一種鋰離子電池正極材料及其製備方法

2023-11-03 00:50:22 1

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電極材料製備領域，具體地，本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型儲能器件，具有工作電壓高，比能量大，循環使用壽命長，自放電小，工作溫度範圍寬，安全性好，無記憶效應，無公害等優點，近年來受到廣泛關注，在可攜式電子設備的移動電源、電動交通工具的儲能電池方面的到了廣泛的應用，被認為是最有發展前景的新能源蓄電池。用來製作鋰離子電池正極的材料主要有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4、鎳鈷錳三元體系以及LiFePO4，其中LiCoO2已經實現了商業化，是目前市場上鋰離子電池的主要正極材料，但是Co是一種戰略資源,價格昂貴,極大地限制了鋰離子電池的應用，而LiNi02、LiMn2O4^鎳鈷錳三元體系雖然價格較為便宜，但是各自具有性能不穩定、不可逆比容量過大、價格較貴的缺點。LiFePO4正極材料與以上材料相比在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優勢，使其具有廣闊的應用前景，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。相對於磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰材料具有更高的放電平臺4.1V，並且LiMnPO4的能量密度也更高，所以可以結合二者的優勢，合理調控Mn與Fe的比例，製備磷酸鐵錳鋰正極材料。目前，主要是通過摻雜、包覆與納米化來提高正極材料的電導率。碳包覆是提高材料電導率的一種有效方法，但是由於碳的振實密度較低，碳包覆在提高電導率的同時會降低材料的振實密度，如中國專利公開號為CN102364726A的專利「碳還原製備鋰離子電池用磷酸鐵錳鋰複合正極材料的方法」中，採用大分子有機物作為碳源，通過高溫燒結使有機物分解為碳包覆在磷酸鐵鋰表面，雖然提高了電導率，振實密度達到了 1.2g/cm3，但是其振實密度還是相對較低，還有待進一步提高。除了碳包覆外，近年來也有金屬鹽或金屬氧化物對磷酸鐵鋰進行包覆的研究，如中國專利公開號為CN101859887A的專利:「一種過渡金屬磷酸鹽包覆的鋰離子電池複合正極材料」中，採用過渡金屬磷酸鹽作為包覆層，保護了儲鋰材料，有效防止了電解液對活性物質的溶解和侵蝕，提高了循環性能，但是包覆後的材料相對於未包覆時的能量密度並沒有明顯提高，說明其對提高材料的電導率沒有起到明顯作用。中國專利公開號為CN102185141A的專利「提高磷酸鐵鋰材料高溫循環性能和離子電導的改性方法」中，利用含矽、鋁、鈦的有機物與磷酸鐵鋰混合，經過一定的熱處理，將二氧化矽、氧化鋁或氧化鈦包覆到磷酸鐵鋰材料表面，改善了材料的高溫循環性能和高倍率性能，但其無法對正極材料在充放電過程中的形變起到限制、減少的作用。因此，開發一種振實密度高，且電化學性能優異的正極材料是所屬領域的技術難題
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種鋰離子電池正極材料，其兼有高振實密度、高電導率與優良的電化學性能。所述鋰離子電池正極材料由基體和包覆層組成，所述基體為磷酸鐵鋰LiFei_x_yMnxNyP04，其中，x為0 0.9，y為0 0.2，且x+y < I，所述包覆層含有鈦酸鋰。鈦酸鋰的振實密度高達1.68g/cm3,利用鈦酸鋰對磷酸鐵鋰進行包覆可以增加其振實密度，而且鈦酸鋰是一種零應力材料，覆在磷酸鐵鋰表面，可以抑制材料在充放電過程中的形變，提高其循環性能，提高其耐過衝、過放性能。所述LiFe1IyMnxNyPO4中N為摻雜元素，可以為所屬領域已知的任意摻雜元素，例如可以為稀土元素(如 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y)、Na、Mg、Al、T1、Zr、Nb、W、Cu、S1、Co、N1、Mo、Cr或V等中的I種或至少2種的組合,所屬領域技術人員可根據需要選擇，特別優選為V、Ti,Mg, AU Cu或Mo中的I種或至少2種的組合。優選地，所述包覆層含有碳和鈦酸鋰，特別優選所述包覆層由碳和鈦酸鋰組成。優選地，所述鈦酸鋰、磷酸鐵鋰和碳源的質量比為(0.01 0.3):1:(0 0.3)，例如所述鈦酸鋰、磷酸鐵鋰和碳源的質量比為(0.01 0.3):1: (O 0.3)，其中不包括(0.01 0.3): 1:0，例如 0.011:1:0.29,0.29:1:0.01,0.02:1:0.28,0.28:1:0.02 等，進一步優選為(0.01 0.2):1:(0 0.2)，例如(0.01 0.2):1: (O 0.2)，其中不包括(0.01 0.2): 1:0，特別優選為(0.01 0.1):1: (O 0.1)，例如(0.01 0.1):1: (O
`0.1)，其中不包括(0.01 0.1):1:0 ; (0.01 0.3):1:0指所述包覆層不含碳。優選地，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、澱粉、纖維素、PVA、明膠、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、枸椽酸、草酸、石墨烯、碳納米管或導電炭黑中的I種或至少2種的組合。所述X 可以為 0.01,0.02,0.1,0.2,0.5,0.7,0.79,0.81,0.84,0.86,0.87,0.88、
0.89等，優選為(Γ0.85，特別優選為(T0.8 ;x為O時，表示所述正極材料不含Mn。所述y 可以為 0.01,0.02,0.05,0.09,0.11,0.12,0.14,0.16,0.18,0.19 等，優選為(T0.15，特別優選為(T0.1 ;y為O時，表示所述正極材料不含摻雜元素。本發明的目的之一還在於提供一種所述鋰離子電池正極材料的製備方法。所述方法包括:將鈦酸鋰、LiFei_x_yMnxNyP04和碳源按照配方量混合，溼磨，乾燥，在保護性氣氛下升溫至40(Ti05(rc，保溫燒結，降溫，得到所述鋰離子電池正極材料，其中，X為(T0.9，y為(T0.2，且x+y < I ;優選地，所述溼磨採用的溶劑為水和/或有機溶劑，進一步優選為水、C1-C5醇類、C3-C7酮類、滷代烷烴、芳香族化合物中的I種或至少2種的組合，更優選為水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有:水和乙醇的組合，丙酮和甲苯的組合，丙酮、CCl4、甲苯的組合等，特別優選為乙醇；優選地，所述溼磨轉速為20(Γ400轉/分，進一步優選為25(Γ350轉/分，特別優選為300轉/分；優選地，所述溼磨時間為至少I小時，進一步優選為2 24小時，特別優選為3 15小時；優選地，所述乾燥為噴霧乾燥，或真空乾燥後粉碎，或者在空氣中乾燥後粉碎；優選地，所述保護性氣氛為還原性氣氛或惰性氣氛，例如氫氣、一氧化碳、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合，例如氫氣和氮氣的混合氣氛，一氧化碳和氮氣的混合氣氛，氦氣和氖氣的混合氣氛，氫氣、IS氣和氪氣的混合氣氛，IS氣、氪氣和氣氣的混合氣氛，氫氣、氮氣、氦氣和氖氣的混合氣氛，一氧化碳、氦氣、氖氣和氬氣的混合氣氛，氮氣、氦氣、氖氣、IS氣和氪氣的混合氣氛等，特別優選為氮氣、IS氣、氮氫混合氣、IS氫混合氣或一氧化碳中的I種；優選地，所述升溫速度為20°c /min以下，進一步優選為f 15°C /min，特別優選為2 10°C /min ;優選地，所述燒結溫度為45(T900°C，特別優選為50(T800°C ;優選地，所述燒結時間為至少I小時，進一步優選為2 20小時，特別優選為3 15小時；優選地，所述降溫為自然降溫；優選地，所述降溫終點為室溫。所述鈦酸鋰是所屬領域已知物質，所屬領域技術人員可通過市售獲得，也可通過現有技術/新技術製備得到。優選地，所述鈦酸鋰的製備方法包括:將配方量的鈦源和鋰源與乙炔炭黑混合，溼磨，除雜，在保護性氣氛下，在50(Ti05(rc燒結，得到鈦酸鋰；優選地，所述鈦源為TiO2和/或偏鈦酸，特別優選為TiO2 ;優選地，所述鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰、硫酸鋰中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有:磷酸二氫鋰和碳酸鋰的組合，碳酸鋰和醋酸鋰的組合，氯化鋰和硝酸鋰的組合，醋酸鋰、甲酸鋰和檸檬 酸鋰的組合，氫氧化鋰、叔丁醇鋰和草酸鋰的組合，硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰和叔丁醇鋰的組合，氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和磷酸氫二鋰的組合，磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰和硫酸鋰的組合，氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰和磷酸氫二鋰的組合，氯化鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰和磷酸氫二鋰的組合，溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰的組合等，特別優選為碳酸鋰；優選地，所述乙炔炭黑的用量為鈦酸鋰質量的廣10%，進一步優選為2 8%，特別優選為3 5% ;優選地，所述溼磨採用的溶劑為水和/或有機溶劑，進一步優選為水、C1-C5醇類、C3-C7酮類、滷代烷烴、芳香族化合物中的I種或至少2種的組合，更優選為水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有:水和乙醇的組合，丙酮和甲苯的組合，丙酮、CCl4、甲苯的組合等，特別優選為丙酮；優選地，所述溼磨時間為至少3小時，進一步優選為Γ24小時，特別優選為5 15小時；優選地，所述除雜包括依次過濾並乾燥；優選地，所述乾燥溫度為40^1 IO0C，進一步優選為6(Tl00°C，特別優選為80°C;優選地，所述保護性氣氛為惰性氣氛，例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合，例如氦氣和氮氣的混合氣氛，氦氣和氖氣的混合氣氛，氮氣、IS氣和氪氣的混合氣氛，気氣、氪氣和氣氣的混合氣氛，氙氣、氮氣、氦氣和氖氣的混合氣氛，氮氣、氦氣、氖氣和氬氣的混合氣氛，氮氣、氦氣、氖氣、氬氣和氪氣的混合氣氛等,特別優選為氮氣；優選地，所述燒結溫度為55(T900°C,特別優選為60(T80(TC ;優選地，所述燒結時間為至少4小時，進一步優選為6 24小時，特別優選為8 15小時。所述磷酸鐵鋰LiFe1TyMnxNyPO4是所屬領域已知物質,所屬領域技術人員可通過市售獲得，也可通過現有技術/新技術製備得到。優選地，所述LiFei_x_yMnxNyP04的製備方法包括:按照配方量將鋰源、鐵源、錳源、磷源和摻雜劑源混合(所屬領域技術人員應當理解，當χ=0時，不加入錳源，當y=0時，不加入摻雜劑源)，溼磨，乾燥，在保護性氣氛下，一次升溫至20(T600°C燒結，然後再次升溫至60(Tl050°C燒結，降溫，得到所述Li Fe HyMnxNyPO4，其中，x為(Γ0.9，y為(Γ0.2，且x+y < I ;優選地，所述鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰、硫酸鋰中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有:磷酸二氫鋰和碳酸鋰的組合，碳酸鋰和醋酸鋰的組合，氯化鋰和硝酸鋰的組合，醋酸鋰、甲酸鋰和檸檬酸鋰的組合，氫氧化鋰、叔丁醇鋰和草酸鋰的組合，硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰和叔丁醇鋰的組合，氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和磷酸氫二鋰的組合，磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰和硫酸鋰的組合，氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰和磷酸氫二鋰的組合，氯化鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰和磷酸氫二鋰的組合，溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰的組合等，特別優選為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、氯化鋰或醋酸鋰中的I種或至少2種的組合；優選地，所述溼磨採用的溶劑為水和/或有機溶劑，進一步優選為水、C1-C5醇類、C3-C7酮類、滷代烷烴、芳香族化合物中的I種或至少2種的組合，更優選為水、乙醇、丙酮、CCl4,甲苯中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有:水和乙醇的組合，丙酮和甲苯的組合，丙酮、CCl4、甲苯的組合等，特別優選為乙醇；優選地，所述保護性氣氛為還原性氣氛或惰性氣氛，例如氫氣、一氧化碳、氮氣、氦氣、氖氣、気氣、氪氣或氣氣中的I種或至少2種的組合,例如氫氣和氮氣的混合氣氛,一氧化碳和氮氣的混合氣氛,IS氣和氫氣的混合氣氛，氫氣、IS氣和氪氣的混合氣氛，気氣、氪氣和氣氣的混合氣氛，氫氣、氮氣、氦氣和氖氣的混合氣氛，一氧化碳、氦氣、氖氣和IS氣的混合氣氛，氮氣、氦氣、氖氣、IS氣和氪氣的混合氣氛等，特別優選為氮氣；優選地，所述一次升溫速度為20°c /min以下，進一步優選為I 15°C /min，特別優選為2 10°C /min ;優選地，所述一次燒結溫度為25(T550°C，特別優選為30(T500°C ;優選地，所述一次燒結時間為至少I小時，進一步優選為1.5^10小時，特別優選為2飛小時；優選地，所述再次燒結溫度為62(T950°C，特別優選為65(T850°C ;優選地，所述再次燒結時間為至少I小時，進一步優選為2 20小時，特別優選為3 15小時；優選地，所述降溫為自然降溫；優選地，所述降溫終點為室溫。優選地，所述LiFei_x_yMnxNyP04的製備方法包括:將鋰源、鐵源、錳源和磷源的水溶液混合，加入摻雜劑源得到混合溶液(所屬領域技術人員應當理解，當X=O時，不加入錳源溶液，當y=0時，不加入摻雜劑源)，然後加入絡合劑，混合，在11(T350°C反應，冷卻，除雜，得到所述LiFe1^MnxNyPO4,其中，x為0 0.9，y為0 0.2，且x+y < I ;優選地，所述混合溶液中鋰源的濃度為 0.001 2mol/L，例如 0.002mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、
0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、07mol/L、09mol/L、Ilmol/L、13mol/L、14mol/L、145mol/L、148mol/L、1.49mol/L 等，進一步優選為 0.001 1.5mol/L,特別優選為 0.001 lmol/L ；優選地，所述混合溶液中鋰、鐵和磷的摩爾比為(I 5):(0.擴1.2): 1，進一步優選為(I 4): (0.95^1.1):1，特別優選為(I 3):1:1 ;優選地，所述絡合劑為草酸、酒石酸、丙烯酸或檸檬酸中的I種或至少2種的組 合，特別優選為檸檬酸；優選地，所述絡合劑與鋰源的摩爾比為(0.05 5): 1，進一步優選為(0.08 3): 1，特別優選為(0.1 2):1 ;優選地，所述混合在攪拌下進行；優選地，所述反應在聚四氟乙烯內襯內密封進行；優選地，所述反應溫度為14(T300°C，特別優選為16(T250°C ;優選地，所述反應時間為至少3小時，進一步優選為Γ35小時，特別優選為5 25小時；優選地，所述冷卻終點為室溫；優選地，所述除雜包括依次過濾，洗滌並乾燥；優選地，所述洗滌採用去離子水；優選地，所述乾燥為烘乾。優選地，所述鐵源為碳酸鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸鐵或三氧化二鐵中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有:磷酸鐵和草酸亞鐵的組合，氫氧化鐵和硝酸鐵的組合，草酸亞鐵、氫氧化鐵和硝酸鐵的組合，醋酸亞鐵、硫酸亞鐵和磷酸亞鐵的組合，氫氧化鐵、硝酸鐵和三氧化二鐵的組合，氫氧化鐵、硝酸鐵和醋酸鐵的組合，氯化鐵、硫酸鐵和檸檬酸鐵的組合，磷酸鐵、草酸亞鐵、氫氧化鐵和三氧化二鐵的組合，硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸鐵和三氧化二鐵的組合，磷酸鐵、草酸亞鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵的組合，硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵和醋酸鐵的組合等，特別優選為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、硝酸鐵或氯化鐵中的I種或至少2種的組合。優選地，所述錳源為碳酸錳、磷酸錳、草酸錳、氫氧化錳(Mn (OH) 2和/或Mn (OH) 3)、硝酸錳、醋酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳或二氧化錳中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有:碳酸錳和醋酸錳的組合，磷酸錳和草酸錳的組合，氫氧化錳和硝酸錳的組合，草酸錳、氫氧化錳和硝酸錳的組合，氫氧化錳、硝酸錳和二氧化錳的組合，碳酸錳、草酸錳和氫氧化錳的組合，氫氧化錳、硝酸錳、醋酸錳和四氧化三錳的組合，磷酸錳、草酸錳、氫氧化錳、三氧化二錳和二氧化錳的組合等，特別優選為草酸錳、碳酸錳或醋酸錳中的I種或至少2種的組合。優選地，所述磷源為磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷、磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有:磷酸二氫鋰和磷酸銨的組合，磷酸銨和磷酸二氫銨的組合，磷酸二氫銨、五氧化二磷和磷酸的組合，五氧化二磷、磷酸、亞磷酸和焦磷酸的組合，磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的組合，五氧化二磷、磷酸、亞磷酸、焦磷酸和磷酸氫二銨的組合等，特別優選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸中的I種或至少2種的組合。優選地，所述摻雜劑源為金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬鹽，所述金屬鹽的例子可以為例如磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、氯鹽、硝酸鹽、溴鹽、草酸鹽或硫酸鹽等中的I種或至少2種的組合。優選地，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、澱粉、纖維素、PVA、明膠、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、枸椽酸、草酸、石墨烯、碳納米管或導電炭黑中的I種或至少2種的組合。優選地，所述鋰離子電池正極材料的製備方法包括以下步驟:(I)配方量的鈦源和鋰源與乙炔炭黑混合，加入溶劑，高能球磨至少3小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在4(T110°C乾燥後，保護性氣氛下，50(Tl05(rC燒結至少4小時，得到鈦酸鋰，其中，乙炔炭黑為鈦酸鋰質量的廣10% ；按照LiFei_x_yMnxNyP04配方量將鋰源、鐵源、磷源、可選的錳源和可選的摻雜劑源混合，加入溶劑，球磨後乾燥，在保護性氣氛下，以20°C /min以下的速度升溫至200^6000C，保溫至少I小時，再升溫至60(Tl05(rC，保溫至少I小時，自然降溫至室溫，得到LiFei_x_yMnxNyP04，其中，x 為 0 0.9，y 為 0 0.2，且 x+y < I ;(2)將所述鈦酸鋰、LiFei_x_yMnxNyP04和碳源按照配方量混合，加入溶劑，球磨後乾燥，在保護性氣氛下，以20°C /min以下的速度升溫至40(Tl05(rC，保溫至少I小時，自然降溫至室溫，得到所述鋰離子電池正極材料。優選地，所述鋰離子電池正極材料的製備方法包括以下步驟:(I)配方量的鈦源和鋰源與乙炔炭 黑混合，加入溶劑，高能球磨至少3小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在4(T110°C乾燥後，保護性氣氛下，50(Tl05(rC燒結至少4小時，得到鈦酸鋰，其中，乙炔炭黑為鈦酸鋰質量的廣10% ；按照LiFei_x_yMnxNyP04的配方量，先將鐵源、磷源與可選的錳源配成水溶液，然後將鋰源溶於去離子水中，向其中依次加入磷源、鐵源與可選的錳源的水溶液，混合均勻後加入可選的摻雜劑源，得到的混合溶液中鋰源的濃度為0.0Ol 2mol/L，鋰、鐵和磷的摩爾比為(I 5): (0.9^1.2):1，然後加入絡合劑，絡合劑與鋰源的摩爾比為(0.05飛):1，攪拌均勻後，轉移至聚四氟乙烯內襯裡，密封，11(T35(TC保溫至少3小時，冷卻至室溫後，過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌數次後烘乾，得到LiFei_x_yMnxNyP04，其中，x為(H).9，y為(H).2，且 x+y < I ；(2)將所述鈦酸鋰、LiFei_x_yMnxNyP04和碳源按照按照配方量混合，加入溶劑，球磨後乾燥，在保護性氣氛下，以20°C /min以下的速度升溫至40(Tl05(rC，保溫至少I小時，自然降溫至室溫，得到所述鋰離子電池正極材料。採用本發明方法製備正極材料，能夠在不影響材料振實密度的條件下有效地提高材料的電導率。採用噴霧乾燥進行造粒，所得正極材料形貌規則、顆粒均一，並且結合微量金屬元素摻雜來提高其電化學性能。與現有技術相比，本發明的優勢在於:(I)利用鈦酸鋰材料零應力的特徵，可有效抑制正極材料在充放電過程中的形變，減少碳包覆對材料振實密度的影響，提高材料的循環性能，在0.2C的倍率下充放電500次後，放電比容量保持在初始比容量的90%以上；(2)製備的正極材料具有優異的電導率與電化學性質，0.2C放電倍率下，初始放電比容量大於158mAh/g ；(3)所得正極材料形貌規 則、顆粒均一；(4)所述正極材料的製備方法簡單，易操作，容易實現工業化應用。
具體實施例方式為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例1(I)稱量32g TiO2與11.8g碳酸鋰混合，加入0.4g乙炔黑，丙酮作溶劑，球磨10小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在80°C乾燥後，氮氣保護下，600°C燒結8小時；(2)用分析天平精確稱量磷酸鐵66.8g，碳酸錳27.6g，配成水溶液，稱量氫氧化鋰25g，將LiOH溶於去離子水中，然後加入磷酸鐵與碳酸錳溶液，攪拌得到均一溶液，稱量73.9g檸檬酸加入上述溶液中，然後加入2.2g五氧化二釩，加入去離子水定容至350mL，轉移至500mL反應釜內，在150°C下恆溫5小時；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵錳鋰以及檸檬酸按質量比為0.03:1:0.05混合，無水乙醇作溶劑，以300轉/分的速度進行球磨5小時,噴霧乾燥後,在IS氫混合氣的保護下，以5°C/min的速度升溫至650°C，保溫5小時，自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料。實施例2(I)稱量32g TiO2與IL 8g碳酸鋰混合，加入0.56g乙炔黑，丙酮作溶劑，球磨10小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在80°C乾燥後，氮氣保護下，600°C燒結10小時；(2)用分析天平精確稱量草酸亞鐵51.Sg、碳酸錳27.6g、磷酸二氫鋰62.3g與五氧化二釩3.5g混合，無水乙醇作溶劑，以400轉/分的速度球磨10小時後80°C進行乾燥，乾燥後研磨，過200目篩，在氮氣保護下，以3°C /min的速度升溫至300°C，保溫3小時，再升溫至650°C，保溫8小時，自然降溫至室溫；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵錳鋰以及檸檬酸按質量比為0.03:1:0.05混合，無水乙醇作溶劑，以300轉/分的速度進行球磨5小時，噴霧乾燥後，在氮氣的保護下，以3°C /min的速度升溫至650°C，保溫8小時，自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料。實施例3(I)稱量32g TiO2與IL 8g碳酸鋰混合，加入0.34g乙炔黑，丙酮作溶劑，球磨10小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在80°C乾燥後，氮氣保護下，700°C燒結8小時；(2)用分析天平精確稱量硝酸鐵90.5g，碳酸錳6.4g，磷酸二氫銨32.2g，配成水溶液，稱量氫氧化鋰11.8g，將LiOH溶於去離子水中，然後加入磷酸二氫銨溶液，混合均一後加入硝酸鐵與碳酸錳溶液，攪拌得到均一溶液，稱量9.9g檸檬酸加入上述溶液中，然後加入0.98g偏釩酸銨，加入去離子水定容至350mL，轉移至500mL反應釜內，在180°C下恆溫10小時；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵錳鋰以及檸檬酸按質量比為0.05:1:0.03混合，無水乙醇作溶劑，以300轉/分的速度進行球磨5小時,噴霧乾燥後,在IS氫混合氣的保護下，以3°C/min的速度升溫至650°C，保溫5小時，自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料。實施例4( I)鈦酸鋰製備同實施例1 ;(2)用分析天平精確稱量草酸亞鐵69.lg、乙酸錳29.4g、磷酸二氫鋰62.3g與氧化銅1.4g混合，無水乙醇作溶劑，以400轉/分的速度球磨10小時後80°C進行乾燥，乾燥後研磨，過200目篩，在氮氣保護下，以3°C /min的速度升溫至350°C，保溫4小時，再升溫至750°C，保溫10小時，自然降溫至室溫；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵錳鋰以及葡萄糖按質量比為0.07:1:0.02混合，無水乙醇作溶劑，以300轉/分的速度進行球磨7小時，80°C乾燥後，研磨過篩，在氮氣的保護下，以4°C /min的速度升溫至800°C，保溫6小時，自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料。實施例5( I)鈦酸鋰製備同實施例2 ；(2)用分析天平精確稱量磷酸鐵112g、氫氧化鋰25.2g與氧化鑰2.6g混合，無水乙醇作溶劑，以400轉/分的速度球磨10小時後80°C進行乾燥，80°C乾燥後研磨，過200目篩，在氬氫混合氣保護下，以3°C /min的速度升溫至350°C，保溫4小時，再升溫至750°C，保溫10小時，自然降溫至室溫；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵鋰以及乙炔黑按質量比為0.05:1:0.03混合，無水乙醇作溶劑，以300轉/分的速度進行球磨7小時，噴霧乾燥後，在氬氫混合氣的保護下，以3°C /min的速度升溫至700°C，保溫10小時，自然降至室溫，得到鋰離子電池正極材料。實施例6(I)稱量39g偏鈦酸與21.1g乙酸鋰混合，加入0.4g乙炔黑，乙醇作溶劑，球磨3小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在40°C乾燥後，氦氣保護下，1050°C燒結4小時；(2)用分析天平精確稱量 FeSO4.7H20 21.lg, MnC2O4.2H20 0.12g，磷酸 8.25g，配成水溶液，稱量CHLiO2.H2O 5.9g，將CHLiO2.H2O溶於去離子水中，然後加入磷酸溶液，混合均一後加入硫酸亞鐵與草酸錳溶液，攪拌得到均一溶液，加入氯化鎂1.65g溶解，然後稱量30.5g丙烯酸加入上述溶液中，加入去離子水定容至843mL，轉移至IOOOmL反應釜內，在350°C下恆溫3小時；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵錳鋰以及酒石酸按質量比為0.01:1:0.3混合，甲苯作溶劑，以400轉/分的速度進行球磨I小時，噴霧乾燥後，在氮氣的保護下，以200C /min的速度升溫至1050°C，保溫I小時，自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料。實施例7(I)稱量39.0g偏鈦酸與22.0g硝酸鋰混合，加入0.5g乙炔黑，甲苯作溶劑，球磨24小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在110°C乾燥後，氬氣保護下，500°C燒結30小時；(2)用分析天平精確稱量檸檬酸鐵62.lg，五氧化二磷15g，配成水溶液，稱量硝酸鋰72.Sg，將硝酸鋰溶於去離子水中，然後加入五氧化二磷溶液，混合均一後加入檸檬酸鐵溶液，攪拌得到均一溶液，稱量4.76g草酸加入上述溶液中，加入去離子水定容至528mL，轉移至600mL反應釜內，在110°C下恆溫25小時；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵錳鋰按質量比為0.3:1混合，丙酮作溶劑，以200轉/分的速度進行球磨24小時，噴霧乾燥後，在氮氫混合氣的保護下，以15°C /min的速度升溫至400°C，保溫20小時，自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料。實施例8( I)鈦酸鋰製備同實施例7 ；(2)用分析天平精確稱量三氧化二鐵4.8g、草酸鋰31.7g、磷酸氫二銨39.3g和Mn(NO3)2.4H20 67.5g混合，無水乙醇作溶劑，以400轉/分的速度球磨10小時後80°C進行乾燥，80°C乾燥後研磨，過200目篩，在氮氣保護下，以20°C /min的速度升溫至600°C，保溫I小時，再升溫至1050°C，保溫I小時，自然降溫至室溫；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵錳鋰以及枸椽酸按質量比為0.1:1:0.25混合，無水乙醇作溶劑，以350轉/分的速度進行球磨4小時,噴霧乾燥後,在IS氫混合氣的保護下，以10°C /min的速度升溫至500°C，保溫15小時，自然降至室溫，得到鋰離子電池正極材料。實施例9( I)鈦酸鋰製備同實施例7 ；(2)用分析天平精確稱量三氧化二鐵4.8g、草酸鋰31.7g、磷酸氫二銨39.3g和Mn(NO3)2.4H20 67.5g混合，無水乙醇作溶劑，以350轉/分的速度球磨12小時後60°C進行乾燥，60°C乾燥後研磨，過200目篩，在氮氣保護下，以2V /min的速度升溫至200°C，保溫I小時，再升溫至1050°C，保溫I小時，自然降溫至室溫；(3)將上述步驟製備鈦酸鋰與磷酸鐵錳鋰以及澱粉按質量比為0.2:1:0.1混合，無水乙醇作溶劑，以300轉/分的速度進行球磨6小時，噴霧乾燥後，在氬氫混合氣的保護下，以12°C /min的速度升溫至1000°C，保溫3小時，自然降至室溫，得到鋰離子電池正極材料。
將上述實施例所製備正極材料按質量比為正極材料:導電炭黑:粘結劑=(80 90%):(3 10%):(5 10%)的比例混合，N甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，混合均勻後塗在鋁箔上，烘乾衝片，真空乾燥後在手套箱內組裝成扣式電池，以鋰片做負極，然後利用藍電測試系統對電池的性能進行測試。以上實施例所得材料，0.2C初始放電比容量均在158mAh/g以上，並且500次循環後，放電比容量保持在初始值的90%以上。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特徵在於，所述鋰離子電池正極材料由基體和包覆層組成，所述基體為LiFe1TyMnxNyPO4，其中，X為(T0.9，y為(Γθ.2，且x+y < I，所述包覆層含有鈦酸鋰。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特徵在於，所述N為稀土元素、Na、Mg、Al、T1、Zr、Nb、W、Cu、S1、Co、N1、Mo、Cr或V中的I種或至少2種的組合，特別優選為V,Ti,Mg、Al、Cu或Mo中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述包覆層含有碳和鈦酸鋰，特別優選所述包覆層由碳和鈦酸鋰組成； 優選地，所述鈦酸鋰、磷酸鐵鋰和碳源的質量比為(0.01 0.3):1: (O 0.3)，進一步優選為(0.01 0.2):1: (O 0.2)，特別優選為(0.01 0.1):1: (O 0.1)； 優選地，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、澱粉、纖維素、PVA、明膠、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、枸椽酸、草酸、石墨烯、碳納米管或導電炭黑中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述X為0~0.85，特別優選為0~0.8 ； 優選地，所述I為0~0.15，特別優選為0~0.1。
3.—種如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，包括:將鈦酸鋰、LiFe1^yMnxNyPO4和碳源按照配方 量混合，溼磨，乾燥，在保護性氣氛下升溫至400~l0500C，保溫燒結，降溫，得到所述鋰離子電池正極材料，其中，X為0~0.9，y為0~0.2，且x+y < I。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述溼磨採用的溶劑為水和/或有機溶劑，進一步優選為水、C1-C5醇類、C3-C7酮類、滷代烷烴、芳香族化合物中的I種或至少2種的組合，更優選為水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的I種或至少2種的組合，特別優選為乙醇； 優選地，所述溼磨轉速為20(Γ400轉/分，進一步優選為25(Γ350轉/分，特別優選為.300轉/分； 優選地，所述溼磨時間為至少I小時，進一步優選為2 24小時，特別優選為3 15小時； 優選地，所述乾燥為噴霧乾燥，或真空乾燥後粉碎，或者在空氣中乾燥後粉碎； 優選地,所述保護性氣氛為還原性氣氛或惰性氣氛,特別優選為氮氣、氬氣、氮氫混合氣、IS氫混合氣或一氧化碳中的I種； 優選地，所述升溫速度為20°C /min以下，進一步優選為1 15°C /min，特別優選為.2 I00C /min ； 優選地，所述燒結溫度為450~900°C，特別優選為500~800°C ； 優選地，所述燒結時間為至少I小時，進一步優選為2 20小時，特別優選為3 15小時； 優選地，所述降溫為自然降溫；優選地，所述降溫終點為室溫。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於，所述鈦酸鋰的製備方法包括:將配方量的鈦源和鋰源與乙炔炭黑混合，溼磨，除雜，在保護性氣氛下，在500~1050 燒結，得到鈦酸鋰； 優選地，所述鈦源為TiO2和/或偏鈦酸，特別優選為TiO2 ； 優選地，所述鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰、硫酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優選為碳酸鋰； 優選地，所述乙炔炭黑的用量為鈦酸鋰質量的f 10%，進一步優選為2 8%，特別優選為.3 5% ；優選地，所述溼磨採用的溶劑為水和/或有機溶劑，進一步優選為水、C1-C5醇類、C3-C7酮類、滷代烷烴、芳香族化合物中的I種或至少2種的組合，更優選為水、乙醇、丙酮、CCl4,甲苯中的I種或至少2種的組合，特別優選為丙酮； 優選地，所述溼磨時間為至少3小時，進一步優選為Γ24小時，特別優選為5 15小時； 優選地，所述除雜包括依次過濾並乾燥； 優選地，所述乾燥溫度為4(TllO°C，進一步優選為6(Γ100 ，特別優選為80°C ； 優選地，所述保護性氣氛為惰性氣氛，特別優選為氮氣； 優選地，所述燒結溫度為55(T900°C，特別優選為60(T800°C ； 優選地，所述燒結時間為至少4小時，進一步優選為6 24小時，特別優選為8 15小時。
6.如權 利要求3-5任一項所述的方法，其特徵在於，所述LiFei_x_yMnxNyP04的製備方法包括:按照配方量將鋰源、鐵源、磷源、可選的錳源和可選的摻雜劑源混合，溼磨，乾燥，在保護性氣氛下，一次升溫至20(T60(TC燒結，然後再次升溫至60(Tl05(rC燒結，降溫，得到所述 LiFe1^MnxNyPO4,其中，x 為 0 0.9，y 為 0 0.2，且 x+y < I ; 優選地，所述鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰、硫酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優選為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、氯化鋰或醋酸鋰中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述溼磨採用的溶劑為水和/或有機溶劑，進一步優選為水、C1-C5醇類、C3-C7酮類、滷代烷烴、芳香族化合物中的I種或至少2種的組合，更優選為水、乙醇、丙酮、CCl4,甲苯中的I種或至少2種的組合，特別優選為乙醇； 優選地，所述保護性氣氛為還原性氣氛或惰性氣氛，特別優選為氮氣； 優選地，所述一次升溫速度為20°C /min以下，進一步優選為f 15°C /min，特別優選為2 ICTC /min ； 優選地，所述一次燒結溫度為25(T550°C，特別優選為30(T500°C ； 優選地，所述一次燒結時間為至少I小時，進一步優選為1.5^10小時，特別優選為2 5小時； 優選地，所述再次燒結溫度為62(T950°C，特別優選為65(T850°C ； 優選地，所述再次燒結時間為至少I小時，進一步優選為2 20小時，特別優選為3 15小時； 優選地，所述降溫為自然降溫； 優選地，所述降溫終點為室溫。
7.如權利要求3-6任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法包括:將鋰源、鐵源、磷源和可選的錳源的水溶液混合，加入可選的摻雜劑源得到混合溶液，然後加入絡合劑，混合，在11(T350°C反應，冷卻，除雜，得到所述LiFemMnxNyPO4，其中，x為(Π).9，y為(Π).2，且x+y < I； 優選地，所述鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰、硫酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優選為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、氯化鋰或醋酸鋰中的I種或至少2種的組合；優選地，所述混合溶液中鋰源的濃度為0.0Ol 2mol/L，進一步優選為0.001 ·1.5mol/L，特別優選為 0.001 lmol/L ； 優選地，所述混合溶液中鋰、鐵和磷的摩爾比為(I 5): (0.9^1.2):1，進一步優選為(I 4):(0.95 LI): 1，特別優選為(I 3):1:1 ; 優選地，所述絡合劑為草酸、酒石酸、丙烯酸或檸檬酸中的I種或至少2種的組合，特別優選為朽1檬酸； 優選地，所述絡合劑與鋰源的摩爾比為(0.05飛):1，進一步優選為(0.08 3):1，特別優選為(0.Γ2):1 ； 優選地，所述混合在攪拌下進行·； 優選地，所述反應在聚四氟乙烯內襯內密封進行； 優選地，所述反應溫度為14(T300°C，特別優選為16(T250°C ； 優選地，所述反應時間為至少3小時，進一步優選為Γ35小時，特別優選為5 25小時； 優選地，所述冷卻終點為室溫； 優選地，所述除雜包括依次過濾，洗滌並乾燥； 優選地，所述洗滌採用去離子水； 優選地，所述乾燥為烘乾。
8.如權利要求3-7任一項所述的方法，其特徵在於，所述鐵源為碳酸鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸鐵或三氧化二鐵中的I種或至少2種的組合，特別優選為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、硝酸鐵或氯化鐵中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述錳源為碳酸錳、磷酸錳、草酸錳、氫氧化錳、硝酸錳、醋酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳或二氧化錳中的I種或至少2種的組合，特別優選為草酸錳、碳酸錳或醋酸錳中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述磷源為磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷、磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨中的I種或至少2種的組合，特別優選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述摻雜劑源為金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬鹽； 優選地，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、澱粉、纖維素、PVA、明膠、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、枸椽酸、草酸、石墨烯、碳納米管或導電炭黑中的I種或至少2種的組合。
9.如權利要求3-8任一項·所述的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: Cl)配方量的鈦源和鋰源與乙炔炭黑混合，加入溶劑，高能球磨至少3小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在4(Tll(TC乾燥後，保護性氣氛下，50(Tl05(rC燒結至少4小時，得到鈦酸鋰，其中，乙炔炭黑為鈦酸鋰質量的廣10% ； 按照LiFei_x_yMnxNyP04配方量將鋰源、鐵源、磷源、可選的錳源和可選的摻雜劑源混合，加入溶劑，球磨後乾燥，在保護性氣氛下，以20°C /min以下的速度升溫至20(T60(TC，保溫至少I小時，再升溫至60(Tl05(rC，保溫至少I小時，自然降溫至室溫，得到LiFei_x_yMnxNyP04，其中，x 為 0 0.9，y 為 0 0.2，且 x+y < I ; (2)將所述鈦酸鋰、LiFei_x_yMnxNyP04和碳源按照配方量混合，加入溶劑，球磨後乾燥，在保護性氣氛下，以20°C /min以下的速度升溫至40(Tl05(rC，保溫至少I小時，自然降溫至室溫，得到所述鋰離子電池正極材料。
10.如權利要求3-9任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: Cl)配方量的鈦源和鋰源與乙炔炭黑混合，加入溶劑，高能球磨至少3小時，通過過濾將溶劑與粉末分離，在4(Tll(TC乾燥後，保護性氣氛下，50(Tl05(rC燒結至少4小時，得到鈦酸鋰，其中，乙炔炭黑為鈦酸鋰質量的廣10% ； 按照LiFei_x_yMnxNyP04的配方量，先將鐵源、磷源與可選的錳源配成水溶液，然後將鋰源溶於去離子水中，向其中依次加入磷源、鐵源與可選的錳源的水溶液，混合均勻後加入可選的摻雜劑源，得到的混合溶液中鋰源的濃度為0.001 2mol/L，鋰、鐵和磷的摩爾比為(I 5): (0.9 1.2):1，然後加入絡合劑，絡合劑與鋰源的摩爾比為(0.05飛):1，攪拌均勻後，轉移至聚四氟乙烯內襯裡，密封，11(T350°C保溫至少3小時，冷卻至室溫後，過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌數次後烘乾，得到LiFei_x_yMnxNyP04，其中，X為(H).9，y為(Γθ.2，且x+y< I ; (2)將所述鈦酸鋰、LiFei_x_yMnxNyP04和碳源按照配方量混合，加入溶劑，球磨後乾燥，在保護性氣氛下，以20°C /min以下的速度升溫至40(Tl05(rC，保溫至少I小時，自然降溫至室溫，得到所述鋰 離子電池正極材料。
全文摘要
本發明涉及一種鈦酸鋰與碳共包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料，利用鈦酸鋰材料零應力的特徵抑制正極材料在充放電過程中的形變，提高材料的循環性能、耐過充與過放性能，並通過與碳共包覆提高材料的電導率與電化學性質。同時，鈦酸鋰的振實密度高達1.68g/cm3，可以減少碳包覆對材料振實密度的影響。該發明製備方法簡單，易操作，容易實現工業化應用。
文檔編號H01M4/58GK103151521SQ20131005622
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月22日 優先權日2013年2月22日
發明者譚強強, 呂誠, 呂宵, 徐宇興 申請人:中國科學院過程工程研究所