基於多通道結構的螢光傳感器的製作方法
2023-12-06 13:21:56 1
專利名稱：基於多通道結構的螢光傳感器的製作方法
技術領域：
本發明涉及化學和生物分析領域，可用於開發高靈敏度分析儀器，對水溶液和有機溶液，即含有低濃度待測無機組分和有機組分的天然水溶液和相關技術溶液，以及含有生物活性化合物的溶液進行定性和定量分析。
背景技術：
化學和生物傳感器[1-5]是對介質(溶液)中的離子或分子組合物提供直接信息的傳感元件，傳感器直接插在介質(溶液)中，分析前無需取樣和預處理。傳感器是與分析記錄設備組合使用的。為測定溶液中的微量組分，傳感器必須具有選擇吸附這些溶液中的待側組分的能力，以及對這些組分進行富集，使其濃度超過記錄分析設備的檢測限度。如果需要對水流進行幹線(就在水流中)或支線(在旁路水流中)監控分析(跟蹤微量組分濃度的變化)，傳感器必須具有符合要求的動力響應能力——在比受分析水流中實際濃度變化快的特徵時間內快速達到平衡富集的能力。任何傳感器的核心都是固定(連接到傳感器的可接觸表面上)的活性組織，能夠有選擇地與待測定組分接觸。各種傳感器都包含化學或生物晶片[3-5]——分析傳感器，它們在一個傳感器中含有一組不同的活性物質，或者含有一組具有不同特性的傳感器，每個傳感器含有一種特定類型的活性物質。對於在分析混合物來說，化學或生物晶片提供的不是響應單次測量而得到的數值信息，而是某種圖形——集中了整體混合物的精確特徵(「指紋」)的二維或三維圖像。儘管這種圖像上的每個點在表徵一種或另一種物質的存在及其濃度方面不一定非常準確，但晶片基本上能保證分析具有充分的選擇性和確定性，因為一方面這些點是多次重複的，另一方面整體圖像提供了額外的信息。化學和生物晶片的開發最近才興起。在文獻中，電子(化學)「鼻」或電子(化學)「舌」的概念也用來指化學晶片，只是為了強調其類似於生物器官的選擇性來自一組具有不同特性的傳感器[6]。
不同類型的已知化學傳感器包括[1]電化學傳感器(包括電位變換器，如離子選擇電極)；基於場電晶體和其它器件的電傳感器；磁傳感器；溫度傳感器以及因壓電或聲性質發生變化而有選擇地對組分積累敏感的傳感器。所述分析傳感器的主要缺陷是待測組分的範圍受到限制——幾乎每種組分都要有含特定類型的活性物質的獨立傳感器。除此之外，要根據指定方法製備生物傳感器也比較困難。
光學和X射線螢光傳感器[2]則消除了上述缺陷，其中活性組分可能對許多無機、有機或生物活性組分都具有選擇性。固定活性物質上吸附了這些組分後，通過UV雷射或X射線輻射源激發輻射，對活性物質的可接觸表面進行處理。在第一種情況下，可在可見光區觀察到螢光(發光)波譜，在第二種情況下可觀察到X射線螢光波譜。由於用指定的分析方法可能分別觀察到各待測組分的波譜波段，因而有可能同時分析多組分混合物。
已知的螢光傳感器中，與待測環境組分相互作用的活性物質塗布(浸漬)或通過化學方式連接到固體多孔材料的膜或微粒上，固態多孔材料形成含有大量單層的吸附層[7]。所述器件的主要缺陷是，它們用作晶片時，不能從傳感器的每個活性表面部分獲得獨立的信號。
通過採用單層固體活性物質微粒或盛裝液體活性物質的微容器，可以消除上述缺陷。在已知的螢光傳感器中[8，9]，與待分析介質中的生物活性大分子選擇作用的活性物質以特定方式放進通道或針孔，在用玻璃、石英、陶瓷、塑料或其它惰性材料通過平版印刷或其它方法製備的特殊載體中進行切割。目前，在這種器件中能獲得的含活性物質的微區數目不超過數千單位。這使得用X射線螢光法進行分析的靈敏度(檢測限度)下降了。
在技術本質上最接近所設想的器件是基於多通道結構的螢光傳感器，如文獻[10]所述。此傳感器的獲取方法是燒結一束含有大量光學纖維的纖維束，每根纖維由兩個同軸層組成，它們由兩個級別的玻璃或石英或聚合物形成。所得纖維束的一個端面用化學物質處理，蝕刻每根纖維中的內層(至約10微米的很小深度)，然後在形成的通道(「微米井孔」)中放置並固定固體活性吸附物質微球或塗有活性試劑的固體惰性物質。單層微粒通過放置在每個通道中的微球獲得。微球在微通道中的分布通過採用超聲或其它攪動方式使它在揮發性液體中懸浮來完成，所述揮發性液體最後揮發掉了。微球在通道中的固定是這樣完成的，即用具有不同滲透性的有機物質在多通道結構的表面上合成膜。另一種固定方法是藉助液體將微粒分布在通道中，但微粒在這種液體中不膨脹，然後用另一種液體處理，微粒在這種液體中膨脹，最後就固定上了。因此，所述器件是基於具有開放微通道的多通道結構的螢光傳感器，每個通道在一個端面含有吸附劑微粒。
所述器件的主要缺陷包括生產技術複雜，動力學特徵不能令人滿意，在固定過程中有相當一部分微粒表面受到阻塞，分析對象受到限制，必須嚴格控制微粒的膨脹程度以保護器件的完整性。所述器件的另一個缺陷是，對於X射線螢光分析，用這種傳感器無法得到低檢測限。這是因為光纖的內外層厚度相當，因而端面的單位表面上吸附的微粒數目不多，從而導致端面的單位表面上吸附的待分析物質的強度不明顯。
發明內容
本發明的目標是獲得這樣一種技術，它能簡化螢光傳感器的生產並降低成本，擴大同一個器件所能分析的溶液的範圍，改善使用螢光傳感器的分析方法的動力學特性，提高X射線螢光分析方法的靈敏度。
本發明所提出的螢光傳感器類似於文獻[10]中已知的最相近的傳感器，它基於含有微通道的多通道結構，並包含位於多通道結構的一個端面處的微通道中的吸附劑微粒。
為實現此技術目標，所述螢光傳感器中的所述多通道結構與最相近的已知傳感器不同，它含有一段集束毛細管(polycapillary tube)，其中的貫通毛細管形成所述微通道。微通道中填有兩層不互溶的物質。一層由水或水溶液組成，此層包含吸附劑微粒。另一層由有機物質組成。
填充微通道的水層或水溶液層含有吸附劑微粒，層厚不超過3毫米。其原因是，若再增加所述層厚，則不利於所述層與有機物質層的隔離，即不能進一步隔離吸附劑顆粒和有機物質，反而增加了分析時間，因為吸附在水層或水溶液層中的組分擴散的時間增加了。
吸附劑微粒在水層或水溶液層中宜能夠自由移動，這樣待吸附的組分才能自由到達吸附劑微粒的所有表面，也就是說，提高了傳感器在相當多的待分析溶液中的動力學特徵，微粒在這些溶液中可能具有不同的溶脹性質。
放在不同微通道中的微粒可以是相同的吸附劑，也可以是不同的吸附劑。
第一種實施方式更適用於開發分析組分較少的溶液的傳感器，這些組分具有獨立的螢光信號。
第二種實施方式更適用於開發分析含有許多種組分的多組分溶液的傳感器，這些組分的螢光信號相互有幹擾。
製備集束毛細管是不錯的做法，特別是玻璃或石英毛細管。
這能簡化集束毛細管的生產並降低成本，還能利用為這些材料開發的現成技術。
出於這種考慮，分析酸和中性溶液的集束毛細管用玻璃製備更好，因為玻璃是更廉價的材料。
對於鹼性溶液的分析，製備石英集束毛細管更好，因為鹼性溶液與玻璃會發生化學反應。
特別地，所製備的集束毛細管中，微通道的壁厚宜較其橫向尺寸小一個數量級。
這與用於X射線螢光分析的傳感器有關，這種分析建立在吸附在器件中的所有顆粒的綜合螢光效應上。
出於這種考慮，當製備用於可見光區螢光波譜分析的化學和生物晶片時，集束毛細管可具有更大的壁厚度，以免相應吸附劑的每個微粒的信號合併起來。
多通道結構可以製成直集束毛細管或彎曲集束毛細管的形式。
第一種實施方式更適合用來開發這樣的螢光傳感器，即安裝這種傳感器的分析設備單元對其體積大小沒有特別要求，要求設備體積小是在分析死角中的溶液流時的要求。在這種實施方式中，激發輻射作用於微通道中裝有吸附劑微粒的端面，激發輻射源就安裝在所述單元中。
第二種實施方式更適合用來開發這樣的螢光傳感器，即它們安裝在體積較小的分析設備單元中，以便放在位於死角中的待分析溶液流裡。在此實施方式中，激發輻射作用於另一個端面，其中沒有吸附劑微粒，激發輻射源安裝在所述單元外面。
但是，根據傳感器的具體使用條件，集束毛細管呈直線形的多通道結構的實施方式，也可能適合於激發源在沒有吸附劑微粒的那一側端面的情況。反之，集束毛細管呈彎曲形的多通道結構的實施方式，也可能適合於激發源在含有吸附劑微粒的那一側端面的情況。
對於既有直線形又有彎曲形集束毛細管的多通道結構，含這種結構的傳感器也可能找到用途，在這種傳感器中，激發輻射源位於不含吸附劑微粒的那一側端面。
多通道結構也可以製成片形集束毛細管的形式，其長度比其橫向尺寸短。
此實施方式適合於更緊湊的分析設備，無需考慮集束毛細管的哪個端面安裝激發源。
形成上述各微通道填充層的有機物質可以是固相或液相。
第一種實施方式更適合用來開發豎直安裝在分析設備單元中的螢光傳感器，水溶液層位於有機物質層的下面。
第二種實施方式更適合用來開發安裝在分析設備單元中任何位置的螢光傳感器。此實施方式也適合這樣的情況，其中吸附劑微粒不僅與水溶液中的物質作用，也與有機層中的物質作用。
在傳感器的應用中，如果考慮將激發輻射源或受激發光輻射置於不含吸附劑微粒的那一側端面，則形成上述微通道填充層(即靠近所述傳感器端面的層)的有機物質應當能透過相應的輻射(X射線或光線)。因此，集束毛細管的長度應當適應傳遞所述輻射。
附圖簡述下面結合附圖闡述本發明。
圖1所示為含有多通道結構的器件的實施方式，其中集束毛細管呈直線形。
圖2所示為含有多通道結構的器件的實施方式，其中集束毛細管呈彎曲形。
圖3所示為多通道結構為片形的器件的實施方式。
圖4是傳感器生產工廠的示意圖。
圖5是集束毛細管下開口端面的顯微照片。
圖6是含有微孔底部的特殊蓋子的結構實例，其中所述微孔底部構成傳感器的下部。
圖7是測試傳感器操作性能的電位曲線。
圖8是將所述傳感器裝入分析設備，對溶液進行X射線螢光分析的應用示意圖。
圖9是將所述傳感器裝入分析設備，在可見光區對溶液進行發光分析的應用示意圖。
圖10是將所述傳感器裝入分析設備，對溶液進行X射線螢光分析的應用示意圖，其中透光有機物質形成微通道的一個填充層。
圖11是將所述傳感器裝入分析設備，在可見光區對溶液進行發光分析的應用示意圖，其中透光有機物質形成微通道的一個填充層。
圖12-14是用基於多通道結構的傳感器分析不同溶液時記錄的X射線螢光波譜。
具體實施例方式
本發明基於多通道結構的螢光傳感器按以下方法製備。取一段集束毛細管1(圖1)，其上端面用惰性材料層2密封，其中集束毛細管用(例如)玻璃或石英製備，含有成千上萬根大小相同的貫通毛細管(微通道)，橫向端面尺寸為數百微米。每個微通道中安裝兩個物質層。上層3由有機物質形成，下層4由水或水溶液形成。吸附劑微粒5安放在此層中，處於自由移動狀態，最大直徑小於(例如小10-20％)微通道的內徑。下端面用惰性滲透材料層6覆蓋，其孔徑小於吸附劑微粒的直徑。
在本實施方式及以下特定實施方式中，可以根據(例如)專利[11，12]中所述方法製備多通道集束毛細管結構，構成所述傳感器的一部分。也可以採用生產集束毛細管色譜柱的技術，如專利[13]所述。如果需要保證在微通道截面範圍內實現小規模分散，則宜採用所述技術。
圖2所示另一種基於多通道結構的螢光傳感器，同樣包含一段集束毛細管1，其上端面用惰性材料層2密封。由毛細管形成的微通道包含有機物質組成的內層3，以及水或水溶液層4，其中含有能自由移動的吸附劑微粒5。惰性滲透材料層6覆蓋水層或水溶液層那一側的端面。圖2所示實施方式中的器件的獨特之處在於，它為由一段集束毛細管制成的片形傳感器，其長度小於其端面直徑。
在圖3所示實施方式中，基於多通道結構的所述螢光傳感器同樣包含一段集束毛細管1，一個端面為惰性材料層7所密封或覆蓋。由毛細管形成的微通道包含有機物質組成的內層8，以及水或水溶液層4，其中含有能自由移動的吸附劑微粒5。惰性滲透材料層6覆蓋水層或水溶液層那一側的端面。
該實施方式中的器件的獨特之處在於，它由一段彎曲的集束毛細管制成。此實施方式中的器件的其它特點包括，惰性材料層7和有機物質內層8能透過輻射和/或光，所述集束毛細管制成能透光或透射X射線輻射。
在第一種情況下，填滿有機物質的簇集微通道作為光導機制，而在第二種情況下，它作為彎折機制，即傳遞並折射X射線輻射的工具。這種情況利用了微通道對輻射的外部全反射，此時要選擇微通道的幾何形狀，壁材料和有機物質的性質，以滿足多次外部全反射的條件[15，16]。
表1列出了在圖1和2所示情況下，生產密封或覆蓋直線形集束毛細管(包括長度較短的情況，如製備片形傳感器)一個端面的層2所用的材料實例。
表1
表2列出了圖3所示情況下，生產密封或覆蓋彎曲集束毛細管一個端面的層7所用惰性材料的實例，這些材料能透過輻射(「RL」)且/或能透過紫外輻射(「UVT」)。
表2
表3列出了形成由圖1和2所示直線形集束毛細管制成的傳感器，包括片形傳感器的內層3，或者由圖3所示彎曲集束毛細管制成的傳感器的內層8的有機物質實例。
表3
表4列出了構成水或水溶液層4中微粒5的吸附劑的實例。
表4
表5列出了覆蓋水或水溶液層那一側端面的惰性滲透材料層6的實例。
表5
在製備所述基於多通道集束毛細管結構的螢光傳感器時，具有潤溼能力的液體可以利用毛細管上升效應。製備在微通道中含有一層液體有機物質的器件包含如下步驟A.先對吸附材料進行球磨，通過在0.1M氯化鈉溶液中進行柱沉降，將所得粉末分成幾小份。收集指定類型的傳感器所需要的那份粉末，例如對於獨立孔道尺度為20微米的集束毛細管，收集限制粒徑為15-17微米的部分。
B.將集束毛細柱工件9(直線形集束毛細管)固定在高度可以調節的支架11上的夾子10中，支架11可沿安裝在靜止框架13上的立柱12滑動(圖4)。藉助支架11，集束毛細柱9一半浸入裝有有機液體的容器14中，容器放在移動臺15上，移動臺15也安置在框架13上。移動臺15可沿導輪16自由移動或沿控制方向移動。
有機液體必須具有如下性質-它應當能夠潤溼集束毛細柱微通道壁的材料，但程度不及水；-液體不能與水相互溶；-液體應當比水輕。
例如，可選己烷作為這種液體。所有的柱子都要在5分鐘時間裡利用毛細作用力注滿己烷。
C.計算與通道數相應的吸附劑顆粒的質量，並事先稱出來。例如，為了將一種吸附劑顆粒放進集束毛細柱的400000根微通道，每根通道尺寸為20微米，則必須稱取1mg粒徑為15-18微米、密度為1.1g/cm3的吸附劑顆粒；要同時製備100個傳感器，就要用100mg吸附劑。
D.製備工作懸浮液。將稱好的吸附劑倒入玻璃微容器17中，微容器配有自動滴料器18和微攪拌裝置19。用另一種液體定量滴加單元(滴管)在容器中滴入100滴(根據所生產的傳感器數目)(每滴5×10-2cm3)密度與吸附劑相同的濃氯化鈉溶液，攪拌所得混合物，得到穩定的懸浮液。
E.將疏水板20(例如用聚乙烯製備)安裝在移動臺15上，切出截頂圓錐形的井孔21，其放置方法和間距對應於支架11上夾子10的位置及它們之間的位置。通過調節圓錐井孔21向著懸浮液微滴器18前進的速度，同時協調滴加操作，可將每滴懸浮液逐一加在100個井孔中。
F.將支架11提起一會兒，把裝有己烷的玻璃容器14拉到一旁，然後將安裝在移動臺15上、圓錐井孔21中滴有懸浮液的疏水板20放在夾子下方，運動臺嚴格安裝計算好的位置固定。向下拉夾子11，使每根集束毛細柱9的下端與對應的懸浮液滴接觸。在約30秒的時間裡，毛細作用力將懸浮液吸入柱子(整滴吸入，沒有剩餘)。
不同放大倍數的柱子下端面顯微照片如圖5所示，圖中顯示吸附劑顆粒22進入了多通道結構的獨立微通道23中。
G.集束毛細柱的上端面用表1或2所述方法之一密封。
H.每個將要做好的傳感器的下部用特殊蓋子24覆蓋(圖6)，這種蓋子的側壁由矽氧烷管25製成，緊鄰集束毛細柱9的外壁。蓋子24底部由網或微孔膜26形成，並套在塑料圓柱環27上，一側粘到所述圓柱環27上，另一側粘到矽氧烷管25的內表面上，如圖6所示。相應的網或膜的例子列於表5。特別地，採用10微米尼龍濾篩(標準Millipore產品)。當吸附劑微粒尺寸大於10微米時，就採用這種形式。在所有其它實施方式中，用膜代替微米濾篩，例如採用微孔大小為5微米或更小的聚醋酸酯膜(標準Millipore產品)，具體根據吸附劑微粒的尺寸選擇。將蓋子蓋到傳感器下部之前，用聚合疏水密封劑(粘合劑)薄層塗布矽氧烷管的內表面，所示內表面緊鄰集束毛細管外表面。
用固體有機層，例如石蠟層製備器件時，其方法包含上述A、C、D、E和H各步，而步驟B和F不同(見下面，相應地標為B1和F1)，步驟G則省略。
B1.用可調節高度的支架11將集束毛細柱工件浸入容器14，容器放在移動臺15上，裝有熔融石蠟而不是己烷，其高度比柱子上端面低1-2mm。使石蠟熔化，並利用插在容器中的熱交換管28維持在熔融狀態，由外部恆溫器向熱交換管提供熱水(或矽油)。
在30分鐘時間裡，藉助毛細作用力將所有的柱子充滿液體石蠟。之後，抬高集束毛細柱，使集束毛細柱下部在液體中不超過3cm高。將該系統在此位置保持10分鐘，使柱子的未浸入部分冷卻並固化。
F1.將支架11提起一會兒，通過移動臺子15，把裝有液體石蠟的玻璃容器14拉到一旁，然後將裝有懸浮液滴的疏水板20放到支架下面，固定在嚴格計算出來的位置上。向下拉支架11，使每個集束毛細柱的下端與相應的懸浮液滴接觸。由於柱子下部的石蠟冷卻、固化後，體積收縮(約5％)，懸浮液滴在約300s的時間裡完全吸入柱子(沒有剩餘)。
包含不同吸附劑且含有液體或固體有機層的器件(螢光晶片)的製備類似於上述實施例，只有步驟C和D的實施不同(見下面，相應步驟為C1和D1)。
C1.計算與通道數相應的吸附劑顆粒的質量，並事先稱出來。例如，如果採用10種不同的吸附劑，並選用含有400000根微通道的集束毛細管，每根通道尺寸為20微米，則每種吸附劑(見表4)必須稱取100μg，粒徑為15-18微米，密度為1.1g/cm3。要同時製備100個傳感器，每種吸附劑就要用10mg。
D1.製備工作懸浮液。在稱好的吸附劑混合物中加入100滴(每滴5×10-2cm3)密度與吸附劑相同的濃氯化鈉溶液。藉助於另一種類似的定量給料單元，將混合物移至玻璃微容器17，微容器配有自動滴料器18和微攪拌裝置19。攪拌所得混合物，得到穩定的懸浮液。
傳感器的製備過程包含對它們進行選擇測試的步驟，以確定工作吸附劑的含量和傳感器的工作速率。
將要測試的傳感器在裝有0.1N鹽酸溶液(同時攪拌溶液)的燒杯中保持10分鐘，然後用蒸餾水洗滌三次。用pH計測定，直到蒸餾水的pH在傳感器存在下不變。
之後，將傳感器放入裝有20ml 0.01N NaCl溶液的燒杯中，燒杯裡放有pH計，在連續攪拌下跟蹤溶液pH隨時間的變化。這種變化，即溶液的酸化是由於Na+-H+離子交換而發生的。為保證結果的可重複性，至少重複測定兩次。圖7表明，測定結果實際上是完全可重複的。曲線上平坦區的保持時間(約7分鐘)就是平衡時間，它是傳感器的動力學特性指標，而pH值的下降程度表示交換容量。從圖7中的曲線可以看出，這種下降對應於pH＝6.8-7.0到pH＝3.60-3.75之間的變化。至於交換容量，它對應於4.3-4.4μg當量；如果考慮KU-2陽離子交換劑的壓片容量(tabulated capacity)，等於4-4.5mg當量/g，則可以看出有1mg陽離子交換劑「發生作用」。
所得傳感器可用於分析控制不同溶液。控制單元的結構實例見圖8-11。在這些圖中29-流通室；30-傳感器；31-裝有待測溶液的容器；32-泵；33-超聲吸附促動器；34-X射線螢光波譜分析儀的X射線激發源；35-X射線螢光傳感器；36-信號轉換器；37-計算機；38-UV輻射源(UV雷射)；39-UV激發的波導；40-發光傳感器；41-發光波譜分析儀；42-含有有機物質透輻射層的傳感器，由彎曲集束毛細管制備；43-含有透光有機物質層的傳感器，由一段片形集束毛細管制備；44-可見光區的發光輻射波導。
下面介紹裝有指定分析單元的傳感器的操作。
如果採用X射線螢光方法，則選擇由電鍍(銅和鋅電鍍)車間排放的廢水組成的流通溶液作為分析控制目標，廢水在生產階段用離子交換進行過純化。經過純化的溶液中，有色金屬和重金屬離子的含量不超過幾十μg/l。因此，這些純化溶液可以排放到天然水庫，供養魚用。
同時，X射線螢光方法在直接溶液分析中的檢測限也在幾十μg/l的水平。
容器31中的待測溶液用泵抽30-120分鐘，進入浸有傳感器30的池29(圖8)。經過所述處理後，用X射線螢光設備「Focus」記錄相應的波譜[14]。為解吸附聚集的元件，恢復傳感器以備下次分析用，將傳感器下端(含有吸附劑)浸入0.1N鹽酸溶液，並保持15分鐘。
圖12-14示出了用圖8所示設備記錄的X射線螢光波譜，該設備採用由高10cm的直線形集束毛細管制備的傳感器，該傳感器採用有機物質石蠟層(圖12和14)和己烷層(圖13)，傳感器有以下幾種形式-在圖12中，傳感器用鉛玻璃製備，它含有400000根微通道，每根微通道的直徑為20微米，它們之間的壁厚為2微米，每根微通道含有大小為16微米的微粒，這些微粒是在含有磺酸根官能團的苯乙烯和二乙烯基苯的基礎上由強酸性陽離子交換劑KU-2製備的。
-在圖13中，傳感器用鉛玻璃製備，它含有1000000根微通道，每根微通道的直徑為10微米，它們之間的壁厚為1微米，每根微通道含有大小為8微米的微粒，這些微粒是在含有磺酸根官能團的苯乙烯和二乙烯基苯的基礎上由強酸性陽離子交換劑KU-2製備的。
-在圖14中，傳感器用無鉛玻璃製備，它含有1000000根微通道，每根微通道的直徑為10微米，每根微通道含有大小為8微米的微粒，這些微粒是在含有羧酸根官能團的聚甲基丙烯酸甲酯的基礎上由弱酸性陽離子交換劑KB-4製備的。
用螢光傳感器在不同時段發現洗滌水中待測組分的濃度為在圖12中Fe-30μg/l；Cu-90μg/l；Ni-60μg/l；Mn-200μg/l；Co-320μg/l；Zn-120μg/l，富集和分析的總時間-30分鐘；在圖13、14中，Cu-50μg/l；Fe-30μg/l；Zn-50μg/l，富集和分析的總時間-120分鐘。
從所給波譜可以看出，用本發明所述螢光傳感器準確測定組合物含量時，可測含量比不用傳感器的直接分析方法小1000倍，因而使X射線螢光方法成為監控天然水和廢水的方法。
用於可見發光區的螢光傳感器在含有吸附劑微粒的端面受到紫外線激發，它可用作圖9所示分析設備的一部分。用與上面介紹X射線螢光時相似的技術，利用交聯發光活性探針分析含有有機發光團或生物活性分子的連續流動溶液，不同的是最合適的激發輻射源是UV雷射，記錄設備是發光波譜分析儀。用所述傳感器測定組分(有機或生物活性物質)的下限與相應吸附劑的富集因數呈直線下降關係，因數範圍為102-104，其中所述吸附劑列於表4第10行。
圖10所示分析設備採用的螢光傳感器由彎曲集束毛細管制備，所述毛細管含有透輻射或透UV的上層7和內透輻射或透UV的有機物質層8。
圖11所示分析設備採用的螢光傳感器由片形集束毛細管制備，所述毛細管含有透UV的上層2和內透UV的有機物質層3。
用與上面所述相類似的技術分析含有待測組分的連續流動溶液，特別是有色金屬和重金屬，以及發光活性有機和生物物質，不同之處是，如圖所示，來自輻射源34的激發X射線輻射未浸入待分析溶液的那一側端面(圖10)，或者用波導44將可見光區的發光輻射轉移到傳感器40中(圖11)。
用所述傳感器測定組分的下限與相應吸附劑的富集因數呈直線下降關係，列於表4。特別地，金屬的檢測限下降103-105倍，有機和生物活性物質下降102-104倍。
微通道中含有不同吸附劑的螢光傳感器，即螢光晶片用於類似於圖8-11所示分析設備中。但是，圖8和圖10所示傳感器35是光柵(雙坐標)X射線傳感器，而圖9和11所示傳感器40是可見光區的雙坐標傳感器(電子照相機)。如果採用X射線螢光方法，待測化學元素在每個特徵X射線螢光波段的分析結果用三維圖像表示信號強度-吸附劑微粒在傳感器(晶片)端面中的坐標(位置)。
如果利用可見光區的發光效應，含發光團的待測有機或生物化合物的每個發光波長，或者吸附劑中所含發光團的每個去激發波長的分析結果用三維圖像表示光信號強度-吸附劑微粒在傳感器(晶片)中的坐標，其中所述波長在待測(吸附)無機或有機組分影響下發射特徵偏移。
這些情況中的測試結果用類似於文獻[10]所述程序處理。
文獻來源1.G.K.Budnikov，What is chemical sensors//Soros EducationalJournal，1998，No.3，第72-76頁(俄羅斯)。
2.Fluorescent Chemosensors for Ion and Molecule Recognition，ACSSymp.Ser./ed.A.W.Czarnik//AChS Publ.，Washington，DC 1992，第225頁。
3.ReviewsThe Chipping Forecast//Nature Genetics，1999，卷21，第1-60頁。
4.Gilbert W.，DNA sequencing and gene structure/Science，1981，卷214，第1305-1312頁。
5.V.Barskij，A.Kolchinskij，Yu.Lysov，A.Mirzabekov，Biologicalmicrochips containing nucleic acids，proteins and other compoundsimmobilized in hydrogelproperties and applications ingenomics//Molekulyarnaya Biologiya(Molecular Biology)，2002，T.36，第563-584頁(俄羅斯)。
6.S.Ampuero，J.O.Bosset，The electronic nose applied to dairyproductsa review//Sensors and Actuators BChemicai，2003，卷94，第1-12頁。
7.Seitz W.R.，Fiber optics sensors//Anal.Chem.，1984，卷86，No.1，第16-25頁。
8.俄羅斯聯邦專利2157385，於2000年10月10日公布。
9.P.Zhang，T.Beck，W.Tan，Design a molecular beacon with twodye molecules，Angewandte Chemie International Edition，2001，卷40，第402-405頁。
10.美國專利6023540，於2000年2月8日公布。
11.俄羅斯聯邦專利2096353，於1997年11月20日公布。
12.德國專利4411330，於2003年8月14日公布。
13.俄羅斯聯邦實用新型專利31859，於2003年8月27日公布。
14.A.S.Scherbakov，S.M.Cheremisin，V.V.Danichev，V.S.Ozerov，Focus-1 X-ray fluorescent spectrometer，Proceed.SPIE，2000，卷4155，第131-137頁。
15.V.A.Arkad』ev，A.P. Kolomijtsev，M.A.Kumakhov，I.Yu.Ponomarev，I.A.Khodeev，Yu.P.Chertov，I.M.Shakhparonov.Wide-bandX-ray optics with a large angular aperture.Uspekhi Fizicheskikh Nauk(Advances in Physical Science)，1989年3月，卷157，第3版，第529-537頁(俄羅斯)。
16.美國專利5192869，於1993年3月9日公布。
權利要求
1.一種基於多通道結構的螢光傳感器，它包括其中吸附劑微粒放在多通道結構中一個端面一側的微通道，其特徵在於，所述多通道結構是一段集束毛細管，其中貫通毛細管形成所述微通道，後者填充了兩層不互溶的物質，一層由水或水溶液形成；另一層由有機物質形成，微通道中所述吸附劑微粒位於水或水溶液層中。
2.如權利要求1所述的傳感器，其特徵在於，所述吸附劑微粒位於水或水溶液層中，可自由移動。
3.如權利要求1或2所述的傳感器，其特徵在於，形成一充滿微通道的層的所述有機物質呈液相。
4.如權利要求3所述的傳感器，其特徵在於，不同微通道包含不同吸附劑微粒。
5.如權利要求3所述的傳感器，其特徵在於，不同微通道包含同一種吸附劑微粒。
6.如權利要求1或2所述的傳感器，其特徵在於，形成一充滿微通道的層的所述有機物質呈固相。
7.如權利要求6所述的傳感器，其特徵在於，不同微通道包含同一種吸附劑微粒。
8.如權利要求6所述的傳感器，其特徵在於，不同微通道包含不同吸附劑微粒。
9.如權利要求1所述的傳感器，其特徵在於，所述包含吸附劑微粒的水或水溶液層的厚度不超過3毫米。
10.如權利要求9所述的傳感器，其特徵在於，形成一充滿微通道的層的所述有機物質呈液相。
11.如權利要求9所述的傳感器，其特徵在於，形成一充滿微通道的層的所述有機物質呈固相。
12.如權利要求1、2和9-11任一項所述的傳感器，其特徵在於，不同微通道包含同一種吸附劑微粒。
13.如權利要求12所述的傳感器，其特徵在於，形成一充滿微通道的層的所述有機物質是透光或透輻射的，集束毛細管能傳遞光或X射線輻射。
14.如權利要求1、2和9-11任一項所述的傳感器，其特徵在於，不同微通道包含不同吸附劑微粒。
15.如權利要求14所述的傳感器，其特徵在於，形成一充滿微通道的層的所述有機物質是透光或透輻射的，集束毛細管能傳遞光或X射線輻射。
16.如權利要求1、2、4、5、7-11、13和15任一項所述的傳感器，其特徵在於，所述多通道結構由直線形集束毛細管制得。
17.如權利要求16所述的傳感器，其特徵在於，所述集束毛細管由玻璃或石英製得。
18.如權利要求1、2、4、5、7-11、13和15任一項所述的傳感器，其特徵在於，所述多通道結構由彎曲集束毛細管制得。
19.如權利要求18所述的傳感器，其特徵在於，所述集束毛細管由玻璃或石英製得。
20.如權利要求1、2、4、5、7-11、13和15任一項所述的傳感器，其特徵在於，所述多通道結構由片形集束毛細管制備，其中片狀結構的長度小於其橫向尺寸。
21.如權利要求20所述的傳感器，其特徵在於，所述集束毛細管由玻璃或石英製得。
22.如權利要求1、2、4、5、7-11、17、19和21任一項所述的傳感器，其特徵在於，形成一充滿微通道的層的所述有機物質是透光或透輻射的，集束毛細管能傳遞光或X射線輻射。
23.如權利要求22所述的傳感器，其特徵在於，所述多通道結構由直線形集束毛細管制得。
24.如權利要求22所述的傳感器，其特徵在於，所述多通道結構由彎曲集束毛細管制得。
25.如權利要求22所述的傳感器，其特徵在於，所述多通道結構由片形集束毛細管制得，其中片狀結構的長度小於其橫向尺寸。
26.如權利要求1、2、4、5、7-11和23-25任一項所述的傳感器，其特徵在於，所述集束毛細管由玻璃或石英製得。
27.如權利要求1、2、4、5、7-11和23-25任一項所述的傳感器，其特徵在於，所述集束毛細管中微通道壁厚比其橫向尺寸小一個數量級。
全文摘要
本發明傳感器用在高靈敏度分析設備中，用來對含低濃度待測組分的天然水和相關技術溶液進行定性和定量分析。傳感器的設計結構可簡化其生產，降低成本，擴大可分析溶液的範圍，改善動力學特性，提高分析靈敏度。傳感器包括一段集束毛細管形式1的多通道結構，所含貫通毛細管形成微通道，其中填有兩個不互溶物質層。一層(4)由水或水溶液形成，另一層(3)由有機物質形成。微通道中的所述第一層包含吸附劑微粒5。
文檔編號G01N21/64GK1680809SQ20051006508
公開日2005年10月12日 申請日期2005年4月8日 優先權日2004年4月9日
發明者R·K·哈米佐夫, M·A·庫馬科夫, S·V·尼基京, V·A·米欣, T·I·日加古瓦, N·O·阿沃尼斯 申請人:X射線光學系統學院有限公司