價各催化劑的活性和選擇性。所得結果示於表2。
實施例8-13除用作為第Ⅱa族元素的Mg和Ca、作為第Ⅲb族元素的Y、作為鑭系元素的La和Ce和作為錒系元素的Th的硝酸鹽代替作為第Ⅱa族元素的Ba的硝酸鹽和使上述各個元素按氧化物計為3.3%的濃度引入每個催化劑前體中之外，其它均按實施例5的相同方法進行，得到含有用上述各元素代替Ba的各個催化劑前體。以各個催化劑前體，按實施例5的方式評價催化劑的活性和選擇性。結果示於表2。
對比例4將300克異丙醇和22.2克氧化鈦(煅燒溫度350℃;用BET法測得表面積150米2/克)置於10升分液瓶中以形成懸浮液。向懸浮液中加入7.8克酞酸四異丙基酯[(CH3)2CHO)4Ti](按氧化鈦計為2.2克)，其按氧化鈦計的濃度是以上述氧化鈦基體材料重量為基準計算的10%(重量)，接著充分攪拌。在室溫下向其中加入3升離子交換水，並將體系中酞酸四異丙基酯完全水解。
蒸出體系中異丙醇之後，攪拌殘餘物，並升溫度至98℃。然後將在1升離子交換水中溶解252.2克三水合硝酸銅(按CuO計為83克)，24.7克六水合硝酸鋅(按ZnO計為6.75克)和13.8克的硝酸鋇(按BaO計為8.1克)生成的溶液和10%碳酸鈉水溶液同時加入上述載體懸浮液中，加熱至98℃，得到pH為9的催化劑前體漿液用過濾法從漿液中回收沉澱，用水充分洗滌，並乾燥。將所得粉末壓製成直徑3毫米的小丸，和將小丸在氧化氣氛中在450℃溫度下煅燒2小時。所得催化劑前體的重量組成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝67.9%∶5.5%∶6.6%∶20.0%(CuO∶ZnO∶BaO＝1∶0.08∶0.10)以上述催化劑前體按實施例5的方式進行催劑活性和選擇性評價。結果見表2。
對比例5除用BET法測定的表面積為13米2/克的氧化鈦代替用BET法測定的表面積為150米2/克的氧化鈦外，其它均用實施例5的相同方法進行，以得到催化劑前體。按實施例5對催化劑的活性和選擇性進行評價、所得結果示於表2。

＊1 當數值增大時，催化劑的反應活性增大。
＊2 當數值減小時，催化劑的反應選擇性增大。
根據表2所示結果，可以看到對比例3、4和5的產品雖然催化選擇性不錯，但對催化活性的實際應用來說是不適用的。
雖然結合具體實施例對本發明作了詳細的描述，但顯然本領域技術人員可以在不偏離本發明的精神和範圍內作業各種變化和修改。
權利要求
1.製備氫化反應催化劑前體的方法，該方法包括以下步驟(i)用第二氧化鈦和第二氫氧化鈦中至少一種來塗覆外表面積至少為15米2/克的第一氧化鈦和第一氫氧化鈦中至少一種的外表面，來製備催化劑載體(A)，所述的第二氧化鈦和第二氫氧化鈦是以式(Ⅰ)表示的烷氧基鈦和以式(Ⅱ)表示的烷氧基代鈦酸中至少一種水解而生成的Ti(OR)4(Ⅰ)其中R代表含有1-18個碳原子的烷基或芳基，H2[Ti(OR)4](Ⅱ)其中R的含義同上；(ii)將金屬氧化物組合物(B)塗覆到步驟(i)所得到的催化劑載體(A)上或將金屬氧化物組合物(B)與催化劑載體(A)按重量比(B)/(A)=15/85=65/35混合，從而得到氫化反應催化劑前體，所說金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅和任選自氧化鋅和至少一個選自周期表第Ⅱa族元素、周期表第Ⅲb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬氧化物中的至少一種，其重量比為100∶(0-25)∶(0-25)。
2.根據權利要求1的製備氫化反應催化劑前體的方法，其中第二氧化鈦和第二氫氧化鈦中至少一種的量為5-100%(重量)，該量是以第一氧化鈦和第一氫氧化鈦中至少一種的重量為基準計算的。
3.根據權利要求2的製備氫化反應催化劑前體的方法，其中第二氧化鈦和第二氫氧化鈦中至少一種的量為10-50%(重量)，該量是以第一氧化鈦和第二氫氧化鈦中至少一種的重量為基準計算的。
4.根據權利要求1的製備氫化反應催化劑前體的方法，其中第一氧化鈦和第一氫氧化鈦中至少一種的外表面積至少為50米/克。
5.根據權利要求1的製備氫化反應催化劑前體的方法，其中金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅和任選自氧化鋅和至少一個選自周期表Ⅱa族元素、周期表Ⅲb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬氧化物中的到少一種，其重量比為100∶(1-20)∶(1-20)。
6.根據權利要求1的製備氫化反應催化劑前體的方法，其中金屬氧化物(B)還包括氧化鎢和氧化鉬中的至少一種。
7.根據權利要求1的製備氫化反應催化劑前體的方法，其中催化劑前體是粉末形式或丸狀形式。
8.製備醇方法，該方法包括在一種由以下方法製得的催化劑存在下，用氫催化還原有機羧酸酯，所說催化劑是由還原氫化反應催化劑前體得到的，所說催化劑前體的製備包括(ⅰ)用第二氧化鈦和第二氫氧化鈦中至少一種來塗覆外表面積至少為15米2/克的第一氧化鈦和第一氫氧化鈦中至少一種的外表面以製備催化劑載體(A)，所述的第二氧化鈦和第二氫氧化鈦是以式(Ⅰ)表示的烷氧基鈦和以式(Ⅱ)表示的烷氧基代鈦酸中至少一種水解而生成的Ti(OR)4(Ⅰ)其中R代表含有1-18個碳原子的烷基或芳基;H2[Ti(OR)6] (Ⅱ)其中R的含義同上;(ⅱ)將金屬氧化物組合物(B)塗覆到步驟(ⅰ)所得到的催化劑載體(A)上或將金屬氧化物組合物(B)與催化劑載體(A)混合，其重量比為(B)/(A)＝15/85-65/35，從而得到氫化反應催化劑前體。所說金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅和任選自氧化鋅和至少一種選自周期表第Ⅱa族元素，周期表第Ⅲb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬氧化物之中的至少一種，其重量比為100∶(0-25)∶(0-25)。
9.根據權利要求8的製備醇的方法，其中第二氧化鈦和第二氫氧化鈦中至少一種的量為5-100%(重量)，該量是以第一氧化鈦和第一氫氧化鈦中至少一種的重量為基準計算的。
10.根據權利要求9的製備醇的方法，其中第二氧化鈦和第二氫氧化鈦中至少一種的量為10-50%(重量)，該量是以第一氧化鈦和第一氫氧化鈦中至少一種的重量為基準計算的。
11.根據權利要求8的製備醇的方法，其中第一氧化鈦和第一氫氧化鈦中的至少一種的外表面積至少為50米2/克。
12.根據權利要求8的製備醇的方法，其中金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅和任選自氧化鋅和至少一種選自周期表第Ⅱa族元素、周期表第Ⅲb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬氧化物之中的至少一種，其重量比為100∶(1-20)∶(1-20)。
13.根據權利要求8的製備醇的方法，其中金屬氧化物組合物(B)還包括氧化鎢和氧化鉬中的至少一種。
14.根據權利要求8的製備醇的方法，其中催化劑前體是粉末形式或丸狀形式。
15.根據權利要求8的製備醇的方法，其中有機羧酸酯的催化還原是在懸膠床反應系、固定反應體系或流化反應體系中進行的。
全文摘要
公開氫化反應催化劑前體的製法和醇的製法。催化劑前體製法包括(i)用經水解Ti(OR)
文檔編號C07C29/149GK1067191SQ92104079
公開日1992年12月23日 申請日期1992年5月22日 優先權日1991年5月22日
發明者森厚人, 服部泰幸, 田清, 福岡紀明 申請人:花王株式會社