含有機添加劑的鉭障壁漿液的製作方法

2023-12-05 23:32:41

專利名稱：含有機添加劑的鉭障壁漿液的製作方法
技術領域：
本發明涉及集成電路的製備方法，特別涉及使用於銅金屬噴塗所用的金屬結構的化學機械拋光的漿液。
銅金屬噴塗結構經常是由所謂金屬鑲嵌(Damascene)如

圖1所示的方法予以形成。所謂中間層介電(ILD)的絕緣層隔離多層金屬噴塗結構中的金屬層。可包括底層4及頂端，低介電常數層6的ILD介電層2具有金屬線將會嵌入的蝕刻於其中的區域8。沉積用以防止銅由金屬線擴散至介電中的障壁層10。此障壁層通常系包括Ta或Ta化合物。然後通常沉積銅種子層，接著電鍍的銅層14。然後藉由所謂化學機械拋光(CMP)的方法移除多餘的銅。CMP藉由在化學蝕刻劑選擇性地攻擊表面時同時研磨表面而提升在大距離及短距離上移除表面材料。為此目的，CMP利用含有研磨劑及化學活性成分兩者的拋光漿液。
通常，在銅金屬鑲嵌製造過程中，CMP繫於兩個步驟進行。第一CMP步驟自晶片表面移除多餘的銅，且亦可移除部份或全部底下的障壁層10。然後通常基於下述目的進行第二CMP步驟，1)自Cu線間的介電錶面完全地移除該導電Ta層，及2)使表面平坦化以補償Cu碟形凹陷及磨蝕，如圖2所示。為了達成第二目的，第二CMP步驟必須SiO2比Cu具有選擇性更高的拋光速率，因而在拋光期間補償Cu碟形凹陷。
與這些結構目的同等重要的是Cu及SiO2兩者的拋光表面的品質(關於兩者表面損傷/粗糙度及表面上的外來物質)。CMP後清潔僅能處理可移除的固體物質及離子性汙物。
雖然已使用其它研磨劑如氧化鋁，但用於Ta障壁研磨的漿液中所使用的較佳研磨劑為二氧化矽。使用二氧化矽研磨劑取代一般使用於其它CMP應用的氧化鋁研磨劑的優點包括1)增加Ta移除速率，2)更大能力拋光氧化物介電膜以平坦化，及3)使對氧化物及Cu表面的損傷達到最小的潛力。所有這些優點系導因於二氧化矽的高化學反應性，導致比使用氧化鋁研磨劑時所產生的拋光的化學對機械成分的更高比率。Si-O-Si鍵水解成Si-OH HO-Si，及逆向化學過程，亦即，Si-OH OH-Si縮合成Si-O-Si+H2O，形成二氧化矽的理想記載性化學(documentedchemistry)的諸多準則，如R.K.Iler於二氧化矽化學，Wiley-Interscience，紐約，1979所述。然而，此高化學反應性在防止晶片表面上發生涉及二氧化矽的不想要的反應上面臨困難的挑戰。
用於Ta障壁拋光的典型二氧化矽研磨漿液包括懸浮於水介質中的50至300nm直徑二氧化矽顆粒。為了避免拋光期間及之後銅腐蝕的問題，通常在漿液介質中溶解銅腐蝕抑制化合物如苯並三唑或1，2，4-三唑，且將懸浮液的pH調整至pH7與pH10.5之間的值，此系在經驗上發現產生最低腐蝕速率的範圍。拋光過程的副產物導致含有除了調配漿液成分外，又含有溶解的二氧化矽，溶解的銅，及溶解的鉭的漿液介質。
在現有技術中，使用二氧化矽漿液的銅部件在化學機械拋光後，及當SiO2存在時使用氧化鋁漿液化學機械拋光銅部件後均看到兩種固體缺陷。這些缺陷包括沉澱物及銅汙物。已發現在漿液中使用抑制腐蝕的三唑化合物極度地擴大這些缺陷的產生。沉澱的殘留物(包括部份的導電材料)負面地影響裝置產率及可信度，例如造成短路及/或線-對-線洩漏。另外，殘留物及沉澱物防止介電障壁有效地密封銅線的頂端表面，導致銅擴散至介電中以及提供銅原子的表面電遷移途徑。
本發明的進一步目的是提供一種在集成電路加工期間拋光銅金屬噴塗中的Ta障壁層的化學機械拋光漿液，該漿液包含抑制腐蝕的三唑化合物，進一步包含二氧化矽研磨劑，且產生較低的二氧化矽沉澱物及銅汙物。
本發明的又一目的是提供一種在集成電路加工期間拋光銅金屬噴塗中的Ta障壁層的CMP漿液，該漿液抑制二氧化矽、三唑、與銅間的化學反應。
本發明藉由提供包含抑制二氧化矽-三唑-銅反應的至少一種額外漿液成分的拋光銅金屬噴塗底層的Ta障壁層的CMP漿液達成這些目的。一組化學化合物已成功地使用於CMP漿液中以抑制該種反應，包含對具有高表面覆蓋度的聚合二氧化矽分子的表面形成氫鍵的有機化合物，且其亦吸附至銅羥基物種上。
圖2說明銅CMP後所見的碟形凹陷效應。
圖3為顯示在金屬鑲嵌加工期間Ta障壁層化學機械拋光後二氧化矽沉澱物及銅汙染的SEM照片。
圖4a為顯示PVA分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
圖4b為顯示PAA分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
圖4c為顯示PEG分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
圖4d為顯示GEO分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
圖4e為顯示DEG分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
圖4f為顯示DMSiO-EO分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
圖4g為顯示GPO分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
圖4h為顯示DCA分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
圖4i為顯示PEI分子與二氧化矽表面間的鍵合構型的圖。
發明的詳細說明化學文獻敘述了二氧化矽傾向於與如銅及鉭元素的多價金屬離子形成強化學鍵。已知銅鹽的溶液在大於5的pH值時與二氧化矽凝聚或共沉澱。再者，CMP後殘留的化學氧化的銅表面提供發生沉澱反應的準備就緒的成核位置。
使用含三唑的漿液化學機械拋光後所檢測得到沉澱殘留物包括二氧化矽/氫氧化銅/三唑(後文稱為″二氧化矽″沉澱物)，及銅/三唑(後文稱為″銅汙物″)。圖3為顯示二氧化矽沉澱物18及銅汙物20在Ta化學機械拋光後的銅線16的SEM圖片。這些殘留物在表面上化學地生長，而在CMP後的清潔期間無法輕易地移除。
為了抑制造成二氧化矽沉澱物，及銅汙物形成的三唑、二氧化矽、與銅間的化學反應，本發明藉由包含額外的漿液成分而提供Ta漿液化學的再造工程(re-engineering)。抑制二氧化矽與銅，或其任一或兩者與三唑間的化學反應是藉由添加各呈現數種特性的一組化學物種之一而予以達成。第一特性為化學物種強力地吸附至二氧化矽及/或氫氧化銅的表面上。吸附化學物種的第二特性為對反應性物種提供高的表面覆蓋度，因而佔據潛在反應位置的能力。影響二氧化矽/銅反應的抑制度的第三特性為吸附分子的尺寸。優化尺寸的吸附劑能立體地阻礙導致新鍵形成的兩種反應物分子間的碰撞。
後文所述的添加劑主要是根據其與二氧化矽表面的相互作用而予以分析，其由鍵合於中性氧原子，負價O物種，或OH根(羥基)的矽原子組成。二氧化矽可為二氧化矽漿液顆粒，或其可為得自CMP的溶解的二氧化矽副產物。由於已測定出銅汙物含銅而不含二氧化矽，為了抑制銅汙染，添加劑必須亦對銅表面或對溶液中的銅離子形成類似鍵。此氧化的銅表面含有包含與中性氧原子或OH根鍵合的銅原子的物種的組合。此外，溶液中的水銅離子能具有取代鍵合於銅離子的一個或多個水分子的羥基。由於表面氧和OH與銅及二氧化矽表面上的類似構型及鍵合，依據前述特性吸附在二氧化矽表面上的添加劑與在銅表面及/或溶液中的銅離子上應呈現相似的鍵合行為。氫鍵合添加劑呈現一些或所有上述三種特性的一類化學物種包括與聚合二氧化矽分子的表面及銅(羥基)物種的表面形成多重氫鍵的有機化學物質。
若氫原子鍵合於非常陰電性原子如氧、氮、或氟，則能夠與具有一對非鍵合電子的另一負電性原子形成另一弱鍵。此相互作用稱為氫鍵，是一種比共價鍵或離子鍵弱的化學鍵，因氫鍵的解離能僅約7kcal/mole。然而，氫鍵遠強於分子間的一般範德華鍵。
我們已顯示來自與聚合二氧化矽分子及/或銅(羥基)物種的表面形成多重氫鍵的前述一類有機化學物質的數種化學物種能成功地使用於Ta障壁層CMP的漿液中以抑制二氧化矽沉澱物及銅汙物的形成。這些化學物種包括1.聚(乙烯醇)，98％水解2.聚丙烯醯胺3.聚(乙二醇)4.二甲基矽氧烷-環氧乙烷共聚物5.甘油丙氧基化物這些物種的各自化學及試驗將分別地予以說明。1.聚(乙烯醇)，98％水解此化合物是以具有13,000至23,000的分子量(平均分子量為18,000)的形式試驗的。此化合物的縮寫指定為PVA-18000，其化學結構為[-CH2CH(OH)-]～400。圖4a所示是PVA分子22與二氧化矽表面24間的鍵合構型。形成醇分子的骨架26的CH2-CH鍵為正四面體而非線形，產生重複地卷繞的長線狀結構，形成似球狀結構。大量的突出羥基(OH)28在二氧化矽顆粒上與表面氧原子30形成多重氫鍵，因而形成不太可能被解開的大量的多重鍵合的絡合物。
試驗含有PVA-18000的四種不同Ta障壁漿液配方，各包含Cabot公司出品的稱為Cabot SC113的二氧化矽研磨劑。Cabot SC113為含有13+/-0.5wt％二氧化矽、H2O，且含有將pH調整至10.3的微量KOH的二氧化矽的水懸浮液。二氧化矽顆粒大小分布為在體積平均的基礎上具有204nm的平均值，標準偏差為63nm。兩種漿液配方亦包含小量的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)，其是一種文獻中聲稱用以提升PVA對二氧化矽吸附的陰離子表面活性劑。在後文所述的所有漿液配方中，除了Cabot SC113二氧化矽懸浮液以外的其它化合物的重量百分比均有備註，而漿液的其餘量由Cabot SC113組成。
對所有的試驗添加劑而言，如下述的對照漿液均相同。
試驗的漿液配方如下漿液F Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PVA-18000(0.11wt％)H2O(4.35wt％)漿液G Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PVA-18000(0.55wt％)H2O(4.33wt％)漿液1a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PVA-18000(0.22wt％)十二烷基苯磺酸鈉(0.05wt％)H2O(4.34wt％)漿液1b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PVA-18000(0.55wt％)十二烷基苯磺酸鈉(0.13wt％)H2O(4.33wt％)對照漿液Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)H2O(4.36wt％)包含對照漿液的這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組合物均得到對於歷經超過兩個月時間的二氧化矽顆粒大小分布穩定的膠態懸浮液。
使用標準化的Cu金屬鑲嵌方法，針對下列各點評估所有上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當使用作為第二步驟Ta拋光時所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)漿液在Cu部件上產生沉澱物殘留物的傾向。這些及所有其它試驗漿液的結果總結於說明書結尾的表1中。於漿液F、G、1a、或1b的任何晶片位置使用視覺(光學顯微鏡)及SEM檢查可識別無二氧化矽沉澱物或銅汙物殘留物。比較地，對照Ta障壁漿液在遍及整個晶片位置上導致嚴重的二氧化矽沉澱物及汙物殘留物。在後文所述的所有實驗中均使用相同的對照Ta障壁漿液。
PVA以大約9,000至186,000的平均分子量存在，也以與聚(醋酸乙烯酯)及聚乙烯兩者的共聚物形式存在。相信PVA的這些其它形式也可作為沉澱物抑制劑。相信具有等於或大於18,000的分子量的PVA或其它聚合醇最有效，但大於10,000的分子量亦可接受。相信0.1wt％或更大的濃度有效，低至0.01wt％也是可能的。
較低分子量的醇及糖亦為抑制二氧化矽沉澱物及銅汙物的適當選擇物。試驗使用較低分子量糖、山梨糖醇的Ta漿液配方。山梨糖醇具有如下的化學結構 其經由羥基與二氧化矽形成氫鍵。
此試驗漿液配方如下漿液4bCabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)山梨糖醇(1.00wt％)H2O(4.31wt％)得自此漿液的結果總結於表1。添加山梨糖醇有效降低相對於對照Ta漿液的在晶片上發現的二氧化矽沉澱及銅汙染的程度。然而，殘留一些沉澱殘留物，由而判斷使用山梨糖醇在沉澱物防止上並不如PVA--18000有效。舉例而言相信許多其它低分子量，含羥基的化合物、甘油都呈現某種程度的沉澱物抑制。2.聚丙烯醯胺以具有10,000的平均分子量的第一形式，及具有1500的平均分子量的第二形式試驗此化合物。這些化合物的縮寫分別指定為PAA-10000及PAA-1500，其化學結構分別為[-CH2CH(CONH2)-]～141及[-CH2CH(CONH2)-]～21。圖4b說明PAA分子32與二氧化矽表面24間的鍵合構型。形成PAA分子的主鏈34的CH2-CH鍵為正四面體而非線形，產生重複地卷繞的長線狀結構，形成似球狀結構。PAA分子能以下述兩種模式的一種經由醯胺官能團36與二氧化矽形成氫鍵1)經由其醯胺基氫38橋接二氧化矽表面24上的氧原子30，或2)經由其羰基氧40與二氧化矽表面24上的矽烷醇結合。形成多重氫鍵，因而形成不太可能被解開的大量的多重鍵合的絡合物。
試驗含有PAA-10000及PAA-1500的四種不同Ta漿液配方。
試驗的漿液配方如下漿液12a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PAA-10000(0.10wt％)H2O(4.45wt％)漿液12b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PAA-10000(1.00wt％)H2O(5.25wt％)漿液DCabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PAA-1500(0.10wt％)H2O(4.45wt％)漿液ECabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PAA-1500(1.00wt％)H2O(5.25wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組成物均得到對歷經超過兩個月時間的二氧化矽大小分布穩定的膠態懸浮液。使用標準化的Cu金屬鑲嵌方法，針對下列各點評估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當使用作為第二步驟Ta拋光時所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)漿液在Cu部件上產生沉澱物殘留物的傾向。結果總結於表1。於漿液12b的任何晶片位置使用視覺及SEM檢查可識別無二氧化矽沉澱物或銅汙物殘留物。以漿液12a、D、及E拋光的晶片呈現中度的二氧化矽沉澱物及汙物，雖然比使用對照漿液在晶片上存在的少。此結果表示當使用聚丙烯醯胺時漿液中的聚合物濃度及聚合物分子的重量或大小兩者皆為抑制沉澱物殘留物的重要因素。相信當使用聚丙烯醯胺作為沉澱物/殘留物抑制劑時大於或等於1500的分子量及0.1wt％或更大的濃度將會有效。3.聚(乙二醇)此化合物以具有10,000的平均分子量的第一形式，具有1000的平均分子量的第二形式，及具有200的平均分子量的第三形式予以試驗。這些化合物的縮寫分別指定為PEG-10000、PEG-1000、及PEG-200，其化學結構分別為H(OCH2CH2)～227OH、H(OCH2CH2)～22OH、及H(OCH2CH2)～4OH。圖4c所示是PEG分子44與二氧化矽表面24間的鍵合構型。形成PEG分子的主鏈46的O-CH2-CH2鍵為正四面體而非線形，產生重複地卷繞的長線狀結構，形成似球狀結構。經由醚氧48對二氧化矽表面24上的矽烷醇位置42形成PEG分子對二氧化矽的氫鍵。形成多重氫鍵，因而形成不太可能被解開的大量的多重鍵合的絡合物。
試驗含有PEG-10000、PEG-1000、及PEG-200的六種不同Ta障壁漿液配方。
試驗的漿液配方如下漿液11a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-10000(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液11b Cabot SC113
1，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-10000(1.00wt％)H2O(4.31wt％)漿液2b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-1000(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液2d Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-1000(1.00wt％)H2O(4.31wt％)漿液2a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-200(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液2c Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEG-200(1.00wt％)H2O(4.31wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組合物均得到對於歷經超過兩個月時間的二氧化矽大小分布穩定的膠態懸浮液。
使用標準化的Cu金屬鑲嵌方法，針對下列各點評估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當使用作為第二步驟Ta拋光時所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產生沉澱物殘留物的傾向。結果總結於表1。於漿液11b的任何晶片位置使用視覺及SEM檢查可識別無二氧化矽沉澱物或銅汙物殘留物。漿液11a產生同樣良好的結果，僅在一晶片上的一位置統計異常。以漿液2a、2b、及2d拋光的晶片呈現微量的二氧化矽沉澱物及汙物，雖然比使用對照漿液在晶片上存在的少很多。以漿液2c拋光的晶片呈現中度的二氧化矽沉澱物及汙物，雖然比對照者存在的少。這些結果顯示分子量大於200且濃度大於0.1wt％的PEG應可有效作為殘留物/沉澱物抑制劑。
試驗含有相近於聚(乙二醇)的化合物，亦即聚(乙二醇)的結構異構物或低分子量乙二醇醚化合物的四種另外的Ta障壁漿液配方。使用甘油乙氧基化物Mn1000(PEG-1000的結構異構物，縮寫指定為GEO-1000)調配漿液6c及漿液6d。此化合物具有下述的分子結構 圖4d所示是GEO分子49與二氧化矽表面24間的鍵合構型。GEO分子對二氧化矽表面的鍵合類似於PEG分子，利用GEO醚氧50對二氧化矽表面24上的矽烷醇位置42形成氫鍵。
使用二(乙二醇)(縮寫指定為DEG的低分子量化合物，具有分子結構(HOCH2CH2)2O)調配漿液6a及漿液6b。圖4e所示是DEG分子51與二氧化矽表面24間的鍵合構型。
試驗的漿液配方如下漿液6c Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GEO-1000(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液6d Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GEO-1000(1.00wt％)H2O(4.31wt％)漿液6a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)
DEG(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液6bCabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DEG(1.00wt％)H2O(4.31wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組合物均得到對歷經超過兩個月的二氧化矽大小分布穩定的膠態懸浮液。
使用標準化的Cu金屬鑲嵌方法，針對下列各點評估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當使用作為第二步驟Ta拋光時所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產生沉澱物殘留物的傾向。結果總結於表1。
以漿液6a、6b、及6d拋光的晶片呈現中度的二氧化矽沉澱物及汙物，雖然比對照者所存在的少。然而，當與對照者相較下，以漿液6c拋光的晶片在沉澱程度上顯示極小改良。4.二甲基矽氧烷-環氧乙烷共聚物此化合物的縮寫指定為DMSiO-EO，其化學結構為(CH3)3SiO{SiO(CH3)[CH2CH2CH2(OCH2CH2)xOCH3]}m{SiO(CH3)2}nSi(CH3)3。其分子量為600至1000。圖4f所示是DMSiO-EO分子52與二氧化矽表面24間的鍵合構型。經由醚氧54對二氧化矽表面24上的矽烷醇位置42使DMSiO-EO分子對二氧化矽形成氫鍵。DMSiO-EO為傳統的表面活性劑分子。分子質量的75％由親水性(亦即，可輕易與水反應或溶於水)的聚環氧乙烷支鏈56組成。分子質量的其餘25％由疏水性(亦即，無法與水反應或溶於水)的聚矽氧烷尾58組成。分子的此兩種成分的結果，使DMSiO-EO分子與水可完全混合，且可輕易地塗覆在可採用的表面如二氧化矽表面上。DMSiO-EO分子的這些表面活性劑特性導致比非表面活性的其它氫鍵分子所發生的對聚合二氧化矽及固態二氧化矽表面大很多的吸附力。因此，在降低DMSiO-EO濃度程度上可預期利益效果。
試驗含有DMSiO-EO的兩種不同Ta漿液配方。
試驗的漿液配方如下漿液3a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DMSiO-EO(0.01wt％)H2O(4.36wt％)漿液3b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DMSiO-EO(0.10wt％)H2O(4.35wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。各上述組合物得到對歷經超過兩個月時間的二氧化矽大小分布穩定的膠態懸浮液。
使用標準化的Cu金屬鑲嵌方法，針對下列各點評估各上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當使用作為第二步驟Ta拋光時所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產生沉澱物殘留物的傾向。結果總結於表1。於漿液3b的任何晶片位置使用視覺及SEM檢查可識別無二氧化矽沉澱物或銅汙物殘留物。以漿液3a拋光的晶片呈現非常微量的局部二氧化矽沉澱物，雖然比使用對照漿液在晶片上所存在的少甚多，且無銅汙物。這些結果表示0.01wt％或更大濃度的DMSiO-EO可有效作為沉澱物/殘留物抑制劑。
部分鍵合於二氧化矽表面的DMSiO-EO分子為EO(環氧乙烷)部分。因此，其鍵合相當於前述的PEG或GEO分子。可看到表面活性劑DMSiO-EO於0.01wt％時比相當的非表面活性劑PEG及GEO分子於0.1wt％時產生一樣好或更好的結果。因此結論為使用表面活性劑添加劑能降低抑制沉澱物及殘留物所需的添加劑濃度。
DMSiO-EO代表一種能與二氧化矽及/或銅形成氫鍵的非離子性表面活性劑化合物，因此具有抑制或防止沉澱物殘留物的潛力。含有聚環氧乙烷(PEO)的其它該種表面活性劑包含辛基酚聚環氧乙烷壬基酚聚環氧乙烷聚氧乙烯十二烷基醚聚氧乙烯十六烷基醚亦存在這些化合物的全氟化類似物。相信這些表面活性劑類似於DMSiO-EO作為沉澱物/殘留物抑制劑。5.甘油丙氧基化物此化合物以具有1500的平均分子量的第一形式及具有260的平均分子量的第二形式試驗的。這些化合物的縮寫分別指定為GPO-1500及GPO-260，其化學結構分別為 及 圖4g所示是GPO分子60與二氧化矽表面24間的鍵合構型。經由醚氧64對二氧化矽表面24上的矽烷醇位置42使GPO分子對二氧化矽形成氫鍵。甘油丙氧基化物在結構上類似於前述的乙二醇醚化合物、甘油乙氧基化物。各醚鏈單元中的額外碳原子比乙二醇醚對分子賦予稍微較多的疏水特性。
試驗含有GPO-1500及GPO-260的四種不同的Ta障壁漿液配方。
試驗的漿液配方如下漿液7b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GPO-1500(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液7d Cabot SC113
1，2，4-三唑(1.54wt％)GPO-1500(1.00wt％)H2O(4.31wt％)漿液7a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GPO-260(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液7c Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)GPO-260(1.00wt％)H2O(4.31wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。所有的上述組成物均得到對歷經超過兩個月時間的二氧化矽大小分布穩定的膠態懸浮液。
使用標準化的Cu金屬鑲嵌方法，針對下列各點評估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當使用作為第二步驟Ta拋光時所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產生沉澱物殘留物的傾向。結果總結於表1。於漿液7d的任何晶片位置使用視覺及SEM檢查可識別無二氧化矽沉澱物或銅汙物殘留物。以漿液7a、7b、及7c拋光的晶片呈現微量的二氧化矽沉澱物及汙物，雖然比使用對照漿液在晶片上所存在的少甚多，依據這些結果，相信260或更大的分子量，及0.1wt％或更大濃度的GPO可有效作為沉澱物/殘留物抑制劑。有機胺具有抑制殘留物及沉澱物形成的前述氫鍵有機添加劑的三種特性的另一種Ta障壁漿液添加劑，該三種特性亦即1.此添加劑化學物種強力地吸附在二氧化矽及/或氫氧化銅的表面。
2.此添加劑在反應性物種上呈現高的表面覆蓋度，因而佔據潛在的反應位置。
3.此添加劑吸附劑分子具有立體地阻礙導致新鍵形成的兩種反應物分子間的碰撞的大小。
呈現上述三種特性的一類化學物種包括有機胺，其對聚合二氧化矽分子的表面及銅(羥基)物種的表面形成強靜電，而非氫鍵。在鹼性溶液中二氧化矽得到淨負電荷，此乃由於存在於表面上的弱酸性矽烷醇基(Si-OH)的中和之故。在溫和的鹼性pH範圍(7＜pH＜10)內，許多經取代的有機胺及聚合胺在水溶液中為正電荷，此乃由於胺官能團的質子化之故。已知這些化合物吸附於二氧化矽上，形成強靜電鍵。
試驗稱為N，N-二乙基環己胺的第一有機胺化合物作為Ta障壁漿液添加劑。此化合物的縮寫指定為DCA，其化學結構為C6HC11N(C2H5)2。圖4h所示是DCA分子66與二氧化矽表面24間的鍵合構型。胺官能基70中的氮原子68的弧對電子鍵合於H+72，由而使DCA原子變成正電荷離子。二氧化矽表面24上的負電荷SiO-74提供DCA離子66的靜電鍵合吸附位置。
試驗含有DCA的兩種不同Ta障壁漿液配方。
試驗的漿液配方如下漿液5a Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DCA(0.10wt％)H2O(4.35wt％)漿液5b Cabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)DCA(1.00wt％)H2O(4.30wt％)這些漿液的各自pH為8.9+/-0.1。上述組合物得到對歷經時間的二氧化矽大小分布不穩定的膠態懸浮液。製備後一天，兩種漿液皆在容器的底部呈現大絮狀物的中度沉降。
使用相關的有機胺化合物(聚乙烯亞胺，Mn1800，支鏈聚合有機胺)調配第三Ta障壁漿液。此化合物的縮寫指定為PEI-1800，其化學結構為[-NHCH2CH2-]x[-N(CH2CH2CH2)CH2CH2-]y。圖4i所示是PEI-1800分子76與二氧化矽表面24間的鍵合構型。
試驗的漿液配方如下漿液5cCabot SC1131，2，4-三唑(1.54wt％)PEI-1800(0.013wt％)H2O(4.37wt％)此漿液的pH為大約9。上述組成物導致對歷經時間的二氧化矽大小分布不穩定的膠態懸浮液。製備後7天，漿液在容器底部呈現重大量的大絮狀物的沉降。
使用標準化的Cu金屬鑲嵌方法，針對下列各點評估所有的上述漿液1)未形成圖案的Cu、Ta、及SiO2膜的其拋光速率，2)當使用作為第二步驟Ta拋光時所造成的Cu線碟形凹陷及Cu圖案腐蝕的程度，及3)該漿液在Cu部件上產生沉澱物殘留物的傾向。結果總結於表1。於漿液5a及5c拋光的晶片呈現中度的二氧化矽沉澱物及汙物，雖然比使用對照漿液在晶片上存在的少。當與對照漿液相較下，以漿液5b拋光的晶片在沉澱程度上顯示並無改良。
依據這些結果，可相信雖然使用靜電鍵合的添加劑如有機胺可抑制二氧化矽沉澱物，但與該種添加劑相關聯的靜電荷易於使該漿液不穩定而導致沉降。
表1總結所有前述試驗漿液的結果。表中包含漿液組成，所具到的是否有沉澱物形成的指示，及SEM顯微鏡缺陷檢查總結。Cu、Ta、及氧化物的拋光速率，以及碟形凹陷，腐蝕、和Cu線突出均未包含於表中，此乃由於所有試驗的漿液配方的各值均可接受之故。
表1.添加劑結果的總結可看出使用漿液F、G、1a、1b、3b、7d、及11b達成優異的沉澱物/殘留物特性。漿液3a、11a及12b達成良好結果。這些最好的結果相對應於包含0.11至0.55wt％高分子量PVA-18000，0.01至0.10wt％DMSiO-EO，1.0wt％GPO-1500，0.1至1.0wt％高分子量PEG-10000，及1.0wt％高分子量PAA-10000的所有漿液。比較低分子量PAA及PEG與其相對應的高分子量添加劑清楚地指出較高分子量與較佳殘留物及沉澱物抑制間的相關性。對於較高分子量的增進抑制性而言，有至少兩種可能的機制。一種可能機制為較大的吸附添加劑分子立體地阻礙反應物漿液分子間的碰撞。另一種可能的機制涵蓋對二氧化矽的聚合物吸附/解吸過程的可能動力學。即使某些氫鍵已斷裂，具有較大數量的鍵合位置的較高分子量吸附劑更易於保留吸附。因而較大的分子似乎具有較低頻率的解吸/吸附，結果更有效地抑制漿液分子間的反應。相信類似的論點可用以解釋使用GEO1000，DEG及山梨糖醇(所有這些均具有比達到最好結果的添加劑更低的分子量)時相對較差的殘留物及沉澱物抑制。
比較較低濃度的PAA-10000及GPO-1500與較高濃度的這些添加劑指出較高添加劑濃度與較佳殘留物及沉澱物抑制間的相關性。相信此是由於添加劑被吸附物所需的反應性分子的高表面覆蓋度之故。此種解釋可支持由表面活性劑添加劑DMSiO-EO在比相當的非表面活性劑添加劑更低濃度時有效的觀察。工業實用性已顯示對Ta漿液添加與聚合二氧化矽分子的表面及/或銅(羥基)物種的表面形成多重氫鍵的某種有機化學物質可大大地抑制二氧化矽沉澱物及銅汙物的形成。銅金屬噴塗線中的這些缺陷的消除或實質減少將致使提升可信度。
本發明並不受限於本文所述的實際具體實例。使用那些列出者以外的其它化學物質，但具有與聚合二氧化矽分子的表面及/或銅(羥基)物種的表面形成多重氫鍵的性質者可使用而不改變本發明概念。這些添加劑亦可使用於使用其它研磨劑如取代二氧化矽的氧化鋁的銅CMP的Ta障壁漿液中，此乃是由於該漿液介質中的溶解的SiO2CMP副產物的存在亦會導致沉澱物及銅汙染之故。本發明的範圍應受限於權利要求。
權利要求
1.一種用於拋光包含銅及二氧化矽的集成電路金屬噴塗結構中的Ta障壁層的化學-機械拋光(CMP)漿液，該CMP漿液包含懸浮於水介質中的研磨劑顆粒以及銅腐蝕抑制化合物；其特徵在於該CMP漿液額外地包括包含分子的有機添加劑，該添加劑分子吸附於由該二氧化矽及該銅所組成組中的至少一種上並與其形成多個吸附劑化學鍵；該有機添加劑抑制該銅、該二氧化矽、與該銅腐蝕抑制化合物間的化學反應。
2.如權利要求1所述的CMP漿液，其中該研磨劑顆粒為二氧化矽，該銅腐蝕抑制化合物為含三唑的化合物。
3.如權利要求1所述的CMP漿液，其中該吸附劑化學鍵包括氫鍵。
4.如權利要求2或3所述的CMP漿液，其中該有機添加劑是選自聚乙烯醇(PVA)、PVA-聚(醋酸乙烯酯)共聚物、PVA-聚乙烯共聚物、山梨糖醇、甘油、聚丙烯醯胺(PAA)、乙二醇、二(乙二醇)、聚(乙二醇)(PEG)、甘油乙氧基化物(GEO)、二甲基矽氧烷-環氧乙烷共聚物(DMSiO-EO)、聚環氧乙烷表面活性劑、聚環氧乙烷表面活性劑的全氟化類似物、及甘油丙氧基化物(GPO)。
5.如權利要求4所述的CMP漿液，其中該有機添加劑包括選自下述的非離子表面活性劑二甲基矽氧烷-環氧乙烷共聚物(DMSiO-EO)、辛基酚聚環氧乙烷、壬基酚聚環氧乙烷、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚及任何這些物質的全氟化類似物。
6.如權利要求1所述的CMP漿液，其中該吸附劑化學鍵是靜電鍵。
7.如權利要求6所述的CMP漿液，其中該有機添加劑是有機胺。
8.如權利要求2所述的CMP漿液，其中該有機添加劑選自PVA-18000、DMSiO-EO、GPO-1500、PEG-10000和PAA-10000。
9.如權利要求4、5或7所述的CMP漿液，其中該研磨劑是Cabot SC113二氧化矽懸浮液
10.一種使用權利要求1-9所述的任一CMP漿液拋光包含銅及二氧化矽的集成電路金屬噴塗結構中的Ta障壁層的CMP方法。
全文摘要
一種用於銅金屬噴塗期間化學機械拋光(CMP)鉭障壁的漿液,含有抑制沉澱物及銅汙物形成的有機添加劑。該有機添加劑選自對二氧化矽或銅的表面形成多重強吸附劑鍵的一類化合物,其提供對反應性物種的高表面覆蓋度,由而佔據潛在反應位置,且其尺寸能立體地阻礙致使新鍵形成的兩種反應物分子間的碰撞。
文檔編號C09G1/02GK1384860SQ00815126
公開日2002年12月11日 申請日期2000年11月3日 優先權日1999年11月4日
發明者卡其米爾·S·聖哈答, 戴安那·M·史考乃爾, 史帝芬·C·艾文利諾 申請人:先進微裝置公司