有機光電元件和顯示裝置的製作方法

2024-01-29 07:08:15

公開了一種有機光電元件和一種顯示裝置。

背景技術：

有機光電元件(有機光電二極體)是一種將電能轉化為光能且反之亦然的裝置。

根據它的驅動原理，有機光電元件可被如下分類。一種是有機光電元件，其中由光能產生激子(exciton)，其被分離成電子和空穴並被轉移至不同電極以產生電能，且另一種是發光裝置，其中電壓或電流被供給至電極以由電能產生光能。

有機光電元件的實例可以是有機光電裝置、有機發光二極體、有機太陽能電池及有機光導鼓。

在這些之中，由於對平板顯示器的需求增加，最近有機發光二極體(OLED)受到越來越多的關注。有機發光二極體通過將電流施加至有機發光材料而將電能轉化為光，並且具有其中有機層插入在陽極和陰極之間的結構。

技術實現要素：

【技術問題】

一個實施方式提供了一種能夠實現具有高效特性的有機光電元件的有機化合物。

另一個實施方式提供了一種包括有機光電元件的顯示裝置。

【技術方案】

根據一個實施方式，有機光電元件包括彼此面對的陽極和陰極、設置在陽極和陰極之間的發光層、設置在陽極和發光層之間的空穴傳輸層以及設置在空穴傳輸層和發光層之間的空穴傳輸輔助層，其中發光層包括至少一種由化學式1表示的第一化合物和至少一種由化學式2表示的第二化合物，並且空穴傳輸輔助層包括至少一種由化學式3表示的第三化合物。

[化學式1]

在化學式1中，

Z獨立地為N或CRa，

至少一個Z為N，

R1至R10以及Ra獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C10烷基、經取代或未經取代的C6至C12芳基或它們的組合，

在化學式1中，取代三亞苯基的6-元環的總數小於或等於6，

L1是經取代或未經取代的亞苯基、經取代或未經取代的亞聯苯基或經取代或未經取代的亞三聯苯基，

n1至n3獨立地為0或1，且

n1+n2+n3≥1，

其中「經取代的」是指至少一個氫被氘、滷素、羥基、氨基、經取代的或未經取代的C1至C30胺基、硝基、經取代的或未經取代的C1至C40甲矽烷基、C1至C30烷基、C3至C30環烷基、C2至C30雜環烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基或氰基取代，

[化學式2]

其中，在化學式2中，

Y1是單鍵、經取代或未經取代的C1至C20亞烷基、經取代或未經取代的C2至C20亞烯基、經取代或未經取代的C6至C30亞芳基、經取代或未經取代的C2至C30亞雜芳基或它們的組合，

Ar1是經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或它們的組合，

R11至R14獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C50芳基、經取代或未經取代的C2至C50雜芳基或它們的組合，並且

R11至R14以及Ar1中的至少一個包括經取代或未經取代的三亞苯基或經取代或未經取代的咔唑基，

其中「經取代的」是指至少一個氫被氘、滷素、羥基、氨基、經取代的或未經取代的C1至C30胺基、硝基、經取代的或未經取代的C1至C40甲矽烷基、C1至C30烷基、C3至C30環烷基、C2至C30雜環烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基或氰基取代，

[化學式3]

其中，在化學式3中，

X1是O、S、SO2、PO或CO，

R15和R16獨立地為氫、氘、滷素、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷氧基、經取代或未經取代的C3至C20環烷氧基、經取代或未經取代的C1至C20烷硫基、經取代或未經取代的C6至C30芳烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30芳硫基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C2至C30氨基、經取代或未經取代的C3至C30甲矽烷基、氰基、硝基、羥基、羧基或它們的組合，

Ar2和Ar3獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基，

L2至L4獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C30亞烷基、經取代或未經取代的C2至C6亞烯基、經取代或未經取代的C2至C6亞炔基、經取代或未經取代的C6至C30亞芳基、經取代或未經取代的亞雜芳基或它們的組合，並且

n4至n6獨立地為0至3的整數，

其中「經取代的」是指至少一個氫被氘、滷素、羥基、氨基、經取代的或未經取代的C1至C30胺基、硝基、經取代的或未經取代的C1至C40甲矽烷基、C1至C30烷基、C3至C30環烷基、C2至C30雜環烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基或氰基取代。

根據另一個實施方式，提供了一種包括有機光電元件的顯示裝置。

【有益效果】

可實現一種具有高效率的有機光電元件。

附圖說明

圖1是根據一個實施方式示出了有機光電元件的示意性截面圖。

10：陽極 20：陰極

30：有機層 31：空穴傳輸層(HTL)

32：發光層 33：空穴傳輸輔助層

34：電子傳輸層(ETL)

【最佳方式】

在下文中，詳細地描述了本發明的實施方式。然而，這些實施方式是示例性的，本發明不局限於此並且本發明由權利要求書的範圍限定。

在本說明書中，當未另外提供定義時，「經取代的」是指被氘、滷素、羥基、氨基、經取代的或未經取代的C1至C30胺基、硝基、經取代的或未經取代的C1至C40甲矽烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲矽烷基、C3至C30環烷基、C2至C30雜環烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基諸如三氟甲基等或氰基取代來代替取代基或化合物的至少一個氫的基團。

此外，經取代的滷素、羥基、氨基、經取代或未經取代的C1至C20胺基、硝基、經取代或未經取代的C3至C40甲矽烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲矽烷基、C3至C30環烷基、C2至C30雜環烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基諸如三氟甲基等或氰基的兩個相鄰的取代基可彼此稠合以形成環。例如，經取代的C6至C30芳基可與另一個相鄰的經取代的C6至C30芳基稠合以形成經取代或未經取代的芴環。

在本說明書中，當未另外提供具體定義時，「雜」是指在一個官能團中包括至少一個選自由N、O、S、P和Si組成的組的雜原子並且剩餘是碳的基團。

在本說明書中，當未另外提供定義時，「烷基」是指脂肪族烴基。烷基可以是「飽和的烷基」而沒有任何雙鍵或三鍵。

烷基可以是C1至C30烷基。更具體地，烷基可以是C1至C20烷基或C1至C10烷基。例如，C1至C4烷基可具有烷基鏈中的1至4個碳原子，其可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。

烷基的具體實例可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。

在本說明書中，「芳基」是指包括具有形成共軛的p-軌道的環的所有元素的取代基，並且可以是單環、多環或稠環多環(即，共享相鄰的碳原子對的環)官能團。

在本說明書中，術語「雜芳基」是指包括1至3個選自N、O、S、P和Si的雜原子並且剩餘是碳的芳基。當雜芳基為稠環時，每個環可包括1至3個雜原子。

更具體地，經取代或未經取代的C6至C30芳基和/或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基可以是經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的蒽基、經取代或未經取代的菲基、經取代或未經取代的並四苯基(naphthacenyl group)、經取代或未經取代的芘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的對三聯苯基、經取代或未經取代的間三聯苯基、經取代或未經取代的基、經取代或未經取代的三亞苯基、經取代或未經取代的苝基、經取代或未經取代的茚基、經取代或未經取代的呋喃基、經取代或未經取代的硫代苯基、經取代或未經取代的吡咯基、經取代或未經取代的吡唑基、經取代或未經取代的咪唑基、經取代或未經取代的三唑基、經取代或未經取代的噁唑基、經取代或未經取代的噻唑基、經取代或未經取代的噁二唑基、經取代或未經取代的噻二唑基、經取代或未經取代的吡啶基、經取代或未經取代的嘧啶基、經取代或未經取代的吡嗪基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的苯並呋喃基、經取代或未經取代的苯並硫代苯基、經取代或未經取代的苯並咪唑基、經取代或未經取代的吲哚基、經取代或未經取代的喹啉基、經取代或未經取代的異喹啉基、經取代或未經取代的喹唑啉基、經取代或未經取代的喹喔啉基、經取代或未經取代的萘啶基、經取代或未經取代的苯並噁嗪基、經取代或未經取代的苯並噻嗪基、經取代或未經取代的吖啶基、經取代或未經取代的吩嗪基、經取代或未經取代的吩噻嗪基、經取代或未經取代的吩噁嗪基、經取代或未經取代的芴基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並硫代苯基、經取代或未經取代的咔唑基或它們的組合，但不局限於此。

在說明書中，空穴特性是指根據最高佔有分子軌道(HOMO)水平，當施加電場時能夠供給電子，並且在陽極中形成的空穴由於導電特性而容易被注入發光層中並在發光層中傳輸的特性。

此外，電子特性是指根據最低未佔有軌道(LUMO)水平，當施加電場時能夠接受電子，並且在陰極中形成的電子由於導電特性而容易被注入發光層中並且在發光層中傳輸的特性。

在下文，描述了根據一個實施方式的有機光電元件。

有機光電元件可以是將電能轉化為光能並且反之亦然的任何裝置，沒有特殊限制，並且可以是例如，有機光電裝置、有機發光二極體、有機太陽能電池和有機光導鼓。

在此，描述了有機發光二極體作為有機光電元件的一個實例，但可以以相同的方式將本發明應用於其他有機光電元件。

在附圖中，為清楚起見放大了層、膜、板、區域等的厚度。在整個說明書中，相同的引用數字表示相同元件。應該理解，當諸如層、膜、區域或基板的元件被稱為在另一個元件「上」時，它可以直接位於其他元件上或者也可以存在中間元件。相反，當元件被稱為在另一個元件「直接上方」時，則不存在中間元件。

圖1是根據一個實施方式的示出了有機光電元件的示意性截面圖。

參考圖1，根據一個實施方式的有機光電元件包括彼此面對的陽極(10)和陰極(20)以及在陽極(10)和陰極(20)之間的有機層(30)。

陽極(10)可由具有大的功函數的導體製成以幫助空穴注入，並且可以是例如，金屬、金屬氧化物和/或導電聚合物。陽極(10)可以是例如，金屬諸如鎳、鉑、釩、鉻、銅、鋅和金或它們的合金；金屬氧化物諸如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等；金屬和氧化物的組合諸如ZnO和Al或SnO2和Sb；導電聚合物諸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不局限於此。

陰極(20)可由具有小的功函數的導體製成以幫助電子注入，並且可以是例如，金屬、金屬氧化物和/或導電聚合物。陰極(20)可以是例如，金屬或它們的合金諸如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫、鉛、銫、鋇等；多層結構材料諸如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不局限於此。

有機層(30)包括空穴傳輸層(31)、發光層(32)和在空穴傳輸層(31)和發光層(32)之間的空穴傳輸輔助層(33)。

空穴傳輸層(31)有助於空穴從陽極(10)到發光層(32)的傳輸，並且可例如，由胺化合物形成，但不局限於此。

胺化合物可包括，例如至少一種芳基和/或雜芳基。胺化合物可例如，由化學式a或化學式b表示，但不局限於此。

在化學式a或b中，

Ara至Arg獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或它們的組合，

Ara至Arc中的至少一個和Ard至Arg中的至少一個是經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或它們的組合，並且

Arh是單鍵、經取代或未經取代的C1至C20亞烷基、經取代或未經取代的C6至C30亞芳基、經取代或未經取代的C2至C30亞雜芳基或它們的組合。

發光層(32)包括至少兩種主體(host)和摻雜劑(dopant)，並且主體包括具有雙極特性的第一化合物，其中電子特性相對更強和具有雙極特性的第二化合物，其中空穴特性相對更強。

第一化合物是具有雙極特性的化合物，其中電子特性相對更強並且由化學式1表示。

[化學式1]

在化學式1中，

Z獨立地為N或CRa，

至少一個Z為N，

R1至R10以及Ra獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C10烷基、經取代或未經取代的C6至C12芳基或它們的組合，

在化學式1中，取代三亞苯基的6-元環的總數小於或等於6，

L1是經取代或未經取代的亞苯基、經取代或未經取代的亞聯苯基或經取代或未經取代的亞三聯苯基，

n1至n3獨立地為0或1，且n1+n2+n3≥1。

取代三亞苯基的6-元環表示直接或間接連接至三亞苯基的所有6-元環並且包括由碳原子、氮原子或它們的組合組成的6-元環。

根據三亞苯基的鍵合位置，第一化合物可以是例如，由化學式1-I或化學式1-II表示。

在化學式1-I或1-II中，Z、R1至R10、L1和n1至n3與以上描述相同。

第一化合物包括三亞苯基和至少一個含氮雜芳基。第一化合物包括至少一個含氮環，從而可具有當對其施加電場時容易接受電子的結構，因此降低了包含第一化合物的有機光電元件的驅動電壓。

此外，第一化合物通過包括容易接受空穴的三亞苯基結構和容易接受電子的含氮環部分二者而具有雙極結構，並且可適當地平衡空穴和電子的流量，因此，當應用其時提高了有機光電元件的效率。

由化學式1表示的第一化合物具有作為亞芳基和/或亞雜芳基的中心的至少一個扭結結構。

扭結結構是亞芳基和/或亞雜芳基的連接部分不是線性結構的一種結構。例如，對於亞苯基，鄰亞苯基(o-亞苯基)和間亞苯基(m-亞苯基)具有連接部分不形成線性結構的扭結結構，而對亞苯基(p-亞苯基)由於其中連接部分形成了線性結構而不具有扭結結構。

在化學式1中，可形成作為連接基團(L)和/或亞芳基/亞雜芳基的中心的扭結結構。

例如，當化學式1中的n1為0時，即，沒有連接基團(L)，可形成作為亞芳基/亞雜芳基的中心的扭結結構，並且例如，化合物可由化學式1a或1b表示。

在化學式1a或1b中，Z、R1至R10與以上描述相同。

例如，當化學式1中的n1為1時，形成作為連接基團(L1)的中心的扭結結構，並且例如，L1可以是具有扭結結構的經取代或未經取代的亞苯基、具有扭結結構的經取代或未經取代的亞聯苯基或具有扭結結構的經取代或未經取代的亞三聯苯基。

L1可選自例如，組1的經取代或未經取代的基團。

[組1]

在組1中，

R17至R40獨立地為氫、氘、滷素、C1至C20烷基、C3至C20環烷基、C1至C20烷氧基、C3至C20環烷氧基、C1至C20烷硫基、C6至C30芳烷基、C6至C30芳基、C6至C30芳氧基、C6至C30芳硫基、C2至C30雜芳基、C2至C30氨基、C3至C30甲矽烷基、氰基、硝基、羥基、羧基或它們的組合。

第一化合物可優選地具有至少兩個扭結結構，並且例如，兩至四個扭結結構。

由於上述扭結結構，第一化合物可適當地局域化電荷並控制共軛體系流動，因此提高了應用的組合物的有機光電元件的壽命。

此外，在化學式1中，R1至R6的數量，即取代三亞苯基的6-元環的總數被限制為小於或等於6，從而在低沉積工藝期間可以降低化合物由於高溫所致的熱分解。

此外，根據結構可以有效防止第一化合物堆積，並且降低工藝穩定性，同時降低沉積溫度。當化合物包括化學式1的連接基團(L1)時，該堆積預防效果可被進一步增強。

第一化合物可由例如通過化學式1c至1t中的一個表示。

在化學式1c至1t中，

Z以及R1至R10獨立地與以上描述相同，並且

R60至R77獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C10烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的C6至C30芳基胺基、經取代或未經取代的C6至C30雜芳基胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、滷素、含滷素的基團、氰基、羥基、氨基、硝基、羧基、二茂鐵基或它們的組合。

第一化合物可以是例如，組2的化合物，但不局限於此。

[組2]

可使用至少一種或多種第一化合物。

第二化合物可例如，由化學式2表示。

[化學式2]

在化學式2中，

Y1是單鍵、經取代或未經取代的C1至C20亞烷基、經取代或未經取代的C2至C20亞烯基、經取代或未經取代的C6至C30亞芳基、經取代或未經取代的C2至C30亞雜芳基或它們的組合，

Ar1是經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或它們的組合，

R11至R14獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C50芳基、經取代或未經取代的C2至C50雜芳基或它們的組合，並且

R11至R14以及Ar1中的至少一個包括經取代或未經取代的三亞苯基或經取代或未經取代的咔唑基。

由化學式2表示的化合物是具有其中空穴特性相對強的雙極特性的化合物，因此當與發光層中的第一化合物一起使用時，可以增加電荷遷移性和穩定性，並且防止空穴和/或電子在空穴傳輸層和發光層之間的界面處累積，並且當在鄰近發光層的空穴傳輸輔助層中使用時可以增加電荷平衡。因此，可顯著提高有機光電元件的發光效率和壽命特性。

由化學式2表示的化合物可例如，由化學式2-I至化學式2-III中的至少一個表示。

在化學式2-I至2-III中，

Y1至Y3獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C20亞烷基、經取代或未經取代的C2至C20亞烯基、經取代或未經取代的C6至C30亞芳基、經取代或未經取代的C2至C30亞雜芳基或它們的組合,

Ar1、Ar1a和Ar1b獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或它們的組合，並且

R11至R14以及R45至R56獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C50芳基、經取代或未經取代的C2至C50雜芳基或它們的組合，

其中「經取代的」是指至少一個氫被氘、滷素、羥基、氨基、經取代的或未經取代的C1至C30胺基、硝基、經取代的或未經取代的C1至C40甲矽烷基、C1至C30烷基、C3至C30環烷基、C2至C30雜環烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基或氰基取代。

由化學式2-I表示的化合物具有其中具有取代基的兩個咔唑基彼此連接的結構。

化學式2-I的Ar1a和Ar1b是具有空穴或電子特性的取代基，並且可獨立地為例如，經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的三聯苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的蒽基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的苯並呋喃基、經取代或未經取代的苯並硫代苯基、經取代或未經取代的芴基、經取代或未經取代的吡啶基、經取代或未經取代的嘧啶基、經取代或未經取代的吡嗪基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的三亞苯基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並硫代苯基或它們的組合。

化學式2-I的Ar1a和Ar1b中的至少一個可以是例如，具有電子特性的取代基，並且可以是例如，由化學式A表示的取代基。

[化學式A]

在化學式A中，

Z獨立地為N或CRb，

A1和A2獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或它們的組合，

Z、A1和A2中的至少一個包含N，並且

a和b獨立地為0或1。

由化學式A表示的取代基可以是例如，組3的官能團。

[組3]

此外，化學式2-I的Ar1a和Ar1b中的至少一個可以是例如，具有空穴特性的取代基，並且可以是例如，組4的取代基。

[組4]

由化學式2-I表示的化合物可以是例如，選自組5的化合物的化合物，但不局限於此。

[組5]

由化學式2-II或2-III表示的化合物具有其中經取代或未經取代的咔唑基和經取代或未經取代的三亞苯基鍵合在一起的結構。

化學式2-II的Ar1是具有空穴或電子特性的取代基，並且可以是例如，經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的三聯苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的蒽基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的苯並呋喃基、經取代或未經取代的苯並硫代苯基、經取代或未經取代的芴基、經取代或未經取代的吡啶基、經取代或未經取代的嘧啶基、經取代或未經取代的吡嗪基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的三亞苯基、經取代或未經取代的二苯並硫代苯基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基或它們的組合。

由化學式2-II表示的化合物可以是例如，選自組6的化合物的化合物，但不局限於此。

[組6]

由化學式2-III表示的化合物可以是例如，選自組7的化合物，但不局限於此。

[組7]

可使用至少一種或多種第二化合物。

在發光層(32)中，可包括作為主體的第一化合物和第二化合物，並且可例如，包括重量比為約1:10至10:1的第一化合物和第二化合物。在該範圍內，可有效地實現雙極特性以同時提高效率和壽命。

除第一化合物和第二化合物之外，發光層(32)可進一步包括至少一種的化合物。

發光層(32)可進一步包括摻雜劑。可將少量的摻雜劑與主體混合以導致光發射，並且通常可以是諸如金屬複合物的材料，金屬複合物通過多重激發將光激發成為三重或多重。摻雜劑可以是例如，無機、有機或有機/無機複合物，並且可使用其一種或多種。

摻雜劑可以是紅色、綠色或藍色摻雜劑，例如，磷光摻雜劑。磷光摻雜劑可以是包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它們的組合的有機金屬化合物。磷光摻雜劑可以是例如，由化學式Z表示的化合物，但不局限於此。

[化學式Z]

L2MX

在化學式Z中，M為金屬，且L和X相同或不同，並且是配體以與M形成複合化合物。

M可以是例如，Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它們的組合，並且L和X可以是例如，雙齒配體。

空穴傳輸輔助層(33)包括具有其中空穴特性相對強的雙極特性的第三化合物。

如上所述，發光層(32)增加了電子和空穴遷移性，因此與使用單獨的化合物相比，通過使用具有其中電子特性相對強的雙極特性的第一化合物和具有相對強的空穴特性的第二化合物，顯著改善了發光效率。

當使用具有偏向電子或空穴特性的材料形成發光層時，由於發光層與電子或空穴傳輸層的界面上的載流子複合而在包括發光層的裝置中相對更多地產生了激子。因此，發光層中的分子激子與空穴傳輸層界面上的電荷相互作用，從而導致了使效率急劇下降的滾降(roll-off)並且還使發光壽命特性急劇下降。

為了解決這些問題，在發光層中同時包含第一和第二化合物以使發光區域不偏向電子傳輸層或空穴傳輸層，並且額外地，在空穴傳輸層和發光層之間的空穴傳輸輔助層包括具有其中空穴特性相對強的雙極特性的第三化合物，從而防止電荷在空穴傳輸層和發光層之間的界面處累積，並且可以提供能夠調節發光層中的載流子平衡的裝置。因此，可以提高有機光電元件的滾降特性，同時可顯著提高壽命特性。

第三化合物是由化學式3表示的化合物。

[化學式3]

在化學式3中，

X1是O、S、SO2、PO或CO，

R15和R16獨立地為氫、氘、滷素、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷氧基、經取代或未經取代的C3至C20環烷氧基、經取代或未經取代的C1至C20烷硫基、經取代或未經取代的C6至C30芳烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30芳硫基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C2至C30氨基、經取代或未經取代的C3至C30甲矽烷基、氰基、硝基、羥基、羧基或它們的組合，

Ar2和Ar3獨立地為經取代或未經取代的C6至C30芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基，

L2至L4獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C30亞烷基、經取代或未經取代的C2至C6亞烯基、經取代或未經取代的C2至C6亞炔基、經取代或未經取代的C6至C30亞芳基、經取代或未經取代的亞雜芳基或它們的組合，並且

n4至n6獨立地為0至3的整數，

其中「經取代的」是指至少一個氫被氘、滷素、羥基、氨基、經取代的或未經取代的C1至C30胺基、硝基、經取代的或未經取代的C1至C40甲矽烷基、C1至C30烷基、C3至C30環烷基、C2至C30雜環烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基或氰基取代。

第三化合物可由例如，化學式3-I或化學式3-II中的一個表示。

在化學式3-I和化學式3-II中，X1、R15、R16、Ar2、Ar3、L2至L4以及n4至n6與以上描述相同。

化學式3的Ar2和Ar3可具體地為經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的三聯苯基、經取代或未經取代的四聯苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的蒽基、經取代或未經取代的菲基、經取代或未經取代的芘基、經取代或未經取代的三亞苯基、經取代或未經取代的芴基、經取代或未經取代的吡啶基、經取代或未經取代的嘧啶基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並硫代苯基或它們的組合。

例如，它們可以是組8的官能團中的一個。

[組8]

在組8中，

Y是O、S、CRcRd、SiReRf或NRg，

R78至R143以及Rc至Rg獨立地為氫、氘、滷素、羥基、氨基、經取代或未經取代的C1至C30胺基、硝基、經取代或未經取代的C1至C40甲矽烷基、C1至C30烷基、C3至C30環烷基、C2至C30雜環烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基或氰基或它們的組合，並且

*是連接點。

第三化合物可以是例如，選自組9的化合物，但不局限於此。

[組9]

有機層(30)可進一步包括電子傳輸層(34)。電子傳輸層(34)是幫助電子從陰極(20)轉移至發光層(32)的層，並且根據需要可被省略。

有機層(30)可進一步包括任選地位於陽極(10)和空穴傳輸層(31)之間的空穴注入層(未示出)和/或位於陰極(20)和電子傳輸層(34)之間的電子注入層(未示出)。

可以將有機發光二極體應用於有機發光顯示裝置。

具體實施方式

在下文，參考實例更詳細地說明實施方式。然而，這些實例在任何意義上均不被理解為限制本發明的範圍。

第一化合物的合成

合成實施例1：中間體I-1的合成

[反應方案1]

在氮氣氣氛下，將100g(326mmol)的2-溴三亞苯溶於1L的二甲基甲醯胺(DMF)，對其添加99.2g(391mmol)的雙(頻哪醇)二硼、2.66g(3.26mmol)的(1,1』-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鈀(II)和80g(815mmol)的醋酸鉀，並加熱且在150℃下回流5小時。當反應完全時，將水添加至反應溶液，過濾混合物，並在真空乾燥箱中乾燥。將獲得的剩餘物分離，並通過柱層析(快速柱層析)純化以獲得113g(98％)的化合物I-1。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C24H23BO2的計算值：354.1791，求得值：354

元素分析：C，81％；H，7％

合成實施例2：中間體I-2的合成

[反應方案2]

在氮氣氣氛下，將32.7g(107mmol)的2-溴三亞苯溶於0.3L的四氫呋喃(THF)，並對其添加3-氯苯硼酸(20g,128mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.23g,1.07mmol)，然後攪拌。對其添加36.8g(267mmol)的飽和碳酸鉀水溶液，並將獲得的混合物加熱，且在80℃下回流24小時。當反應完全時，將水添加至反應溶液，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，用無水MgSO4處理萃取物以從其中除去水分，過濾並在降低的壓力下濃縮。將獲得的剩餘物分離，通過柱層析純化以獲得22.6g(63％)的化合物I-2。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C24H15Cl的計算值：338.0862，求得值：338

元素分析：C，85％；H，5％

合成實施例3：中間體I-3的合成

[反應方案3]

根據中間體I-1中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得18.6g(65％)的化合物I-3。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C30H27BO2的計算值：430.2104，求得值：430

元素分析：C，84％；H，6％

合成實施例4：中間體I-4的合成

[反應方案4]

將100g(282mmol)的化合物I-1溶於1L的四氫呋喃(THF)，對其添加95.9g(339mmol)的1-溴-2-碘苯和3.26g(2.82mmol)的四(三苯基膦)鈀，然後攪拌。對其添加97.4g(705mmol)的飽和碳酸鉀水溶液，並將獲得的混合物加熱，在80℃下回流53小時。當反應完全時，將水添加至反應溶液，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，用無水MgSO4處理萃取物以從其中除去水分、過濾並在降低的壓力下濃縮。將獲得的剩餘物分離，通過柱層析純化以獲得95.1g(88％)的化合物I-4。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C24H15Br的計算值：382.0357，求得值：382

元素分析：C，75％；H，4％

合成實施例5：中間體I-5的合成

[反應方案5]

根據中間體I-1中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得74.8g(74％)的化合物I-5。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C30H27BO2的計算值：430.2104，求得值：430

元素分析：C，84％；H，6％

合成實施例6：中間體I-6的合成

[反應方案6]

根據中間體I-1中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得42.6g(80％)的化合物I-6。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C30H19Br的計算值：458.0670，求得值：458

元素分析：C，78％；H，4％

合成實施例7：中間體I-7的合成

[反應方案7]

根據中間體I-1中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得34g(77％)的化合物I-7。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C36H31BO2的計算值：506.2417，求得值：506

元素分析：C，85％；H，6％

合成實施例8：化合物A-33

[反應方案8]

在氮氣氣氛下，將20g(39.5mmol)的化合物I-7溶於0.2L的四氫呋喃(THF)，對其添加10.6g(39.5mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和0.46g(0.4mmol)的四(三苯基膦)鈀，並攪拌。對其添加13.6g(98.8mmol)的飽和碳酸鉀水溶液，並將獲得的混合物加熱，在80℃下回流23小時。當反應完全時，將水添加至反應溶液，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，用無水MgSO4處理萃取物以從其中除去水分、過濾並在降低的壓力下濃縮。將獲得的剩餘物分離，通過柱層析純化以獲得化合物A-33(17.9g,74％)。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C45H29N3的計算值：611.2361，求得值：611

元素分析：C，88％；H，5％

第二化合物的合成

合成實施例9：化合物C-10的合成

[反應方案9]

將10g(34.83mmol)的苯基咔唑基硼酸、11.77g(38.31mmol)的化合物2、14.44g(104.49mmol)的碳酸鉀和0.80g(0.7mmmol)的四-(三苯基膦)鈀(0)懸浮在140ml的甲苯和50ml的蒸餾水中，然後回流並攪拌12小時。隨後，用二氯甲烷和蒸餾水萃取生成物，並將從其獲得的有機層矽膠過濾。然後，通過從其除去有機溶液並進行使用己烷:二氯甲烷＝7:3(v/v)的矽膠柱獲得固體，然後使用二氯甲烷和正己烷重結晶以獲得14.4g(88％)的化合物C-10。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C36H23N的計算值：469.18，求得值：469

元素分析：C，92％；H，5％

合成實施例10：化合物B-10的合成

[反應方案10]

第一步：化合物J的合成

根據化合物C-10的相同合成方法，通過進行合成過程獲得化合物J。

當反應完全時，將通過向反應物倒入甲醇產生的固體過濾、再次溶於氯苯中，對其添加活性炭和無水硫酸鎂，並將混合物攪拌。將溶液過濾，並通過使用氯苯和甲醇重結晶以獲得22.6g(68％)的化合物J。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C30H20N2的計算值：408.16，求得值：408

元素分析：C，88％；H，5％

第二步：化合物B-10的合成

將22.42g(54.88mmol)的化合物J、20.43g(65.85mmol)的2-溴-4,6-二苯基吡啶和7.92g(82.32mmol)的叔丁氧基鈉溶於400ml的甲苯，然後以滴加方式對其添加1.65g(1.65mmol)的鈀二亞苄基胺和1.78g(4.39mmol)的叔丁基磷。將反應溶液加熱，並在氮氣流下在110℃下攪拌12小時。當反應完全時，將通過向反應物中倒入甲醇產生的固體過濾，並再次溶於氯苯，對其添加活性炭和無水硫酸鎂，並將混合物攪拌。將溶液過濾，並通過使用氯苯和甲醇重結晶以獲得28.10g(80％)的化合物B-10。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C47H31N3的計算值：637.25，求得值：637

元素分析：C，89％；H，5％

合成實施例11：化合物B-31的合成

[反應方案11]

通過與化合物C-10相同的方法合成並使用二氯甲烷和正己烷重結晶來獲得13.8g(92％)的化合物B-31。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C36H24N2的計算值：484.19，求得值：484

元素分析：C，89％；H，5％

合成實施例12：化合物B-43的合成

[反應方案12]

通過與化合物C-10相同的方法合成並使用二氯甲烷和正己烷重結晶來獲得18.7g(92％)的化合物B-43。

HRMS(70eV,EI+)：m/z：C48H32N2的計算值：636.26，求得值：636

元素分析：C，91％；H，5％

第三化合物的合成

合成實施例13：中間體M-1的合成

[反應方案13]

根據中間體I-4中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得27g(89％)的化合物M-1。

LC-質譜(理論值：322.00g/mol，測量值：M+＝322.09g/mol，M+2＝324.04g/mol)

合成實施例14：中間體M-2的合成

[反應方案14]

根據中間體I-4中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得29g(91％)的化合物M-2。

LC-質譜(理論值：337.98g/mol，測量值：M+＝338.04g/mol，M+2＝340.11g/mol)

合成實施例15：中間體M-3的合成

[反應方案15]

根據中間體I-2中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得23.9g(91％)的化合物M-3。

LC-質譜(理論值：278.05g/mol，測量值：M+＝278.12g/mol，M+2＝280.13g/mol)

合成實施例16：中間體M-4的合成

[反應方案16]

根據中間體I-2中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得25.6g(92％)的化合物M-4。

LC-質譜(理論值：294.03g/mol，測量值：M+＝294.16g/mol，M+2＝296.13g/mol)

合成實施例17：中間體M-5的合成

[反應方案17]

將10g(30.9mmol)的中間體M-1和6.3g(37.08mmol)的4-氨基聯苯基以及5.35g(55.6mmol)的叔丁醇鈉放入圓底燒瓶中，並對其添加155ml的甲苯以溶解它們。依次添加0.178g(0.31mmol)的Pd(dba)2和0.125g(0.62mmol)的三叔丁基膦，並在氮氣氣氛下將生成物回流和攪拌4小時。當反應完全時，使用乙酸乙酯和蒸餾水萃取生成物，用硫酸鎂乾燥有機層並過濾，在降低的壓力下濃縮過濾的溶液。然後，通過使用正己烷/二氯甲烷(7:3體積比)的矽膠柱層析純化從其獲得的產物以獲得9.92g(78％)的中間體M-5作為目標化合物。

LC-質譜(理論值：411.16g/mol，測量值：M+＝411.21g/mol)

合成實施例18：中間體M-6的合成

[反應方案18]

根據中間體M-5中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得11g(76％)的中間體M-6。

LC-質譜(理論值：467.17g/mol，測量值：M+＝467.23g/mol)

合成實施例19：中間體M-7的合成

[反應方案19]

根據中間體M-5中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得10.6g(80％)的中間體M-7。

LC-質譜(理論值：427.14g/mol，測量值：M+＝427.19g/mol)

合成實施例20：中間體M-8的合成

[反應方案20]

根據中間體M-5中相同的合成方法，通過進行合成和純化過程獲得10.5g(80％)的中間體M-8。

LC-質譜(理論值：427.14g/mol，測量值：M+＝427.20g/mol)

合成實施例21：化合物H-1的合成

[反應方案20]

將15g(46.4mmol)的中間體M-1和3.9g(23.2mmol)的4-氨基聯苯基以及6.7g(69.6mmol)的叔丁醇鈉放入圓底燒瓶中，並對其添加155ml的甲苯以溶解它們。依次添加0.53g(0.928mmol)的Pd(dba)2和0.38g(1.86mmol)的三叔丁基膦，並在氮氣氣氛下將生成物回流和攪拌4小時。當反應完全時，使用甲苯和蒸餾水萃取生成物，用硫酸鎂乾燥有機層並過濾，在降低的壓力下濃縮過濾的溶液。然後，通過使用正己烷/二氯甲烷(8:2體積比)的矽膠柱層析純化從其獲得的產物以獲得13.7g(90％)的H-1作為目標化合物。

LC-質譜(理論值：653.24g/mol，測量值：M+＝653.31g/mol)

合成實施例22至32：化合物的合成

有機發光二極體的製造

實施例1

在玻璃基板上塗覆ITO(氧化銦錫)達到厚，並用蒸餾水將經塗覆的玻璃超聲波清洗。在用蒸餾水清洗之後，用諸如異丙醇、乙醇、丙酮、甲醇等的溶劑將經清洗的玻璃基板超聲波清洗，移至等離子體清潔器以通過使用氧等離子體基板將清潔10分鐘，然後移至真空沉積器。將ITO透明電極用作陽極，將N4,N4』-二苯基-N4,N4』-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)聯苯基-4,4』-二胺(化合物A)真空沉積在ITO基板上以形成-厚的空穴注入層，將1,4,5,8,9,11-六氮雜三亞苯基-六腈(HAT-CN)(化合物B)以的厚度沉積在空穴注入層(HIL)上，並將N-(聯苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺)(化合物C)以的厚度沉積以形成空穴傳輸層。將合成實施例23的化合物H-11以的厚度真空沉積在空穴傳輸層上以形成空穴傳輸輔助層。隨後，在空穴傳輸輔助層上，將合成實施例8的化合物A-33和合成實施例12的化合物B-43同時用作主體並通過真空沉積摻雜作為摻雜劑的7wt％的三(4-甲基-2,5-二苯基吡啶)銥(III)(化合物D)以形成-厚的發光層。在此，以4:6的重量比使用化合物A-33和化合物B-43。

隨後，在發光層上，以1:1的比例將8-(4-(4-(萘-2-基)-6-(萘-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉(化合物E)和Liq同時真空沉積以形成-厚的電子傳輸層，並在電子傳輸層上，將的Liq和的Al依次真空沉積以形成陰極，從而製造有機發光二極體。

有機發光二極體具有包括六層有機薄層的結構，具體地具有以下結構。

ITO/A/B/C/空穴傳輸輔助層[H-11]/EML[A-33:B-43:D＝X:X:7％]/E:Liq/Liq/Al

(X＝重量比)

實施例2

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於使用根據合成實施例24的化合物H-6代替化合物H-11用於空穴傳輸輔助層。

實施例3

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於使用根據合成實施例25的化合物E-53代替化合物H-11用於空穴傳輸輔助層。

實施例4

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於使用根據合成實施例26的化合物E-70代替化合物H-11用於空穴傳輸輔助層。

實施例5

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於使用根據合成實施例21的化合物H-1代替化合物H-11用於空穴傳輸輔助層。

實施例6

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於使用根據合成實施例32的化合物F-41代替化合物H-11用於空穴傳輸輔助層。

實施例7

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於使用根據合成實施例26的化合物E-70代替化合物H-11用於空穴傳輸輔助層並且使用重量比為5:5的化合物A-33和化合物B-43用於發光層。

實施例8

根據與實施例7相同的方法製造有機發光二極體，區別在於使用根據合成實施例32的化合物F-41代替化合物H-11用於空穴傳輸輔助層。

比較實施例1

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於未形成空穴傳輸輔助層並且以的厚度沉積化合物C以形成空穴傳輸層。

比較實施例2

根據與實施例5相同的方法製造有機發光二極體，區別在於未形成空穴傳輸輔助層並且以的厚度沉積化合物C以形成空穴傳輸層。

比較實施例3

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於未形成空穴傳輸輔助層，以的厚度沉積化合物C以形成空穴傳輸層以及通過只沉積化合物A-33代替化合物A-33:化合物B-43(4:6或5:5)形成發光層。

比較實施例4

根據與實施例1相同的方法製造有機發光二極體，區別在於未形成空穴傳輸輔助層，以的厚度沉積化合物C以形成空穴傳輸層以及通過只沉積化合物B-43代替化合物A-33:化合物B-43(4:6或5:5)形成發光層。

評價

測量根據實施例1至8和比較實施例1至4的有機發光二極體的發光效率和滾降特性。

具體地，按以下方法實施測量，結果在表1中示出。

(1)根據電壓變化測量電流密度變化

當將電壓從0V升高至10V時，使用電流-電壓表(Keithley 2400)測量在獲得的有機發光二極體的單元期間中流動的電流值，並將測量的電流值除以面積以提供結果。

(2)根據電壓變化測量亮度變化

通過使用亮度計(Minolta Cs-1000A)測量亮度，同時將有機發光二極體的電壓從0V升高至10V。

(3)發光效率的測量

通過使用來自項目(1)和(2)的亮度、電流密度和電壓計算在相同電流密度(10mA/cm2)下的電流效率(cd/A)。

(4)滾降測量

根據來自(3)的特徵測量的{(最大測量-6000cd/m2處的測量)/最大測量}，通過計算％形式的效率下降量來測量滾降。

[表1]

參考表1，與根據比較實施例1至4的有機發光二極體相比，根據實施例1至8的有機發光二極體顯示出顯著提高的發光效率和滾降特性。

儘管結合目前被認為具有實用性的示例性實施方式描述了本發明，但應該理解，本發明不局限於公開的實施方式，但相反，本發明意圖涵蓋包括在所附權利要求書的實質和範圍內的各種修改和等效布置。因此，前述實施方式應被理解為示例性的而不以任何方式限制本發明。