一種正極複合材料的製備方法與流程
2023-12-01 04:09:06 3
本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用的石墨烯/活性炭/硫複合正極材料的製備方法。
技術背景
當前社會，能源危機和環境問題是一個全球性的熱點話題，隨著對煤炭、石油等傳統能源的過度開採，造成日益嚴重的資源短缺和開採成本的不斷提高；同時利用傳統能源帶來的汙染問題也不斷凸顯，嚴重破環地球生態平衡。因此，在這個能源革命的年代，人們迫切需要尋找和發展綠色有效的新能源，來滿足社會快速發展的需求。鋰硫電池(理論比容量為1675mAh/g，比能量為2500Wh/kg，2800Wh/L)，是極具發展潛力和應用前景的高能量密度二次電池。但是鋰硫電池的正極活性物質利用率差，循環性能差，充放電過程中正極體積變化較大。此外，單質硫存在絕緣特性和其放電產物在有機電解液中的高溶解性問題，限制了鋰硫電池商業化應用進程。
針對以上問題，目前眾多科研學者採用硫和導電碳材料做成複合正極材料，碳基材料充當導電橋，在顆粒之間構建導電網絡，提高電子導電率；由於碳材料的高比表面積和吸附性能夠抑制放電產物的溶解和改善硫電極的導電性，從而提高活性物質的利用率和電池的循環性能。
在碳材料中，石墨烯是一種具有高比表面積、高化學穩定性和高機械強度的電子和熱導體。更為重要的是石墨烯結構中包含眾多的缺陷，可作為負載硫的活性位點。石墨烯較大的比表面積和層間結構又能夠為硫提供較大的存儲空間，較小的層間縫隙可以在一定程度上限制長鏈多硫化物的擴散，使得石墨烯/硫複合物成為一種較為理想的硫正極材料。研究表明，通過硫分散於石墨烯片層的方法能夠為單質硫提供高的導電性，同時硫顆粒插層於高比表面積的石墨烯，有效抑制放電產物的溶解和充放電時的體積膨脹，從而提高活性物質的利用率和電池的循環性能。
目前硫/石墨烯複合材料製備的相關報導中，由於石墨烯孔徑較大，片層間開放的孔道使充放電過程中產生的易溶於電解液的多硫化物極易從其中擴散出去，直接將硫和石墨烯複合難以得到循環性能優異的材料。例如，CN 103515608 A(申請公布號)公開了一種石墨烯/硫複合材料的製備方法。即將石墨烯與單質硫用球磨機研磨得到石墨烯-硫複合材料前驅體。然後將石墨烯-硫複合材料前驅體置於管式爐中，在惰性氣體保護下一定溫度煅燒一定時間得到含硫質量分數為50％石墨烯/硫複合材料。由於石墨烯片層結構易於聚集，且孔徑較大，使硫易於優先聚集於大孔中，在充放電過程中多硫化物向電解液中溶解，擴散至陽極和金屬鋰反應從而導致電池容量的快速衰減。使得電池僅在30次循環後，電池容量僅為43.2％。
技術實現要素：
本發明的目的為針對當前技術中存在的不足，提供一種正極複合材料的製備方法。該方法在還原氧化石墨烯的過程中加入導電材料活性炭，利用活性炭具有高度發達的孔隙結構和巨大的比表面積，吸附能力強、化學穩定性好、機械強度高等優點，因而活性炭可以將硫顆粒吸附在三維網格中，彼此之間又相互連接，形成大的導電網絡，降低顆粒間的電阻，有利於提高材料的導電性。本發明中利用具有高電子傳遞的高速網絡的石墨烯包覆活性炭材料作為鋰硫電池正極材料的改性方法，製備工藝簡單，較現有技術具有先進性，所取得的電化學性能也具有顯著性提高。
本發明的技術方案為：
一種正極複合材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將氧化石墨烯加入到去離子水中，然後超聲分散1-3h，得到氧化石墨烯懸浮液；
其中，每10mL去離子水加入10-40mg氧化石墨烯；
(2)將酸處理過的活性炭加入到步驟(1)的氧化石墨烯懸浮液中，在室溫下超聲分散，然後在室溫下靜置，得到混合溶液；其中，活性炭與氧化石墨烯的質量比為1:1～3；每毫升懸浮液加1-4mg活性炭；
(3)取(2)中得到的混合溶液，然後加入抗壞血酸鈉溶液，100℃下加熱120-240min，得到石墨烯水凝膠；其中，每1mL混合溶液加20-100mg抗壞血酸鈉溶液，抗壞血酸鈉溶液的濃度為0.5mol/L-2mol/L；
(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置於乾燥箱中於60-90℃下乾燥6-24h，得到石墨烯/活性炭複合材料；
(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭複合材料與硫質量比為1:1～2充分研磨2-6h，之後在氬氣氣氛下於150-200℃下煅燒3-15h，得到正極複合材料。
所述的活性炭的酸處理方法，包括以下步驟：
將5g的活性炭加入到50mL的濃硝酸中，將混合的懸浮液置於磁力攪拌器中攪拌、離心分離；最後將其水洗直至PH值為7，乾燥後即得。
上述石墨烯/活性炭/硫複合材料製備方法，其中所涉及到的原材料均通過商購獲得，所用的設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。
本發明的實質性特點為:本發明中的正極複合材料的製備方法，創新性的將活性炭引入氧化石墨烯片層結構中，在還原劑的作用下一步生成穩定的石墨烯/活性炭三維網絡，不僅有效的避免了單片層結構的石墨烯層聚集問題，而且增加了複合材料的導電率。最後在惰性氣氛條件下，通過加熱處理，實現硫與石墨烯/活性炭的均勻且緊密的結合，更好的抑制硫及放電產物溶於電解液，阻止「穿梭效應」，提高硫的利用率，同時更好的提高正極材料的導電性，進而提高鋰硫電池的循環穩定性和容量保持率。本發明對傳統石墨烯鋰硫電池材料進行改進，有效避免了石墨烯之間的聚集問題，同時減少充放電過程中多硫化物向電解液中溶解，從而提高單質硫的利用率。
本發明的有益成果為：
(1)本發明鋰硫電池正極材料的製備方法，將硫嵌入石墨烯/活性炭三維網絡中，工藝過程易於操作。得到的化學性能優異的硫/石墨烯/活性炭複合材料，較傳統技術，放電容量增加，且放電穩定循環性能好，在0.1C倍率下，首次放電比容量達到904mAh/g。
(2)在充放電過程中，三維結構的構造有利於鋰離子和電子在多維度傳導路徑中穿梭，提高離子和電子傳導率。三維結構中存在的活性炭，進一步縮短了納米硫顆粒之間以及納米硫與石墨烯片層的傳導距離，能更好的改善硫電極導電性和限制活性物質硫在電極反應中的體積膨脹，達到提高硫電極電化學性能的目的；
(3)複合材料中的活性炭原子不僅作為含硫物質的支撐骨架，可以有效的克服充放電過程中的含硫物質的體積膨脹，對硫的吸附作用能有效減少穿梭效應，而且炭還作為硫的導電連接體，提高鋰硫電池的循環壽命；
(4)該鋰硫電池正極材料的製備方法使用的原料價廉易得、製備工藝簡單、流程短、過程容易控制、容易實現工業化生產。
附圖說明
圖1為實施例1得到的硫、石墨烯/活性炭、石墨烯/活性炭/硫複合材料的XRD圖；
圖2為實施例1得到的石墨烯/活性炭/硫複合材料作為鋰硫電池正極材料的電化學性能。
具體實施方式
實施例1
(1)利用Hummers法製備氧化石墨烯；(Hummers法是現有公開的方法，在此不再細述)，取20mg氧化石墨烯加入10mL去離子水中，超聲1h，得到2mg/mL氧化石墨烯懸浮液；
(2)將3mg酸處理過的活性炭(酸處理過程為：1、將5g的活性炭加入到50mL質量百分濃度為68％的濃硝酸中，將混合的懸浮液置於磁力攪拌器中攪拌1h；2、將1中所得懸浮液離心得到酸處理的活性炭；3、將處理過的活性炭大量水洗直至PH值為7，最後置於乾燥箱中60℃下乾燥10h)加入到1.5mL的氧化石墨烯懸浮液(2mg/mL)中，在室溫下超聲10min，然後在室溫下靜置10min；
(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然後加入20mg 1mol/L的抗壞血酸鈉溶液，之後置於油浴鍋中，100℃下加熱120min，得到石墨烯水凝膠；
(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置於乾燥箱中於60℃下乾燥12h，得到石墨烯/活性炭複合材料；
(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭與硫質量比為1:1充分研磨3h，研磨選用球磨機，之後放於管式爐中在氬氣氣氛下於155℃下煅燒10h，得到石墨烯/活性炭/硫複合正極材料；
(6)將實施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正極材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，並均勻塗敷於鋁箔集流體上，塗層厚度約為0.3mm，於60℃下乾燥12h。將乾燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式電池。
圖1為硫、石墨烯/活性炭、石墨烯/活性炭/硫複合材料的X射線衍射圖。如圖所示，石墨烯/活性炭/硫複合材料的XRD圖，無明顯的硫特徵峰，表明硫以無定型態均勻分散於複合材料中，硫碳混合均勻，進一步說明了製備工藝良好。
對所製備的電池進行電化學性能分析(BTS-5V5mA,新威)。圖2為本實施例所製得的石墨烯/活性炭/硫複合材料做為鋰硫電池正極的充放電曲線圖：由圖可知，石墨烯/活性炭/硫複合材料在倍率為0.1C下的首周放電容量高達904mAh/g。
實施例2
(1)利用Hummers法製備氧化石墨烯，取40mg氧化石墨烯加入10mL去離子水中，超聲3h，得到4mg/mL氧化石墨烯懸浮液；
(2)將3mg酸處理過的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯懸浮液(4mg/mL)中，在室溫下超聲10min，然後在室溫下靜置10min；
(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然後加入60mg 1mol/L的抗壞血酸鈉溶液，之後置於油浴鍋中，100℃下加熱120min，得到石墨烯水凝膠；
(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置於乾燥箱中於90℃下乾燥6h，得到石墨烯/活性炭複合材料；
(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭複合材料與硫質量比為1:1充分研磨3h，研磨選用球磨機，之後放於管式爐中在氬氣氣氛下於170℃下煅燒5h，得到石墨烯/活性炭/硫複合正極材料；
(6)將實施例2得到的石墨烯/活性炭/硫正極材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，並均勻塗敷於鋁箔集流體上，塗層厚度約為0.3mm，於60℃下乾燥12h。將乾燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式電池。
所得材料的表徵結果和電化學性能數據與實施例1近似。
實施例3
(1)利用Hummers法製備氧化石墨烯；取20mg氧化石墨烯加入10mL去離子水中，超聲1h，得到2mg/mL氧化石墨烯懸浮液；
(2)將3mg酸處理過的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯懸浮液(2mg/mL)中，在室溫下超聲10min，然後在室溫下靜置10min；
(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然後加入20mg 2mol/L的抗壞血酸鈉溶液，之後置於油浴鍋中，100℃下加熱120min，得到石墨烯水凝膠；
(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置於乾燥箱中於60℃下乾燥12h，得到石墨烯/活性炭複合材料；
(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭與硫質量比為1:1充分研磨3h，研磨選用球磨機，之後放於管式爐中在氬氣氣氛下於155℃下煅燒10h，得到石墨烯/活性炭/硫複合正極材料；
(6)將實施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正極材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，並均勻塗敷於鋁箔集流體上，塗層厚度約為0.3mm，於60℃下乾燥12h。將乾燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式電池。
所得材料的表徵結果和電化學性能數據與實施例1近似。
實施例4
(1)利用Hummers法製備氧化石墨烯；取20mg氧化石墨烯加入10mL去離子水中，超聲1h，得到2mg/mL氧化石墨烯懸浮液；
(2)將2mg酸處理過的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯懸浮液(2mg/mL)中，在室溫下超聲10min，然後在室溫下靜置10min；
(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然後加入20mg 1mol/L的抗壞血酸鈉溶液，之後置於油浴鍋中，100℃下加熱120min，得到石墨烯水凝膠；
(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置於乾燥箱中於60℃下乾燥12h，得到石墨烯/活性炭複合材料；
(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭與硫質量比為1:2充分研磨3h，研磨選用球磨機，之後放於管式爐中在氬氣氣氛下於155℃下煅燒10h，得到石墨烯/活性炭/硫複合正極材料；
(6)將實施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正極材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，並均勻塗敷於鋁箔集流體上，塗層厚度約為0.3mm，於60℃下乾燥12h。將乾燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式電池。
所得材料的表徵結果和電化學性能數據與實施例1近似。
本發明未盡事宜為公知技術。