電化學電容器用電極和採用該電極的電化學電容器的製作方法

2023-11-01 03:37:02

專利名稱：電化學電容器用電極和採用該電極的電化學電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及各種電子設備、混合動力汽車或燃料電池汽車的備用電源用途或再生用途、或電力貯存用途等中使用的電化學電容器和其中所用的電化學電容器用電極。
背景技術：
在電子設備工作時，向該電子設備中輸入其所需的能量。但是，難以使輸入的能量全部為了電子設備的工作所消耗，其一部分作為熱能等而消耗掉，未達到本來的目的。認為通過將如此消耗的能量作為電能暫時貯藏在蓄電元件中，在需要時再利用，可降低消耗的能量，實現高效率化。為此，能以適當的功率取出電子設備的工作所需的能量的蓄電元件是必要的。作為蓄電元件，可列舉出電容器和二次電池。其中，特別是具有大容量、可急速充放電、長期可靠性高的雙電層電容器引人注目，已在多種領域中使用。雙電層電容器具有以活性炭為主體的極化電極作為正極、負極。關於雙電層電容器的耐電壓，如果使用水系電解液則為1.2V,如果使用有機系電解液則為2.5 3.3V。可是，如與二次電池相比，則雙電層電容器的能量密度小。能量密度與容量和電壓的平方成正比，因此要提高雙電層電容器的能量密度，需要提高這些要素中的至少一方。為了提高電容器的電壓，提出了通過預先在負極的碳材料中嵌入鋰離子(預摻雜)，使負極電位下降。這樣的電容器具有嵌入了鋰離子的負極、極化電極即正極、浸滲在這些正極及負極中且含有鋰鹽的電解液。該電容器能在預摻雜於負極中的鋰離子不脫嵌的範圍內進行充放電。圖2A是作為以往的電容器的一個例子示出的採用鋰離子作為陽離子的電容器的俯視剖視圖。圖2B是該電容器中的電極卷繞單元100的部分切開的主視圖。如圖2A所示，該電容器具有電極卷繞單元100。電極卷繞單元100是通過中間夾著隔膜103地交替層疊正極101、負極102並同心地卷繞而形成的。在電極卷繞單元100的外周部及中心部，作為鋰離子供給源，分別配置鋰金屬(鋰極)104、105。形成於卷繞中心部的鋰金屬105由管棒109支撐,管棒109同時還擔負著用於支撐電極卷繞單元100的軸棒的作用。它們被收容在鋁製或鐵製的外包裝容器106內，內部填充有電解液，如此構成電容器。正極101及負極102具有由設有貫通表背面的孔的多孔材構成的集電體(未圖示)。這樣，因集電體為多孔材，因而即使將鋰金屬104、105配置在電極卷繞單元100的外周部和中心部，鋰離子也能夠從鋰金屬104、105通過電極卷繞單元100的集電體的貫通孔，自由地在各電極間移動。其結果是，將鋰離子預摻雜(預摻雜)在負極102整體中。如圖2B所示，電極端子107、108與正極101和負極102各自的集電體連接。電極端子107、108分別相對於圓筒狀的電極卷繞單元100的卷繞軸方向向逆方向引出。此外為了保持卷繞形狀，電極卷繞單元100的最外周被膠帶110固定。這樣在以往的電容器中，鋰離子供給源被設在電極卷繞單元100的外周部和中心部這兩處。通過該配置，與從一處的鋰離子供給源供給鋰離子使其摻雜的方法相比，能夠較快地向負極102摻雜鋰離子。這樣的電容器，例如已在專利文獻I中公開。但是，具有在充放電時重複嵌入及脫嵌鋰離子這樣的陽離子的負極的電容器，如果在單電池(cell)製作後重複進行充放電，則各種特性下降。作為該特性下降的一種，可列舉出因預摻雜而下降了的負極電位的上升。如果負極電位增高，則正負極間的電位差減小，作為蓄電裝置的能量密度減小。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2007-067105號公報

發明內容
本發明是通過在充放電時抑制負極的電位上升而提高及維持能量密度的電化學電容器和其中所用的電極。本發明中的電容器用電極具有集電體和形成於集電體上的電極層。在電極層的至少一部分中，採用X射線光電子分光法測定的構成陰離子的原子的光譜中的表示陰離子分解化合物的存在的峰值Ia和表示電解質的存在的峰值Ib的比Ia/Ib為0.5以上且低於2.55。此外本發明中的電容器具有上述電極作為負極。通過以上述構成來構成電化學電容器用電極或電化學電容器，能夠抑制負極的電位上升，作為電容器能夠提高能量密度。


圖1是本發明的實施方式中的電容器的部分切開的立體圖。圖2A是以往的電容器的水平剖視圖。圖2B是圖2A所示的電容器中所用的元件的部分切開的主視圖。
具體實施例方式圖1是本發明的實施方式中的電容器的部分切開的立體圖。該電容器具有電容器元件(以下稱為元件)1、浸滲在元件I中且包含由陽離子和陰離子構成的電解質的電解液(未圖示)、收容元件I和電解液的有底筒狀的外包裝體6。元件I具有正極2、負極3和隔膜4。隔膜4介於正極2與負極3之間。正極2具有帶導電性的第I集電體即集電體2A和形成於集電體2A表面上的第I電極層即電極層2B。負極3具有帶導電性的第2集電體即集電體3A和形成於集電體3A表面上的第2電極層即電極層3B。電極層2B可吸脫附構成電解質的陰離子，電極層3B嵌入有構成電解質的陽離子。集電體2A例如由鋁形成，集電體3A例如由銅形成。電極層2B是包含吸脫附陰離子的活性炭的極化電極層。電極層3B以碳材料為主地形成，嵌入鋰離子作為陽離子。再有，圖1中元件I通過在正極2與負極3之間夾著隔膜4地卷繞而構成，但也不限定於此結構，例如也可以是經由隔膜4層疊平板狀的正極2和負極3而成的結構。分別在正極2及負極3的表面上連接引線5A、5B作為電極引出端子。封口部件7以露出引線5A、5B的方式密封外包裝體6的開口端部。接著，對該電容器的製造方法進行說明。再有，以下的製造方法為用於實現本發明的構成的一個例子，本發明並不限定於下述的製造方法。首先，對製造正極2的順序進行說明。作為集電體2A，例如採用厚度大約15 μ m的高純度鋁箔(純度99.30%以上)，在氯系的腐蝕液中對該鋁箔進行電解腐蝕，使表面粗糙化。在如此對表面進行了粗糙化的集電體2A的表背面上形成電極層2B。構成電極層2B的材料為活性炭、粘結劑或導電助劑等。作為活性炭，例如採用焦炭系活性炭，作為粘結劑，例如採用聚四氟乙烯(PTFE)的水溶液，作為導電助劑，例如採用乙炔黑。活性炭:粘結劑:導電助劑的混合重量比例如為10: 2:1。用混練機混煉該混合物，調整到規定的粘度。混煉時添加例如羧甲基纖維素(CMC)作為分散劑。將如此調製的膏糊塗布在集電體2A的表背面上，在100°C的大氣氣氛中進行乾燥，形成極化性的電極層2B。電極層2B的厚度例如為40 μ m。然後，對設有電極層2B的集電體2A實施切縫加工，以達到規定寬度。進而，將形成在集電體2A的表背面上的電極層2B的一部分除去，在露出集電體2A的部分上用插針鉚接等方法連接由鋁等形成的引線5A。通過以上步驟，完成正極2。接著，對製作負極3的順序進行說明。作為集電體3A，例如採用厚度大約15 μ m的銅箔，在該銅箔的表背面上形成電極層3B。對於構成電極層3B的材料，作為能夠可逆地嵌入及脫嵌鋰離子的碳材料，例如採用軟質炭黑。關於導電助劑，與正極2同樣，例如採用乙炔黑。作為粘結劑，例如採用苯乙烯-丁二烯膠乳(SBR)。在混合這些材料時，按重量比8:1:1的比例混合軟質炭黑、導電助劑和粘結劑。在調整膏糊時，相對於水，按CMC、乙炔黑、軟質炭黑、SBR的順序投入，通過攪拌來混煉製作膏糊。將該膏糊採用逗號塗布或模塗布等方法塗布在集電體3A的表背面上，在80°C的大氣中進行乾燥。塗布物的乾燥後的單面的厚度例如大約為50 μ m。對如此在表背面上形成有塗布物的集電體3A，以75 lOOkgf/cm的線壓進行壓力加工，形成單面厚度為40 μ m、密度調整到0.4 1.0g/cm3的電極層3B。然後，將表背面上形成了電極層3B的集電體3A切縫加工成規定的寬度。進而，與正極2同樣地，將形成在集電體3A表面上的電極層3B的一部分除去，在露出集電體3A的部分上通過電阻焊等連接由銅等形成的引線5B。通過以上步驟，完成負極3。再有，因在低電阻及充放電循環壽命方面優良而使用軟質炭黑作為碳材料，但除此以外，作為候補可列舉出石墨質炭、低溫燒成炭、難石墨化炭等。如果在物性方面比較各個材料，則特化的性能不同，因此最好根據使用目的適宜選擇。例如，石墨質炭耐高壓，且充放電循環中的能量損失小。低溫燒成炭在高容量及低電阻方面優良。難石墨化炭在高容量及循環損失小方面優良。接著，將包含成為摻雜源的陽離子原子的鋰層(未圖示)設在外包裝體6內。負極3與正極2不同，需要通過預摻雜使鋰離子嵌入碳材料內。鋰層形成在具有導電性的基材的表面。將該基材和負極3以電連接的狀態浸潰在電解液中，使金屬鋰離子化，然後根據負極3的碳材料與鋰離子的電位差，基材和負極3短路，將鋰離子嵌入碳材料中。作為設置鋰層的方法，例如可考慮採用市售的箔狀的金屬鋰。作為鋰離子供給源的形成方法，並不限定於此，也可以用氣相法或液相法等形成。再有，對於預摻雜，後面將進行詳細說明。接著，對製作元件I的順序進行說明。使正極2和負極3對置，在正極2與負極3之間夾著隔膜4,形成層疊體。隔膜4例如將厚度大約為35 μ m、密度0.45g/cm3的纖維素系的紙作為材料。以隔膜4介於對置的正極2與負極3之間的方式卷繞該層疊體，完成元件I。接著，對將元件I和電解液收容在外包裝體6內的順序進行說明。關於電解液，例如採用將含有鋰離子作為陽離子、含有因考慮到耐電壓特性而包含氟原子的陰離子作為陰離子的電解質溶解於溶劑中而得到的溶液。作為上述陰離子，優選bf4_*pf6_。作為溶劑，例如採用按重量比1:1混合高電容率的碳酸亞乙酯(EC)和低粘度的碳酸二甲酯(DMC)而成的混合溶劑。再有電解液並不限定於上述構成，只要含有鋰離子就可起到同樣的效果。除鋰離子以外，還能夠採用氧化還原電位比碳材料低的陽離子。從散熱性的觀點出發，外包裝體6例如由鐵、鋁、銅、鎳等金屬形成，但只要是不易產生與電解液的反應的材料就不特別限定。此外也可以是方柱殼或層壓型。這裡，對施加給構成元件I的負極3的預摻雜進行說明。所謂預摻雜，是預先向負極3中嵌入鋰離子的處理。再有，所謂嵌入，表示負極3附近的鋰離子進入碳材料所具有的帶有層間的多層狀的晶體結構的層間，產生由碳原子和鋰原子形成的層間化合物的現象。這樣，在鋰離子嵌入負極3時，通過鋰離子的電化學反應使負極3的電極電位下降。其結果是，電容器所用的正極2與負極3的電位差擴大，從而提高電容器的能量密度。在本實施方式中，在表面形成有鋰層的負極3中，浸滲至少含有由陽離子即鋰離子和陰離子構成的電解質及由具有硝基的苯化合物構成的添加劑的電解液。由此，構成鋰層的金屬鋰與電解液接觸，從而使金屬鋰發生離子化。然後，將該鋰離子插入碳材料所具有的多層狀的晶體結構的層間，嵌入負極3的碳材料。更詳細地講，鋰離子與從鋰層供給負極3的電子和碳材料一同形成LiC6。其結果是，負極3的電位下降。隨著該預摻雜中的負極3的電位降下，上述添加劑及構成電解液的溶劑和陰離子分解，分解產物在負極3的碳材料表面上形成被膜。關於該分解，如後述。這樣，通過使電解液向負極3浸滲一定時間，形成在負極3上的鋰層的金屬鋰向碳材料嵌入一定的量，預摻雜結束。再有，即使在鋰離子二次電池的領域，也向負極3預摻雜鋰離子。但是，鋰離子二次電池中的預摻雜的目的在於，使充放電循環中的負極的不可逆容量減低，從而提高充放電容量，目的或作用與電容器中的預摻雜不同。電容器的預摻雜的目的是利用負極3的電位下降使電容器高電壓化。因這些目的差異，各自的預摻雜時的鋰離子嵌入量也不同。所以，鋰離子二次電池的鋰離子嵌入量只要是負極3的不可逆容量部分就可以，因此與電容器的鋰離子嵌入量相比明顯少。接著，對封裝的順序進行說明。首先，將從元件I突出的引線5A、5B從設在封口部件7上的貫通孔中通過。以此狀態，將元件I插入外包裝體6中，將封口部件7配置在外包裝體6的開口部上。然後，從封口部件7所處的外包裝體6的開口部附近的外周面朝外包裝體6內部實施斷面收縮加工。通過如此對外包裝體6的開口端部實施卷邊加工，壓接及卡合地固定了封口部件7。通過以上順序，完成外包裝體6的開口部的封裝。最後，為了保持品質，在對組裝的電容器進行老化後，確認電氣的初期工作。由此，完成本實施方式的電容器。接著，對預摻雜中的負極3的表面反應進行說明。如果通過預摻雜使得負極3的電位下降，則在該電位下電解液中的溶劑或陰離子及添加劑被還原分解。這些分解產物競爭地生成，形成負極3的表面被膜。認為陰離子的分解化合物形成粗膜。電解液經由如此的粗膜向負極3的表面浸透，因此認為更加消耗已經嵌入電極層3B中的鋰離子。但是，認為在形成負極3的表面被膜時，通過某種程度地存在添加劑，可抑制陰離子的分解化合物的生成。這樣，通過抑制形成由陰離子分解化合物形成的粗膜，能夠抑制負極3的電位繼續上升。在現象上，只要在負極3的電極層3B的至少一部分中，採用X射線光電子分光法(XPS)測定的構成陰離子的原子的光譜中的表示陰離子分解化合物的存在的峰值Ia和表示電解質的存在的峰值Ib的比即Ia/Ib的值在0.45以上且低於2.55就可以。通過如此控制負極3的表面，即使在重複充放電後，也能夠抑制負極3的電位繼續上升。也就是說，可以認為，在添加劑因達到其還原電位而分解時，伴隨著其分解，在電極層3B所含的碳材料的表面，通過分解而得到的化合物作為固體電解質界面相(SolidElectrolyte Interphase:以下簡稱為SEI)被膜的一部分而形成。而且,可以認為，可抑制在溶劑的還原電位下電解液中的溶劑分解、通過該分解而得到的源自溶劑的化合物作為SEI被膜的一部分而形成。如此在預摻雜中的電解液中使添加劑分解時，優選添加劑的還原電位比溶劑的還原電位高。通過組合這樣的添加劑和溶劑，如果在電解液中預摻雜中的負極3的電位繼續降下，則在達到溶劑的還原電位之前，添加劑被分解。因此，在負極3達到溶劑的還原電位時，在負極3表面可形成一定量的絕緣物或鋰導電物(雖電絕緣但鋰離子可透過的化合物)。因此，即使是溶劑的還原電位，也可抑制溶劑的分解，能夠在覆蓋碳材料的SEI被膜中增加由添加劑分解而形成的被膜。因此，能夠更加提高抑制負極3電位上升的效果。此外，優選在達到該還原電位時產生的添加劑分解反應為不可逆的反應。這是因為，在製作了電容器後產生可逆的反應，生成應分解掉的添加劑，有阻礙充放電的可能性。再有，在採用LiPF6作為電解質、採用EC和DMC的重量比為1:1的混合液作為溶劑的上述的電解液的情況下，表示成為峰值Ia的陰離子分解化合物(POFx等)的存在的峰為P2p的光譜中的位於130eV以上且低於135eV的範圍內的峰。而且，表示成為峰值Ib的電解質LiPF6的存在的峰為P2p的光譜中的位於135eV以上且140eV以下的範圍內的峰。作為本實施方式中所用的添加劑的具體的材料，可列舉出硝基安息香酸、硝基鄰苯二甲酸等。硝基安息香酸的分解電位為2.272 2.306V (vs.Li/Li+)，硝基鄰苯二甲酸的分解電位為2.22 2.64V (vs.Li/Li+)。可是，添加劑並不限定於這些。此外，關於電解液中含有這些添加劑時的優選的量，如後述。這些化合物的分解電位(還原電位)可採用下述中說明的、採用用於取得基礎特性的單電池，從此時檢測的循環伏安法的曲線的峰來算出。所謂用於取得基礎特性的單電池，是將鎳制的引線焊接接合在鎳網上，在其表面粘貼箔狀的金屬鋰而形成電極，分別採用此電極作為對置電極、參照電極，將負極3作為工作電極的3電極式的單電池。這些添加劑具有比溶劑高的分解電位，因此與溶劑相比優先被分解，源自添加劑的化合物作為SEI被膜而形成。再有，一般用作溶劑的碳酸亞丙酯的還原電位大約為0.8V(vs.Li/Li+)。EC的還原電位為0.6 0.7V (vs.Li/Li+)。DMC的還原電位比EC的還原電位高，因此在採用EC和DMC的混合溶劑的情況下，EC優選被還原。如以上所述，在本實施方式的電容器中，即使因預摻雜使得負極3的電位比溶劑的還原電位降低，也能夠抑制在預摻雜中嵌入負極3中的鋰離子從負極3中脫嵌。因此，能夠長期地維持高能量密度，同時能夠提高初期容量。以下採用具體的例子對此效果進行說明。(性能評價試驗)首先，對本發明的實施方式的電容器的試樣A、B和比較例的各情況及製作順序進行說明。在試樣A中，在按上述構成的電容器中，相對於電極層3B的碳材料添加0.06wt°/c^3硝基安息香酸(P-硝基安息香酸)作為添加劑。在試樣B中，取代試樣A的硝基安息香酸，相對於碳材料添加0.06wt%的硝基鄰苯二甲酸(4-硝基鄰苯二甲酸)。比較例是在按上述構成的電容器中除去了添加劑的電容器。再有，關於各電容器的電解液的溶質，採用Imol/I 的 LiPF6。這些電容器中的峰值比Ia/Ib及測定性能的性能評價試驗的結果見表I。表I

權利要求
1.一種電化學電容器用電極，是具備帶導電性的集電體、和形成於所述集電體的表面上的嵌入有陽離子的電極層、且在所述電極層中含有陰離子的電化學電容器用電極， 在所述電極層的至少一部分中，採用X射線光電子分光法測定的構成所述陰離子的原子的光譜中的表示所述陰離子分解化合物的存在的峰值Ia與表示所述電解質的存在的峰值Ib的比即Ia/Ib的值為0.45以上且低於2.55。
2.根據權利要求1所述的電化學電容器用電極，其中，在所述電極層的至少一部分中，所述、是？2口的光譜的位於130eV以上且低於135eV的範圍的峰值，所述Ib是P2p的光譜的位於135eV以上且140eV以下的範圍的峰值。
3.根據權利要求1所述的電化學電容器用電極，其中，在所述電極層的至少一部分中，採用X射線光電子分光法測定的Fls的光譜的位於685eV以上且690eV以下的範圍的峰值Ic與Fls的光譜的位於680eV以上且低於685eV的範圍的峰值Id的比即Ie/Id的值為0.50以上且低於2.20。
4.一種電化學電容器,其具備: 電容器元件，其具有正極、負極和隔膜，所述正極具有帶導電性的第I集電體和形成於所述第I集電體表面上的第I電極層，所述負極具有帶導電性的第2集電體和形成於所述第2集電體表面上的第2電極層，所述隔膜介於所述正極與所述負極之間； 電解液，其浸滲於所述電容器元件中，包含由陽離子和陰離子構成的電解質； 外包裝體，其收容所述電容器元件和所述電解液， 所述第I電極層可吸脫附所述陰離子； 所述第2電極層嵌入所述陽離子； 在所述第2電極層的至少一部分中，採用X射線光電子分光法測定的構成所述陰離子的原子的光譜中的表示所述陰離子的分解化合物的存在的峰值Ia與表示所述電解質的存在的峰值Ib的比即Ia/Ib的值為0.45以上且低於2.55。
5.根據權利要求4所述的電化學電容器，其中，在所述第2電極層的至少一部分中，所述Ia為P2p的光譜的位於130eV以上且低於135eV的範圍的峰值，所述Ib為P2p的光譜的位於135eV以上且140eV以下的範圍的峰值。
6.根據權利要求4所述的電化學電容器，其中，在所述第2電極層的至少一部分中，採用X射線光電子分光法測定的Fls的光譜的位於685eV以上且690eV以下的範圍的峰值I。與Fls的光譜的位於680eV以上且低於685eV的範圍的峰值Id的比即Ie/Id的值為0.50以上且低於2.20。
全文摘要
電化學電容器的負極具有帶導電性的集電體和形成於該集電體表面上的嵌入有陽離子的電極層。在電極層的至少一部上，採用X射線光電子分光法測定的構成陰離子的原子的光譜中的表示陰離子分解化合物的存在的峰值Ia與表示電解質的存在的峰值Ib的比即Ia/Ib的值為0.45以上且低於2.55。
文檔編號H01G11/54GK103168333SQ20118004968
公開日2013年6月19日 申請日期2011年10月14日 優先權日2010年10月15日
發明者石井聖啟, 島本秀樹, 藤澤順子, 野本進 申請人:松下電器產業株式會社