可聚合化合物及其用途的製作方法
2023-12-01 07:12:11 2
專利名稱：可聚合化合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及可聚合化合物，它們的一些是表面活性劑，和涉及它的用途，如在乳液聚合中作為乳化劑，和涉及通過採用可聚合化合物的乳液聚合生產的膠乳。
背景技術：
由乳液聚合生產的膠乳，在用於基材的油漆或塗料的生產中的用途在本領域是公知的。然而，這樣油漆或塗料對基材的粘合一般不利地由在乳液聚合工藝中要求的乳化劑的存在影響。例如，這樣的乳化劑影響粘合力和特別是以許多方式的溼粘合力。乳化劑傾向於在乾燥工藝期間遷移到表面和在油漆或塗料與基材的界面聚集，形成具有對水分極大敏感性的層和降低粘合力。另外，許多這樣的乳化劑一般與其它塗料或油漆組分不相容和傾向於分離，攜帶水和引起薄霧形成。因此需要有可聚合的單體，該單體可使人們消除或降低在乳液聚合工藝中要求的這樣的乳化劑數量。
發明概述本發明提供了高單酯含量聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯可聚合磷酸酯的製備方法，和生產這樣可聚合單體的乳液聚合物的方法和獲得的乳液聚合物產物。由本發明方法生產的可聚合聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯可聚合磷酸酯具有高的單/二酯含量，即80/20或更大，和生產與從具有更低單/二酯含量的磷酸酯生產的乳液聚合物相比，具有極大改進性能的乳液聚合物。
該方法包括專有地將化學計量有效量的五氧化二磷與磷酸反應，以生產有效當量多磷酸重量百分比為約118-125的磷酸化試劑；和將磷酸化試劑與通式R1-C(O)-R2-O-H的醇介質反應，其中R1和R2如下所定義，以生產獲得的酯組合物，其中在獲得的酯組合物中，單酯對二酯的重量比大於80∶20和該醇和磷酸的殘餘重量百分比每個單獨地小於6％，和在酯組合物中的可聚合化合物具有如下通式R1-C(O)-R2-OPO3H2其中R1是非必要取代的乙烯基，優選CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-，和R2是含有至少兩個氧化烯單元，優選約2-約50個氧化烯單元，更典型地約2-約20個氧化烯單元，如(O-CH2CH2)n或(O-CH2CH(CH3))n的二價聚氧化烯基團，其中n是約2-約50。
本發明進一步包括通過乳液聚合共聚具有如下通式的可聚合表面活性劑，或其鹽與至少一種其它可聚合單體而製備乳液聚合物的方法R1-C(O)-R2-X其中R1是非必要取代的乙烯基，優選CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-，R2是以嵌段或無規構型含有至少兩個氧化丙烯單元，優選約2-約50個氧化丙烯單元，更典型地約2-約20個氧化丙烯單元，非必要的氧化乙烯單元的二價聚氧化烯基團，和氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為約2∶1，優選至少約3∶1，典型地至少約4∶1和更典型地至少約5∶1，和X是磷酸酯-OPO3H2基團，其中在酯中單磷酸酯對二磷酸酯的重量比大於80∶20。
發明詳述在一方面，本發明涉及具有如下通式的可聚合磷酸酯化合物的製備方法R1-C(O)-R2-OPO3H2其中R1是非必要取代的乙烯基，優選CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-，和
R2是含有至少兩個氧化烯單元，優選約2-約50個氧化烯單元，更典型地約2-約20個氧化烯單元，如(O-CH2CH2)n或(O-CH2CH(CH3))n的二價聚氧化烯基團，其中n是約2-約50，其中在酯中單磷酸酯對二磷酸酯的重量比大於80∶20。
聚氧化烯單元可衍生自各種環氧烷烴化合物，包括環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷，氧化苯乙烯，其它烷基、環烷基或芳基取代的烷基化氧或烷基或芳基縮水甘油醚。它可另外包括烴鏈鏈段，如可衍生自由甲基丙烯酸2-羥乙酯的己內酯的開環。
該方法包括如下步驟a)在約室溫-約80℃，或極限磷酸化反應溫度下，通過均質共混和專有地反應有效量五氧化二磷與約75wt％-約117wt％磷酸製備淤漿或膏狀試劑組合物，該試劑組合物具有約118-約125的有效當量磷酸重量百分比；和b)將該試劑組合物與至少一種通式R1-C(O)-R2-OH的醇反應，典型地約4-約12小時的反應時間；其中在獲得的酯組合物中，單酯對二酯的重量比大於80∶20和該醇和磷酸的殘餘重量百分比每個單獨地小於6％。
在另一方面，本發明涉及一種具有如下通式的可聚合化合物的製備方法R1-C(O)-R2-OPO3H2其中R1是非必要取代的乙烯基，優選CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-，和R2是含有至少兩個氧化烯單元，優選約2-約50個氧化烯單元，更典型地約2-約20個氧化烯單元，如(O-CH2CH2)n或(O-CH2CH(CH3))n的二價聚氧化烯基團，其中n是約2-約50，該方法包括如下步驟A)通過如下方式製備磷酸-醇反應物溶液，i)在基本非反應溫度條件下，在b)中溶解a)，
a)約75wt％-約117wt％磷酸b)至少一種通式R1-C(O)-R2-OH的醇介質，其中R1和R2如上所定義，B)然後ii)將化學計量有效量的五氧化二磷均質共混入該反應物溶液和iii)在該反應物溶液中專有地將磷酸與化學計量有效量的五氧化二磷反應，以原位生產有效當量磷酸重量百分比為約118-125的磷酸化試劑；和C)典型地在約75℃-約100℃下，將這樣產生的磷酸化試劑與醇介質反應約4-約12小時的反應時間，其中在獲得的酯組合物中，單酯對二酯的重量比大於80∶20和該醇和磷酸的殘餘重量百分比每個單獨地小於6％。
膠乳，通過乳液聚合獲得的聚合物的水基分散體，廣泛用於各種用途如油漆、粘合劑、紙塗料、和地毯背襯。儘管一些用途並不要求它，膠乳的主要性能是它粘合各種基材的能力。因此，粘合力是關鍵的因素，和最困難的一個方面是溼粘合力。後者極大地受到在聚合期間需要的表面活性劑的存在所影響和保持為對於膠乳的一個大的挑戰。表面活性劑以各種方式影響粘合力和溼粘合力。
-一種方式是通過在乾燥工藝期間遷移到界面。在塗料和基材的界面處，它會通過形成較不粘合和對外部水更敏感的雙層而降低粘合力。此效果可完全破壞塗料的性能。在塗料/空氣的界面處，它降低塗料的界面張力，允許水容易地在表面上擴展，和增加水通過此界面的擴散。
-另一種方式是通過在塗料中形成互連的簇。表面活性劑與塗料和顏料經常非常不相容和具有在乾燥工藝期間和之後分離的傾向。消極方面之一在於由於在折光率上的差異，它會在塗料中產生薄霧，這樣在透明塗層類型(用於塗料的粘合劑)中是非常有害的。主要問題是這些簇攜帶水通過膜和到達界面膜/基材的巨大能力，它賦予塗料機械性能，特別是粘合力。
除此以外，表面活性劑可增加發泡和要求消泡劑的加入，消泡劑可具有其它不便之處如塗料的去溼(如在油漆膜中魚眼的形成)。最後，在塗料中存在非常經常的交叉相互作用，它可誘導膠乳表面活性劑向顏料的遷移，導致油漆的去穩定。此現象對油漆質量以及對耐水性是有害的。令人遺憾地，儘管已經在實驗室規模進行了不採用表面活性劑的乳液聚合，但還沒有用於這樣操作的已知工業方法。表面活性劑保持為必須的不幸。幾十年之前，含有穩定基團(羧基、硫酸酯、磺酸酯等)的官能單體出現和有助於降低表面活性劑的數量，因此顯著改進了性能。然而，它們不是表面活性材料和因此不能穩定單體的預乳液或僅在成核期間使用。
本發明的高單/二酯可聚合磷酸化單體使得可以消除在乳液聚合中採用的傳統乳化劑，和消除或避免與它們在要用於油漆或塗料的獲得的膠乳中存在相關的問題或缺點。
在另一方面，本發明涉及一種包括通過乳液聚合共聚具有如下通式的可聚合表面活性劑，或其鹽與至少一種其它可聚合單體而製備乳液聚合物的方法R1-C(O)-R2-X其中R1是非必要取代的乙烯基，優選CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-，R2是以嵌段或無規構型含有至少兩個氧化丙烯單元，優選約2-約50個氧化丙烯單元，更典型地約2-約20個氧化丙烯單元，非必要的氧化乙烯單元的二價聚氧化烯基團，和氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為約2∶1，優選至少約3∶1，典型地至少約4∶1和更典型地至少約5∶1，和X是磷酸酯-OPO3H2基團，其中在酯中單磷酸酯對二磷酸酯的重量比大於80∶20。
可以通過不同途徑製備可聚合表面活性劑。例如，可以通過聚亞烷基二醇與乙烯基官能羧酸、或其酸酐或醯滷的酯化的產物的磷酸化，製備優選的可聚合表面活性劑，其中X是磷酸酯-OPO3H2基團。磷酸化優選如在US專利5,463,101、5,550,274和5,554,781，以及在EP專利申請號EP 0 675,076A2中公開的那樣，特別是如在EP公開物實施例18中描述的那樣進行。其中X是硫酸酯-OSO2H2基團或磺酸酯-OSO3基團的可聚合表面活性劑，可以通過如下方式製備硫酸化聚亞烷基二醇的一個羥基，或採用磺酸酯基團替代該羥基，和然後採用乙烯基官能羧酸、或其酸酐或醯滷酯化該聚亞烷基二醇的剩餘羥基。
可聚合表面活性劑是烯鍵式不飽和的和，因此，可通過此不飽和聚合。該單體可用於各種均聚物和共聚物，如通過溶液、本體或懸浮聚合生產的那些，但最應當在通過乳液聚合的低交聯密度膠乳的生產中用作共聚單體。乳液聚合討論於G.Pohlein，「乳液聚合」，聚合物科學和工程百科全書，6卷，1-51頁(John Wiley Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1986)，該文獻的公開內容在此引入作為參考。乳液聚合是多相反應工藝，其中將不飽和單體或單體溶液藉助於乳化劑體系分散在連續相中和採用自由基或氧化還原引發劑聚合。產物，聚合物的膠體分散體或聚合物溶液，稱為膠乳。
典型地採用的共聚單體包括如下單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、不是乙酸的高級羧酸乙烯酯、如一種有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、丙烯腈、丙烯醯胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等，及其混合物。
在以上工藝中，合適的引發劑，還原劑，催化劑和表面活性劑在乳液聚合領域是公知的。典型的引發劑包括過硫酸銨(APS)、過氧化氫、過氧硫酸氫鈉、鉀或銨，過氧化二苯甲醯、過氧化月桂基、過氧化二叔丁基、2，2』-偶氮二異丁腈、氫過氧化叔丁基、過氧化苯甲醯等。
合適的還原劑是增加聚合速率的那些和包括例如，亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、及其混合物。
合適的催化劑是增加聚合速率和，和與上述還原劑結合，促進聚合引發劑在反應條件下的分解的那些化合物。合適的催化劑包括過渡金屬化合物例如，硫酸亞鐵七水合物、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷、及其混合物。
可與可聚合表面活性劑結合使用的合適表面活性劑包括離子和非離子表面活性劑如烷基聚乙二醇醚如十二烷基、十三烷基、油基和硬脂醇的乙氧基化產物；烷基酚聚乙二醇醚如辛基或壬基苯酚、二異丙基苯酚、三異丙基苯酚的乙氧基化產物；烷基、芳基或烷基芳基磺酸、硫酸、磷酸的鹼金屬或銨鹽等，包括十二烷基硫酸鈉、辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甘醇硫酸鈉、和三叔丁基苯酚和五和八乙二醇磺酸銨，磺基琥珀酸鹽如磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化壬基苯酚半酯、正辛基癸基磺基琥珀酸二鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等。
乳液聚合的典型工藝優選包括向反應器中加入水和作為單獨的物流加入單體的預乳液和引發劑溶液。可以在反應溫度下初始加入少量預乳液和一部分引發劑以產生「種子」膠乳。「種子」膠乳程序導致更好的粒度再現性。在「正常」引發條件，即在引發劑由熱量活化的引發條件下，聚合正常在約60-90℃下進行。典型的「正常」引發工藝，例如，可在80±2℃的反應溫度下採用過硫酸銨作為引發劑。在「氧化還原」引發條件，即在引發劑由還原劑活化的引發條件下，聚合正常在約60-70℃下進行。正常地，將還原劑作為單獨的溶液加入。典型的「氧化還原」引發工藝，例如，可在65±2℃的反應溫度下採用過硫酸鉀作為引發劑和偏亞硫酸鈉作為還原劑。
在以上乳液中，聚合物優選表現為一般球形的粒子，粒子分散在水中，直徑為約50納米-約500納米。可以使用在U.S.Pat.No.5,371,148中教導的方法測量凝膠含量，該文獻在此引入作為參考。玻璃化轉變溫度(Tg)是根據採用的每種單體的比例和對於這樣單體的均聚物的相應Tg的計算數。除製備乳液聚合物以外，設想本發明的可聚合表面活性劑可用於形成溶液共聚物。
特別地，可以採用有效量將本發明的可聚合表面活性劑引入含水聚合物體系中，以增強聚合物乳液的穩定性。在製備丙烯酸類油漆中通常使用的單體是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。在丙烯酸類油漆組合物中，聚合物由如下物質組成一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，典型地，如約50/50wt％高Tg單體(如，甲基丙烯酸甲酯)和低Tg單體(如，丙烯酸丁酯)，與少比例，如約0.5-約2wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。乙烯基-丙烯酸類油漆通常包括醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或一種有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(vinylversatate)。在乙烯基-丙烯酸類油漆組合物中，至少50％形成的聚合物由醋酸乙烯酯組成，剩餘部分選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸類聚合物典型地相似於丙烯酸類聚合物，苯乙烯取代它的所有或部分甲基丙烯酸酯單體。
實施例1單甲基丙烯酸五亞乙基二醇酯的磷酸化500mL圓底、4頸燒瓶裝配有熱電偶，漿式攪拌器，玻璃塞子和含有伸入燒瓶的氬氣入口針和通過矽油填充的打泡器管的出口的克萊森(Claisen)頭。將裝置烘箱乾燥過夜，組裝同時保溫，採用氬氣氣氛填充和由250瓦紅外燈加熱以最小化水分汙染。將115％多磷酸的63.48g加料通過未加塞子的頸口抗正氬氣流快速加入，隨後加入306.36g單甲基丙烯酸五亞乙基二醇酯(Sipomer HEM-5，Rhodia，Inc.)和0.15g吩噻嗪。將迅速加塞子的燒瓶的內容物攪拌以在環境溫度下溶解酸，在8分鐘內達到最大42℃的溶液溫度。將塞子由包含五氧化二磷的螺旋形原料粉末加料漏鬥代替，使溶液冷卻到30℃和在10分鐘間隔內加入18.01g。溶液溫度在15分鐘內升高到45℃，然後通過外部、恆溫控制的油浴加熱到70℃，保持兩小時和加熱到80℃，在該溫度下保持11小時。加入去離子水0.53g，在80℃下繼續加熱和攪拌再一個小時和將黑液冷卻和裝瓶。
實施例2單甲基丙烯酸五亞丙基二醇酯的磷酸化500mL圓底、4頸燒瓶裝配有熱電偶，漿式攪拌器，衡壓漏鬥和含有乾燥空氣入口針和通過矽油填充的打泡器管的出口的克萊森頭。將裝置烘箱乾燥和組裝同時加熱以排除水分汙染。向燒瓶加入209.26g單甲基丙烯酸五亞丙基二醇酯(Bisomer PPM-5S，Laporte PerformanceChemicals U.K.)。開始攪拌和乾燥空氣進入溶液中的緩慢流動。在15分鐘時間內從加料漏鬥加入115％多磷酸29.85g，在此期間溶液溫度從20℃增加到36℃。將液體加料漏鬥由包含五氧化二磷的螺旋形原料粉末加料漏鬥代替。將燒瓶部分浸入環境室溫油浴中和在6分鐘時間內加入16.08g五氧化二磷。粉末容易在透明、無色溶液中分散，達到最大43℃的溫度。然後將溶液加熱到80℃和保持在該溫度下24小時。31P核磁共振光譜顯示90％正磷酸酯和10％殘餘的焦磷酸酯，所以加入1.28g去離子水，繼續加熱和攪拌另兩個小時和將溶液冷卻和裝瓶。
在實施例2中生產的甲基丙烯酸聚丙二醇(5)酯的磷酸酯結構如下 實施例3此實施例顯示實施例2的此化合物穩定單體如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、和甲基丙烯酸(MAA)的預乳液。用於預乳液的配方如下表I單體共混物的預乳液材料名稱*1重量(g)MMA 260.0BA 235.0MAA 5.0DI水191.1HPM5P*210.0*1單體組合物MMA/BA/MAA＝52/47/1(重量比)。
*2在50/50重量比下分散在水中，和由濃氨中和到pH～7。總HPM5P數量是1.0％，基於總單體(BOTM)。
使用小的實驗室均化器(IKA-Labortechnik的Ultra-Turrax T25均化器)，和獲得用於乳液聚合的穩定預乳液(＞3小時沒有分離)。仍然需要一些HPM5P單體用於成核步驟。在初始加料中，使用0.2％BOTM的HPM5P。以下給出完全的記錄表II.
無表面活性劑乳液聚合重量 固體重量％BOTMA.釜加料DI水 200.0gHPM5P*2.0g 1.0 0.2B.單體乳液*MAA 5.0g 5.0 1.0MMA 260.0g 260.052.0BA 235.0g 235.047.0DI水 191.1gHPM5P*10.0g 5.0 1.0*50％溶液C.引發劑溶液過硫酸銨(APS)2.0g 2.0 0.4DI水 90.0g總計 995.1g 508.0理論％固體51.05％步驟1.加熱釜物料到82℃；加入23.0gC(25％)和28.0gB(4％)；保持在80℃的溫度下15分鐘。
2 在2.5-3小時內加入剩餘的C和B。在加入期間保持80℃。
3.在加入完成之後升高溫度到85℃。保持在85℃下30分鐘。
4.冷卻到室溫和使用28％氨溶液調節pH到9.0(+/-0.2)。
乳液聚合進行非常良好。結果見表III。
表III無表面活性劑乳液聚合結果*
*52MMA/47BA/1MAA；80℃熱工藝；25％引發劑溶液/在種子中4％ME；1.2％HPM5P BOTM。
結果指示如下。
-由於粒度是合適的(200nm)，HPM5P單體作為良好的主要表面活性劑。
-由於總凝結物較低，HPM5P是良好的穩定劑。
-乳液具有優異的機械和凍結/融化穩定性。
-發泡比採用對照膠乳更低和泡沫更快速地消失。
此外，粒度分布比一般採用標準表面活性劑觀察到的更窄。在這些性能之中凍結/融化穩定性是顯著優點，膠乳通過5+F/T循環。此膠乳含有更低的泡沫，更好的機械穩定性，和與使用基本相同的工藝但採用常規表面活性劑如RHODAFAC牌RD610磷酸酯表面活性劑製備的常規標準膠乳相比，得到更好的溼粘合力和光澤(參見表IV和V)。
表IV泡沫測試和機械穩定性測試結果
表V無表面活性劑膠乳對標準膠乳的塗料性能*
*在A1盤上實施例4根據在實施例2中給出的步驟，通過將單甲基丙烯酸六亞乙基二醇酯取代單甲基丙烯酸五亞丙基二醇酯，製備單甲基丙烯酸六亞乙基二醇酯的磷酸酯和獲得具有單磷酸酯對二磷酸酯重量比約為85∶15的產物。
實施例5進行對比測試顯示，與但包含更高水平的二磷酸酯的相似磷酸酯化合物相比，本發明高單磷酸酯化合物的更低粘度，處理的容易和沒有膠凝特性。
為對比，將0.72g(2％總單體)實施例3的單體，35.28g(98％總單體)甲基丙烯酸甲酯單體，0.11g的AIBN(偶氮二異丁腈)催化劑和83.89g THF反應溶劑放入裝配有磁力攪拌器的密閉反應容器中。在通過反應容器氮氣鼓泡之後，在60℃下，採用磁力攪拌器的恆定旋轉，將它放入油浴中約24小時，其後觀察溶液聚合產物。採用單磷酸酯對二磷酸酯重量比約為50∶50的單甲基丙烯酸六亞乙基二醇酯的磷酸酯進行相似的溶液聚合。約50∶50比例單體的聚合產物是難以從反應容器取出的不可傾注凝膠，而約85∶15比例單體的聚合產物是容易從反應容器轉移的液體。產生這兩種產物的流變分布。在1rad/sec下，從約50∶50單體的聚合物測得297帕斯卡/sec，而從約85∶15單體的聚合物測得26帕斯卡/sec。此觀察和數據顯示與具有高二磷酸酯含量的單體和從其產生的溶液聚合的聚合物相比，本發明單體和從其產生的溶液聚合的聚合物的顯著優點。在聚合物中的膠凝一般不是所需的和導致基本不能從聚合容器轉移的產物，和另外難以處理。此外，這樣的凝膠態聚合物基本不可能配製成任何種類的塗料產品。
已經通過參考優選的實施方案及其具體實施例詳細描述了本發明，顯然的是在不背離公開內容和權利要求的精神和範圍的情況下，改進和變化是可能的。
權利要求
1.一種乳液聚合物的製備方法，包括通過乳液聚合共聚如下物質(a)具有如下通式的可聚合酯表面活性劑，或其鹽R1-C(O)-R2-X其中R1是非必要取代的乙烯基，R2是以嵌段或無規構型含有至少兩個氧化丙烯單元，非必要的氧化乙烯單元的二價聚氧化烯基團，且氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為約2∶1；X是磷酸酯基團，其中在酯中單磷酸酯對二磷酸酯的重量比大於80∶20；與(b)至少一種其它可聚合單體。
2.根據權利要求1的方法，其中R1選自CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-。
3.根據權利要求1的方法，其中R2含有約2-約50個氧化丙烯單元。
4.根據權利要求3的方法，其中R2含有約2-約20個氧化丙烯單元。
5.根據權利要求4的方法，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為3∶1。
6.根據權利要求5的方法，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為4∶1。
7.根據權利要求6的方法，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為5∶1。
8.在製備乳液聚合物方法中，改進包括使用具有如下通式的可聚合表面活性劑、或其鹽作為乳化劑R1-C(O)-R2-X其中R1是非必要取代的乙烯基，R2是以嵌段或無規構型含有至少兩個氧化丙烯單元，非必要的氧化乙烯單元的二價聚氧化烯基團，且氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為約2∶1；X是磷酸酯基團和其中在酯中單磷酸酯對二磷酸酯的重量比大於80∶20。
9.根據權利要求8的方法，其中該可聚合表面活性劑是用於該方法的唯一乳化劑。
10.根據權利要求8的方法，其中也使用一種或多種其它乳化劑。
11.根據權利要求8的方法，其中R1選自CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-。
12.根據權利要求8的方法，其中R2含有約2-約50個氧化丙烯單元。
13.根據權利要求12的方法，其中R2含有約2-約20個氧化丙烯單元。
14.根據權利要求13的方法，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為3∶1。
15.根據權利要求14的方法，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為4∶1。
16.根據權利要求15的方法，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為5∶1。
17.一種具有如下通式的可聚合化合物的製備方法R1-C(O)-R2-OPO3H2其中R1是非必要取代的乙烯基，R2是含有至少兩個氧化烯單元的二價聚氧化烯基團，該方法包括如下步驟a)在約室溫-約80℃，或極限磷酸化反應溫度下，通過均質共混和專有地反應有效量五氧化二磷與約75wt％-約117wt％磷酸製備淤漿或膏狀試劑組合物，該試劑組合物具有約118-約125的有效當量磷酸重量百分比；和b)將該試劑組合物與至少一種通式R1-C(O)-R2-OH的醇反應約4-約12小時的時間；其中在獲得的酯組合物中，單酯對二酯的重量比大於80∶20和該醇和磷酸的殘餘重量百分比每個單獨地小於6％。
18.根據權利要求17的方法，其中氧化烯單元選自(O-CH2CH2)n或(O-CH2CH(CH3))n單元，其中n是約2-約50。
19.一種具有如下通式的可聚合化合物的製備方法R1-C(O)-R2-OPO3H2其中R1是非必要取代的乙烯基，優選CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-，和R2是含有至少兩個氧化烯單元，優選約2-約50個氧化烯單元，更典型地約2-約20個氧化烯單元，如(O-CH2CH2)n或(O-CH2CH(CH3))n的二價聚氧化烯基團，其中n是約2-約50，該方法包括如下步驟A)通過如下方式製備磷酸-醇反應物溶液，i)在基本非反應溫度條件下，在b)中溶解a)，a)約75wt％-約117wt％磷酸b)至少一種通式R1-C(O)-R2-OH的醇介質，其中R1和R2如上所定義，B)i)均質共混入該反應物溶液和ii)在該反應物溶液中專有地將磷酸與化學計量有效量的五氧化二磷反應，以原位產生有效當量多磷酸重量百分比為約118-125的磷酸化試劑；和C)典型地在約75℃-約100℃下，將這樣產生的磷酸化試劑與醇介質反應約4-約12小時的反應時間，其中在獲得的酯組合物中，單酯對二酯的重量比大於80∶20和該醇和磷酸的殘餘重量百分比每個單獨地小於6％。
20.一種具有如下通式的可聚合酯表面活性劑，或其鹽R1-C(O)-R2-X其中R1是非必要取代的乙烯基，R2是以嵌段或無規構型含有至少兩個氧化丙烯單元，非必要的氧化乙烯單元的二價聚氧化烯基團，和氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為約2∶1；和X是磷酸酯基團，其中在酯中單磷酸酯對二磷酸酯的重量比大於80∶20。
21.根據權利要求20的可聚合酯表面活性劑，其中R1選自CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或順式-CH(COOH)＝CH-。
22.根據權利要求20的可聚合酯表面活性劑，其中R2含有約2-約50個氧化丙烯單元。
23.根據權利要求22的可聚合酯表面活性劑，其中R2含有約2-約20個氧化丙烯單元。
24.根據權利要求23的可聚合酯表面活性劑，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為3∶1。
25.根據權利要求24的可聚合酯表面活性劑，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為4∶1。
26.根據權利要求24的可聚合酯表面活性劑，其中氧化丙烯單元對氧化乙烯單元的摩爾比至少為5∶1。
全文摘要
一種具有通式R
文檔編號C08F2/24GK1420894SQ01807418
公開日2003年5月28日 申請日期2001年3月29日 優先權日2000年3月31日
發明者H·亞當, H·S·楊, J·D·奇普林戈, E·J·小安德森, 陳寧, R·L·雷爾森 申請人:羅狄亞公司