水分離複合膜的製作方法

2023-12-08 14:17:11 1

本發明涉及一種水分離複合膜。

背景技術：

傳統上一般的除溼方式是以冷媒壓縮機系統來冷凝空氣中的水氣，以達到空氣乾燥的目的。但是由於使用冷媒會衍生破壞臭氧層的問題，因此開發不需冷煤的空氣除溼或乾燥技術，愈來愈受到重視。

不同於冷凝壓縮式除溼、固體轉輪吸脫附式除溼或者鹽類溶液吸收式除溼的技術，薄膜分離式除溼技術不需使用壓縮機、冷媒或者加熱再生裝置，薄膜分離式除溼技術是以水蒸氣壓差驅動水蒸氣自溼空氣中分離，進而達到除溼的目的。由於薄膜分離式除溼技術是以薄膜分離水氣的特性達到除溼的目的，具有不受環境氣體溫度及溼度條件限制，並且不需使用傳統的壓縮機或者加熱再生裝置，因此具有避免使用冷煤及低能耗等技術優勢。

由於薄膜分離式除溼技術的效能取決於所使用的薄膜的性質。因此，需要開發出具有更高水蒸氣通透率(water vapor permeance)及水蒸氣/空氣分離因子(water/air separation factor)的薄膜，以改善薄膜分離式除溼技術的效能。

技術實現要素：

根據本發明實施例，本發明提供一種水分離複合膜，包含一多孔性支撐材，其中該多孔性支撐材的材質為一高分子，且該高分子具有重複單元或以及一配置於該多孔性支撐材之上的選擇層，其中該選擇層由多層氧化石墨烯層所構成。

根據本發明另一實施例，本發明亦提供一種水分離複合膜，包含一多孔性支撐材；以及一配置於該多孔性支撐材之上的選擇層，其中該選擇層包含多層氧化石墨烯層，且一有機化合物分散於任兩相鄰氧化石墨烯層之間，其中該有機化合物具有如式(I)或式(II)所示的結構

X-A-X式(II)

其中X獨立地為-OH、-NH2、-SH、或R1以及R2獨立地為氫或具有1-12碳原子的烷基；A為或以及，當X為-OH、-NH2或-SH時,n為2或3，以及當X為或時，n為0或1。

附圖說明

圖1為本發明一實施例所述水分離複合膜的剖面結構示意圖；

圖2為本發明另一實施例所述水分離複合膜的剖面結構示意圖；

圖3為圖2所述區域3的放大示意圖；

圖4-6為本發明實施例所述水分離複合膜(I)-(III)的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜；

圖7為繪示出的根據本發明實施例4所述的除溼裝置的方塊示意圖；以及

圖8-10為本發明實施例所述水分離複合膜(V)、(XI)以及(XIV)的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。

【附圖標記說明】

3 區域

10 水分離複合膜

12 多孔性支撐材

13 孔洞

14、14A 選擇層

15 氧化石墨烯層

16 有機化合物

100 除溼裝置

102 恆溫恆溼裝置

106 水分離複合膜

104 第一溼/溫度計

108 第二溼/溫度計

110 真空幫浦

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明作進一步的詳細說明。

本發明提供一種水分離複合膜，可作為一膜除溼裝置(membrane dehumidification)的水蒸氣/空氣分離單元。本發明所述水分離複合膜包含一選擇層以及一多孔性支撐材，其中藉由形成於該選擇層與該多孔性支撐材之間的化學鍵(像是共價鍵或氫鍵)，可改善該選擇層與該多孔性支撐材之間的接合強度(adhesion)。此外，藉由該選擇層的多層結構、厚度以及性質，當用來將空氣中的水蒸氣移除時，本發明所述水分離複合膜具有高水蒸氣通透率以及高水蒸氣/空氣分離因子。根據本發明另一實施例，該選擇層進一步包含一分布於任兩相鄰氧化石墨烯層之間的有機化合物，以及該有機化合物是藉由化學鍵與該氧化石墨烯層鍵結以在任兩相鄰氧化石墨烯層之間形成一橋接。如此一來，使得任兩相鄰氧化石墨烯層以一間隔彼此互相分離。自從該有機化合物在兩相鄰氧化石墨烯層之間形成橋接，因此可控制兩相鄰氧化石墨烯層之間的距離，形成可供水分子通過的信道，增加水分離複合膜的水蒸氣通透率以及水蒸氣/空氣分離因子。另一方面，由該水分離複合膜所吸收的溼氣可藉由對該水分離複合膜施加一壓力以移除。因此，本發明所述水分離複合膜可重複使用。

根據本發明實施例，請參照圖1，該水分離複合膜10可包含一多孔性支撐材12，其中該多孔性支撐材12具有多個孔洞13，以及一配置於該多孔性支撐材之上的選擇層14，其中該選擇層由多層氧化石墨烯層15所構成。為了在該多孔性支撐材與該選擇層之間可形成化學鍵(像是共價鍵或氫鍵)以增強兩者之間的接合強度(adhesion)，該多孔性支撐材的材質可為高分子，其中該高分子可具有重複單元或重複單元或者，該高分子可具有一重複單元，其中該重複單元具有或基團。舉例來說，該高分子可例如為聚醯胺(polyamide)或聚碳酸酯(polycarbonate)。該多孔性支撐材的孔洞的直徑可介於約100nm至300nm之間，以促進溼氣自由通過該多孔性支撐材。此外，該選擇層可具有一介於約200nm至3000nm之間的厚度，例如介於約400nm至2000nm，以確保該選擇層可具有一介於約1x10-6mol/m2sPa至1x10-5mol/m2sPa之間的水蒸氣通透率，以及一介於約200至3000之間(在溫度20-35℃以溼度60-80％RH下進行測量)的水蒸氣/空氣分離因子。當每單位面積的氧化石墨烯含量(g/cm2)增加時，該選擇層可具有較大的厚度。

根據本發明實施例，請參照圖2，該水分離複合膜10可包含一多孔性支撐材12(其具有多個孔洞13)，以及一配置於該多孔性支撐材之上12的選擇層14A。值得注意的是該選擇層14A包含多層氧化石墨烯層以及分布於任兩相鄰氧化石墨烯層之間的有機化合物。該有機化合物可具有如式(I)或式(II)所示的結構：

X-A-X式(II)

其中，X可獨立地為-OH、-NH2、-SH、或R1以及R2可獨立地為氫或具有1-12碳原子的烷基；A可為或以及，n可為0、1、2或3。該有機化合物可藉由氫鍵或離子鍵與該氧化石墨烯層鍵結；或者，該有機化合物可與該氧化石墨烯層進行反應(例如親核取代反應(nucleophilic substitution reaction)或縮合反應(condensation))，以在彼此之間形成共價鍵，導致該有機化合物或由該有機化合物所衍生的基團形成位於任兩相鄰氧化石墨烯層之間的橋接(bridge)。換言之，請參照圖3，其是圖2所述區域3的放大示意圖，該有機化合物16(或由該有機化合物所衍生的基團)的一側(即式(I)或式(II)所示化合物的一個X官能團(或一個X官能團去氫的殘基))可鍵結於一氧化石墨烯層15，而有機化合物16(或由該有機化合物所衍生的基團)的另一側(即式(I)或式(II)所示化合物的另一個X官能團(或另一個X官能團去氫的殘基))可鍵結於另一氧化石墨烯層15。如此一來，該有機化合物可使得兩相鄰的氧化石墨烯層以一間隔彼此互相分隔。自從該有機化合物橋接任兩相鄰氧化石墨烯層之間，因此可控制兩相鄰的氧化石墨烯層之間的距離，形成可供水分子通過的信道，增加水分離複合膜的水蒸氣通透率以及水蒸氣/空氣分離因子。因此，該間隔的膨脹率可被控制在介於約0.1％至20.0％之間，使得具有該選擇層的水分離複合膜可具有一水蒸氣通透率介於約5x10-6mol/m2sPa至5x10-5mol/m2sPa之間，以及一水蒸氣/空氣分離因子介於約1000以及1x107之間(在溫度20-35℃以溼度60-80％RH下進行測量)。

該間隔的膨脹率可以以下步驟進行測量。首先，該以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該選擇層(幹膜狀態)平均間隔寬度W1。接著，將該選擇層置於水中放置一段時間(例如60分鐘)後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該膨脹選擇層平均間隔寬度W2。接著，以下列公式計算出該間隔的膨脹率：

根據本發明實施例，本發明所述具有式(I)所示結構的有機化合物，當X為或時,n為0或1。舉例來說，本發明所述具有式(I)所示結構的有機化合物可為或

此外，當X為-OH、-NH2或-SH時,n為2或3。舉例來說，本發明所述具有式(I)所示結構的有機化合物可為或此外，本發明所述具有式(II)所示結構的有機化合物可為或

該多孔性支撐材可具有多個孔洞。此外，該多孔性支撐材可為聚醯胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride、PVDF)、聚硫醚(polyether sulfone、PES)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene、PTFE)或醋酸纖維素(cellulose acetate、CA)。該多孔性支撐材的孔洞直徑可介於約100nm以及300nm之間，以促進溼氣自由通過該支撐材。此外，該選擇層的厚度可介於約200nm至4000nm之間，例如介於約400nm以及3000nm之間。

根據本發明實施例，該水分離複合膜的選擇層的形成方式可為將一組合物塗布於一基板之上或對一組合物進行抽濾沉積(suction deposition)。該組合物包含一氧化石墨烯粉末以及本發明所述的有機化合物，其中該有機化合物與該氧化石墨烯粉末的重量比可介於約0.1至80之間，像是介於約0.1至1之間、介於約1至80之間、介於約5至60之間或介於約5至40之間。換言之，在該選擇層中，該有機化合物與該氧化石墨烯層的重量比可介於約0.1至1之間、介於約1至80之間、介於約5至60之間或介於約5至40之間。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下：

實施例1：水分離複合膜(I)

1重量份的氧化石墨烯粉末(利用改良的Hummer方法進行合成)與去離子水混合，獲得一固含量為0.05wt％的溶液。接著，對該溶液進行抽濾沉積，形成一厚度約400nm的選擇層。接著，將該選擇層配置於一多孔親水性(hydrophilic)尼龍支撐材(孔洞平均直徑約200nm)上並在50℃下烘烤60分鐘，獲得該水分離複合膜(I)。圖4為該水分離複合膜(I)的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。

實施例2：水分離複合膜(II)

實施例2是依據實施例1所述步驟進行，除了將選擇層的厚度由400nm增加至約800nm，獲得該水分離複合膜(II)。圖5為該水分離複合膜(II)的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。

實施例3：水分離複合膜(III)

實施例2是依據實施例1所述步驟進行，除了將選擇層的厚度由400nm增加至約2000nm，獲得該水分離複合膜(III)。圖6為該水分離複合膜(III)的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。

實施例4：除溼效能測試

以除溼裝置100評估實施例1-3所述的水分離複合膜(I)-(III)水蒸氣通透率以及該水蒸氣/空氣分離因子，結果如表1所示。請參照圖7，該除溼裝置100包含一恆溫恆溼裝置102，導入一具有特定溫度及溼度的氣流(例如25℃/80％RH)通過本發明所述水分離複合膜106。一第一溼/溫度計104用來測量未通過該水分離複合膜106前的氣流其溫度及溼度。一第二溼/溫度計108用來測量通過該水分離複合膜106後的氣流其溫度及溼度。此外，該除溼裝置100包含一真空幫浦110，確保該氣流通過該水分離複合膜106。接著，利用該第一溼/溫度計104以及該第二溼/溫度計108計算出該水分離複合膜106之水蒸氣通透率以及水蒸氣/空氣分離因子。

表1

請參照表1，當該選擇層的厚度增加，該水分離複合膜具有較佳的水蒸氣/空氣分離因子。

實施例5：水分離複合膜(IV)

1重量份的氧化石墨烯粉末(synthesized using modified Hummer’s方法)與去離子水混合，獲得一固含量為0.05wt％的第一溶液。接著，將0.1重量份乙二醛(ethanedial)與去離子水混合，獲得一固含量為1wt％的第二溶液。接著，將該第一溶液及該第二溶液混合併在50℃下靜置60分鐘，獲得一第三溶液(該氧化石墨烯粉末與該乙二醛的重量比為1:0.1)。接著，對該第三溶液進行抽濾沉積，形成一選擇層(厚度約為800nm)。接著，將該選擇層配置於一多孔親水性(hydrophilic)尼龍支撐材(孔洞平均直徑約200nm)上並在50℃下烘烤60分鐘，獲得該水分離複合膜(IV)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(IV)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(IV)浸泡於水中60分鐘後，再以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(IV)(溼膜狀態)平均間隔寬度，結果如表2所示。

實施例6：水分離複合膜(V)

實施例6是依據實施例5所述步驟進行，除了將乙二醛由0.1重量份增加至5重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與乙二醛的比例為1：5)，獲得該水分離複合膜(V)(選擇層厚度約為800nm)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(V)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(V)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(V)(溼膜狀態)平均間隔寬度。結果如表2所示。第8圖為該水分離複合膜(V)的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。

實施例7：水分離複合膜(VI)

實施例7是依據實施例5所述步驟進行，除了將乙二醛由0.1重量份增加至10重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與乙二醛的比例為1：10)，獲得該水分離複合膜(VI)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(VI)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(VI)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(VI)(溼膜狀態)平均間隔寬度，結果如表2所示。

實施例8：水分離複合膜(VII)

實施例8是依據實施例5所述步驟進行，除了將乙二醛由0.1重量份增加至15重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與乙二醛的比例為1：15)，獲得該水分離複合膜(VII)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(VII)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(VII)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(VII)平均間隔寬度，結果如表2所示。

實施例9：水分離複合膜(VIII)

實施例9是依據實施例5所述步驟進行，除了將乙二醛由0.1重量份增加至20重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與乙二醛的比例為1：20)，獲得該水分離複合膜(VIII)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(VIII)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(VIII)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(VIII)平均間隔寬度，結果如表2所示。

實施例10：水分離複合膜(IX)

實施例10是依據實施例5所述步驟進行，除了將乙二醛由0.1重量份增加至80重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與乙二醛的比例為1：80)，獲得該水分離複合膜(IX)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(IX)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(IX)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(IX)平均間隔寬度，結果如表2所示。

表2

實施例11：水分離複合膜(X)

實施例11是依據實施例5所述步驟進行，除了將第三組合物直接塗布於多孔親水性(hydrophilic)尼龍支撐材(孔洞平均直徑約200nm)上。在50℃下烘烤60分鐘，獲得該水分離複合膜(X)。

實施例12：水分離複合膜(XI)

1重量份的氧化石墨烯粉末(synthesized using modified Hummer’s方法)與去離子水混合，獲得一固含量為0.5wt％的第一溶液。接著，將5重量份1,2-乙二胺(1,2-ethanediamine)與去離子水混合，獲得一固含量為1.0wt％的第二溶液。接著，將該第一溶液及該第二溶液混合併在50℃下靜置60分鐘，獲得一第三溶液(該氧化石墨烯粉末與該1,2-乙二胺的重量比為1:5)。接著，對該第三溶液進行抽濾沉積，形成一選擇層。接著，將該選擇層配置於一多孔親水性(hydrophilic)尼龍支撐材(孔洞平均直徑約200nm)上並在50℃下烘烤60分鐘，獲得該水分離複合膜(XI)。第9圖為該水分離複合膜(XI)的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。

實施例13：水分離複合膜(XII)

實施例13是依據實施例12所述步驟進行，除了將1,2-乙二胺由5重量份增加至10重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與1,2-乙二胺的比例為1：10)，獲得該水分離複合膜(XII)。

實施例14：水分離複合膜(XIII)

1重量份之氧化石墨烯粉末(synthesized using modified Hummer’s方法)與去離子水混合，獲得一固含量為0.5wt％的第一溶液。接著，將10重量份1,3-丙二胺(1,3-propanediamine)與去離子水混合，獲得一固含量為1.0wt％的第二溶液。接著，將該第一溶液及該第二溶液混合併在50℃下靜置60分鐘，獲得一第三溶液(該氧化石墨烯粉末與該1,3-丙二胺的重量比為1:10)。接著，對該第三溶液進行抽濾沉積，形成一選擇層。接著，將該選擇層配置於一多孔親水性(hydrophilic)尼龍支撐材(孔洞平均直徑約200nm)上並在50℃下烘烤60分鐘，獲得該水分離複合膜(XIII)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(XIII)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(XIII)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(XIII)(溼膜狀態)平均間隔寬度，結果如表3所示。

實施例15：水分離複合膜(XIV)

實施例15是依據實施例14所述步驟進行，除了將1,3-丙二胺由10重量份增加至20重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與1,3-丙二胺的比例為1：20)，獲得該水分離複合膜(XIV)。第10圖為該水分離複合膜(XIV)之掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(XIII)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(XIII)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(XIII)(溼膜狀態)平均間隔寬度，結果如表3所示。

實施例16：水分離複合膜(XV)

實施例16是依據實施例14所述步驟進行，除了將1,3-丙二胺由10重量份增加至40重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與1,3-丙二胺的比例為1：40)，獲得該水分離複合膜(XV)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(XV)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(XV)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(XV)(溼膜狀態)平均間隔寬度，結果如表3所示。

實施例17：水分離複合膜(XVI)

實施例17是依據實施例14所述步驟進行，除了將1,3-丙二胺由10重量份增加至80重量份(即所得的第三組合物的氧化石墨烯粉末與1,3-丙二胺的比例為1：80)，獲得該水分離複合膜(XVI)。接著，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(XVI)(幹膜狀態)平均間隔寬度。將該水分離複合膜(XVI)浸泡於水中60分鐘後，以X-光繞射(X-ray diffraction)方式決定該水分離複合膜(XVI)(溼膜狀態)平均間隔寬度，結果如表3所示。

表3

請參照表2以及表3，該水分離複合膜(I)(選擇層不包含該有機化合物(例如乙二醛或1,3-丙二胺)具有一相對高的間隔膨脹率。相反的，當逐漸增加該有機化合物(例如乙二醛或1,3-丙二胺)的含量時，該水分離複合膜之間隔膨脹率則逐漸降低。這表示藉由該有機化合物的添加確實可橋接兩相鄰的氧化石墨烯層，以維持任兩相鄰氧化石墨烯層之間的間隔寬度在一特定範圍內。如此一來，可在兩相鄰的氧化石墨烯層之間形成可供水分子通過的信道，改善水分離複合膜之水蒸氣通透率以及水蒸氣/空氣分離因子。

實施例18：除溼效能測試

以圖7所示除溼裝置100在25℃及80％RH下評估實施例6及13所述的水分離複合膜(V)及(XII)之水蒸氣通透率以及該水蒸氣/空氣分離因子，結果如表4所示。此外，以圖7所示除溼裝置100在29℃及60％RH下評估實施例6所述的水分離複合膜(V)的水蒸氣通透率以及該水蒸氣/空氣分離因子，結果如表4所示。

表4

請參照表4，與選擇層不包含該有機化合物的水分離複合膜相比，當本發明所述水分離複合膜其選擇層包含該有機化合物(具有式(I)及式(II)所示結構)時，該水分離複合膜具有較高的水蒸氣通透率以及水蒸氣/空氣分離因子。此外，該水分離複合膜(V)在29℃及60％RH下可具有一水蒸氣/空氣分離因子約3.79x 106。

實施例19：水分離複合膜(XVII)

實施例19是依據實施例6所述步驟進行，除了將選擇層厚度由800nm增加至約1400nm，獲得該水分離複合膜(XVII)。

實施例20：水分離複合膜(XVIII)

實施例20是依據實施例6所述步驟進行，除了將選擇層厚度由800nm增加至約3000nm，獲得該水分離複合膜(XVIII)。

實施例21：除溼效能測試

以圖7所示除溼裝置100在25℃及80％RH下評估實施例19及20所述的水分離複合膜(XVII)及(XVIII)的水蒸氣通透率以及該水蒸氣/空氣分離因子，結果如表5所示。

表5

以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。