電源系統和具有其的傳感器系統的製作方法

2024-01-25 07:54:15

專利名稱：電源系統和具有其的傳感器系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及將非水二次電池用作電源，利用自然能量對該非水二次電池進行充電的電源系統和使用該電源系統的傳感器系統。
背景技術：
近年來，由於對環境問題的適應，將太陽電池等利用自然能量作為發電裝置的電源系統的利用正在增加。此外，在這樣的電源系統中，為了補償自然能量的不穩定性，通過組合電池，能形成可靠性更高的系統。尤其是提出了作為上述電池，具有可充電的二次電池，通過根據自然能量的發電裝置對該二次電池進行充電的系統。
例如，在專利文獻1中，公開了如下的系統為了防止二次電池和通過自然能量的發電裝置的過充電而實現長壽命化，並且始終以最大限度使用太陽電池的輸出而進行有效的充電，當二次電池的兩端電壓比設定電壓小時，以最大電流對二次電池充電，當二次電池的兩端電壓比設定電壓大時，則以浮動電壓的一定電壓對上述二次電池充電。
此外，在專利文獻2中，公開了如下的結構比較對充電裝置的輸入電壓Vin和規定的電壓值V1，當Vin從比V1大的狀態(Vin＞V1)向小的狀態(Vin≤V1)變化時，就向小充電電流的充電模式(mode)轉移，然後，每到規定的時間(timing)，就短時間增加充電電流，基於此時的Vin與V1的比較結果，控制此後的充電模式，通過計量充電電流而求得二次電池的充電量，由所得充電量判斷二次電池的滿充電狀態。
另一方面，伴隨著犯罪數量的增加，防範系統的需要越來越高。防範系統通常是在居所等建築物的屋外設置傳感器，在屋內設置警報裝置和通信裝置等防範裝置主體。此外，傳感器的電源多數是取自屋內的交流電源。這裡，當屋外的傳感器與屋內的防範裝置主體或電源是用有線方式布線時，存在布線露出而使建築物的美觀受較大影響的問題。此外，布線作業也需要花費成本。因此，屋外的傳感器與屋內的防範裝置主體和電源之間就期望不需要布線。因此，考慮到了通過無線通信連接傳感器與防範裝置主體的同時，作為防範系統的電源，採用利用自然能量作為發電裝置的電源系統(專利文獻3)。在專利文獻3中，公開了在送信機的給電部使用太陽電池的家庭安全(home security)裝置。
此外，在專利文獻4中公開了雖然與防範系統不同，但是用傳感器檢測電力設備的異常情況時，通信器通過無線方式來發送信息的標識系統中，使用太陽電池和二次電池作為電源系統這樣的技術。
專利文獻1特開平8-251832號公報專利文獻2特開平6-139483號公報專利文獻3特開平10-229650號公報專利文獻4特開2005-295608號公報發明內容發明要解決的技術問題如上所述，雖然目前提出了利用自然能量對二次電池充電的電源系統，但是就確保二次電池的長期可靠性的觀點來說並不充分。從而，本發明的目的是提供一種通過使二次電池的充電控制最佳化，防止二次電池的劣化，可以長期穩定供應電源的電源系統和利用該電源系統的傳感器系統。
解決問題的技術方案為了實現上述目的，本發明的電源系統的特徵在於具有非水電池；利用自然能量對上述非水二次電池充電的發電裝置；以及測定上述發電裝置的發電量和上述非水二次電池的溫度中的至少一方，當測定值在所規定設定值以上時，實施上述非水二次電池的充電電壓提高和充電電流增加中的至少一方的充電電路。
在上述電源系統中，在上述發電裝置發電量的測定值在上述規定設定值以上的情況下，上述充電電路優選為相對於額定容量，上述非水二次電池的充電電流為0.2C以上。在上述發電裝置發電量的測定值在上述規定設定值以上的情況下，上述充電電路進一步優選為相對於額定容量，上述非水二次電池的充電電流為0.8C以上。在上述發電裝置發電量的測定值在上述規定設定值以上的情況下，上述充電電路更優選為相對於額定容量，上述非水二次電池的充電電流為1.0C以上。
在上述電源系統中，對上述非水二次電池的電池溫度的設定值優選為20℃以上。此外，上述設定值進一步優選為45℃以下。
在上述電源系統中，上述充電電壓的最高值優選為4.3V～4.5V。更期望為4.3V～4.4V。
此外，為了實現上述目的，本發明的傳感器系統的特徵在於具有傳感器、從傳感器的輸出信號判斷有無檢測對象物或其狀態的傳感器信號檢測部、以及通過無線方式傳輸傳感器信號檢測部判斷結果的通信部，並且從本發明的電源系統接受電源供應。
在上述傳感器系統中，進一步具有進行上述非水二次電池性能的劣化判定的劣化判定電路，上述劣化判定電路在上述非水二次電池的充電電流為0.2C以下時進行劣化判定，上述通信部優選將上述劣化判定電路的判定結果作為與上述傳感器信號檢測部的判定結果所不同的信號來傳輸。
此外，在上述傳感器系統中，優選進一步包括當上述檢測對象物是入侵者，並且上述傳感器信號檢測部檢測到入侵者時，對上述入侵者發出警告或向規定的聯絡處通報的裝置。即，上述傳感器系統適用作防範系統。
發明的有益效果根據本發明，在使用利用自然能量的發電裝置對非水二次電池充電的電源系統中，通過使二次電池的充電控制最佳化，防止二次電池劣化，可以長期穩定供應電源。此外，通過使用這樣的電源系統，可以提供能在不影響周圍美觀的情況下設置的，還能確保長期可靠性的傳感器系統。


圖1是表示本發明一個實施方式的傳感器系統結構的框圖。
圖2是表示上述傳感器系統監視裝置結構的框圖。
圖3是表示上述監視裝置電源系統運行的流程圖。
圖4是表示上述傳感器系統集中管理裝置結構的框圖。
圖5是示意性表示本發明非水二次電池一個例子的圖，(a)是其平面圖，(b)是其部分縱截面圖。
圖6是圖5中所示非水二次電池的立體圖。
符號說明1監視裝置2集中管理裝置3傳感器4傳感器信號檢測部5控制部6二次電池充電電路7太陽電池8通信部9天線10二次電池11電池劣化判定部12燈13警報器20正極21顯示部23信號判定部25控制部28通信部30負極40隔板50電池盒60絕緣體70電極層壓體80正極引線體90負極引線體100蓋板110絕緣襯墊120端子
130絕緣體140引線板150電解液注入口具體實施方式
在本發明中，所謂的利用自然能量的發電裝置，是將太陽光、風力、水力等自然能量轉化為電的發電裝置，代表性的是將太陽光轉化為電的太陽電池。在風力或水力的情況下，通過運轉發電機，能將風力能量或水力能量轉化為電。現在，由於最常使用太陽電池，因此在成本上也是合適的。
利用自然能量的發電裝置的輸出，當相對於二次電池的額定容量達到0.2C以上的設定輸出值(以輸入二次電池的電流值表示)時，適宜提高充電電壓或充電電流。上述提高後的充電電流適宜為原來充電電流值的1.1倍以上，更適宜為1.2倍以上。例如，在原來的充電電流值為1C的情況下，所謂的1.2倍，是指1.2C(1/1.2小時＝50分鐘放電的電流值)。
此外，對於二次電池溫度，在電池溫度為0℃以上的任意設定溫度的情況下，適宜提高充電電壓或充電電流。上述設定溫度更優選為20℃以上，尤其優選為30℃以上。這是由於在二次電池溫度上升的情況下，電池具有活性，充電能力增加。但是，如果溫度過高，則電池容易膨脹，因此在二次電池的溫度為45℃以上的情況下，適宜降低充電電壓和/或充電電流。
在非水二次電池中，當達到滿充電電壓(在鋰離子電池中通常為4.2V)時，由於在恆定電壓或基本接近於恆定電壓的條件下充電，即使輸出較高，也必須在低電流下充電，對電池的充電速度也就相應地降低。本發明具有如下的效果通過提高電池的充電電壓，增加在高輸出下能充電的時間，提高單位時間的充電量，縮短充電時間。此外，還優選用增加充電電流來代替提高電池的充電電壓。這是由於通過增加充電電流，充電速度也相應增加。如果同時提高充電電壓和增加充電電流，能獲得更高的效果。
此外，二次電池由於反覆充放電，性能會緩慢下降，作為該性能劣化的判定方法，認為能從改變充電電流，測定變化後二次電池的電壓變化進行判斷。但是，在判定性能劣化後，為了向外部傳輸其判定結果(劣化信息)，用於進行該傳輸處理的電力必須殘留在二次電池中。因此，優選在對二次電池充電，達到上限的恆定電壓後，通過改變充電電流測定電壓下降量，對電池劣化進行判定。由此，可以確實向外部傳輸劣化信號。另外，二次電池性能劣化的判定優選在充電電流為0.2C以下時進行，最優選在充電電流為0.1C以下時進行。
以下，參照附圖對本發明一個實施方式的傳感器系統的具體構成例和其操作進行說明。本發明實施方式的傳感器系統是檢測入侵者的防範系統，如圖1所示，包括在監視對象位置設置的多個監視裝置1(1a、1b、1c、1d)和與該監視裝置1通過無線通信網進行通信的集中管理裝置2。另外，在圖1中，雖然例示了具有4臺監視裝置1的傳感器系統，但監視裝置1的臺數是任意的。即監視裝置1的臺數為1臺也可以。此外，還可以形成如下結構設置多個集中管理裝置2，多個監視裝置1的每一個與上述多個集中管理裝置2的至少1臺進行通信。此外，在本實施方式中，作為傳感器系統的例子，可以列舉防範系統，除了防範系統以外，裝置等異常檢測系統等也可以使用本發明的傳感器系統。
圖2是表示本實施方式傳感器系統的監視裝置1的概略結構的框圖。如圖1所示，監視裝置1具有傳感器3、傳感器信號檢測部4、控制部5、二次電池充電電路6、太陽電池7、通信部8、天線(antenna)9、二次電池10、電池劣化判定部11、燈(light)12和警報器(alarm)13。
傳感器3根據傳感器系統的用途和檢測對象物，以光學傳感器、溫度傳感器或壓力傳感器等任意的傳感器的方式實現。傳感器3與信號檢測部4相連。傳感器3和信號檢測部4的電源由二次電池10直接供應或通過控制部5供應。
在二次電池10中，通過二次電池充電電路6與太陽電池7相連。二次電池充電電路6是使用太陽電池7作為發電裝置對二次電池充電的電路，具有防電流逆流的功能。在本實施方式中，在二次電池10中使用鋰離子電池。鋰離子電池在規定範圍的電壓(例如3.0V～4.2V)下使用。以往的鋰離子電池通常是在1C左右的電流下充電，在電壓達到上述規定範圍的上限值(充電上限電壓)後，在充電上限電壓(以往通常為4.2V)下恆定電壓充電，充電速度變得緩慢。此外，還可以是在規定範圍的電流下充電，達到上限電壓的情況下，暫時停止充電，每隔一段時間重複進行的充電方法。該方法由於也能緩慢減小通電的時間比例，因此與恆定電壓充電基本相同。其中，將後者充電中達到上限電壓情況下的停止電壓作為充電暫時停止電壓。
然而，在本實施方式中，二次電池充電電路6一直或定期測定太陽電池7的輸出或二次電池10的溫度，在太陽電池7的輸出達到設定輸出值時，或二次電池10的溫度達到設定溫度時，提高充電電壓(恆定電壓值或充電暫時停止電壓)。另外，可以增加充電電流來代替提高充電電壓，也可以同時提高充電電壓和增加充電電流。
另外，在太陽電池7的輸出達到設定輸出值時，充電電流優選為相對於二次電池10的額定容量為0.2C以上(進一步優選為0.8C以上，最優選為1C以上)的電流值。這裡設定為1C。此外，上述設定溫度為0℃以上，優選為20℃以上，最優選為30℃以上。這裡設定為30℃。此外，提高後的充電上限電壓優選為4.3～4.5V，增加後的充電電流(最大充電電流)優選為1.2C以上。另外，所謂的1C，是指1小時內電池能放電的電流值。這裡設置為1.2C。此外，在二次電池10的鋰離子電池溫度為50℃以上的情況下，二次電池充電電路6回復到充電電壓4.2V，充電電流1C。
電池劣化判定部11對二次電池10的劣化進行判定。對劣化判定的方法沒有限定，例如在二次電池10的鋰離子電池達到充電上限電壓，在恆定電壓充電模式下充電電流達到規定值(例如0.1C)時，可以短時間停止充電，根據從充電停止時的電壓下降量判定電池劣化。電壓劣化判定部11中輸入有電池是新的時電壓差對應於電流和溫度的標準值，在相對於其的電壓差達到特定倍率(例如1.5倍)的情況下，向控制部5發送表示二次電池10劣化的信號(劣化信號)。
這裡，使用圖3的流程圖(flow chart)對二次電池充電電路6的運行進行說明。另外，在圖3的流程圖中，表示測定太陽電池7的輸出，根據該測定結果控制充電電壓的例子，如上所述，測定二次電池10的電池溫度來代替太陽電池7的輸出的測定(或與太陽電池7的輸出一起測定)，根據該測定結果，可以不用控制充電電壓而控制充電電流，也可以同時控制充電電壓和充電電流。
二次電池充電電路6如果開始二次電池10的充電(步驟(step)S1)，則對二次電池10是否滿充電進行判定(步驟S2)。如果沒有滿充電(在步驟S2中為No)，則進入步驟S3，如果充電電流大於規定值A(其中為0.1C)，則進入步驟S6。在步驟S3中，如果充電電流在規定值A以下，則進入步驟S4。在步驟S4中，判定是否從上回的劣化判定經過了規定時間(例如數小時或1天等)，如果經過(步驟S4的結果為Yes)，則進行劣化判定(步驟S5)。另一方面，在步驟S4中，在判定從上回的劣化判定沒有經過規定時間的情況下(步驟S4的結果為No)，則越過步驟S5而進行步驟S6。在步驟S5中，在判定電池劣化的情況下輸出劣化信號。
在步驟S6中，二次電池充電電路6測定太陽電池7的輸出，對該測定值和規定的設定輸出值T0進行比較。在步驟S6中，如果太陽電池7的輸出為T0以下，則保持現在的充電電壓，回到步驟S2，繼續充電。在步驟S4中，如果太陽電池7的輸出比T0大，則二次電池充電電路6就提高充電電壓(步驟S7)。另外，在步驟S7中，在充電電壓已經提高的情況下，將充電電壓維持在原狀態。反覆以上的處理直至在步驟S2中判定二次電池10滿充電。
另外，在步驟S4中，在判斷為沒有從上次的劣化判定經過規定時間的情況下，之所以越過步驟S5的劣化判定，是因為從緊急時刻傳感器信號輸出的可靠度方面考慮，劣化的電池持續不斷發出劣化信號是不期望的。
信號檢測部4處理傳感器3的輸出信號，在滿足規定條件的情況下，將表示檢測入侵者的檢測信號送入控制部5。檢測信號從控制部5送入通信部8，從通信部8通過天線9送入集中管理裝置2。另一方面，從電池劣化判定部11輸出的劣化信號也從控制部5送入通信部8，從通信部8通過天線9送入集中管理裝置2。另外，檢測信號和劣化信號只要是能在集中管理裝置2中能分別判斷即可，對波形、頻率、信號周期圖案(pattem)等沒有限定。
燈12在傳感器信號檢測部4中檢測到入侵者的情況下亮燈。警報器13在傳感器信號檢測部4中檢測到入侵者的情況下鳴動。另外，在該例子中，形成同時具有燈12和警報器13的結構，可以僅有任一個，也可以設置除此之外的警報裝置。此外，燈12是能限制照明場所的指向性光源，例如適合使用LED等。這是由於LED消耗電力小，明亮。此外，監視裝置1優選具有鉤子(hook)等抑制移動的裝置，使得不會容易移動，此外，進一步期望在白天明亮時設定成不需要亮燈。這裡同時具有燈12和警報器13，燈12是LED，具有指向性，監視裝置1具有鉤子，不會容易地移動。
圖4是表示本實施方式傳感器系統的集中管理裝置2概略結構的框圖。集中管理裝置2具有顯示部21、信號判定部23、控制部25、通信部28和天線29。通信部28通過天線29，從監視裝置1a、1b、1c、1d......接受檢測信號和劣化信號。信號判定部23判定通信部28中接受的信號是從哪一個監視裝置接受的信號、以及所接受的信號是檢測信號和劣化信號中的哪一個等，將判定結果送到控制部25。控制部25根據信號判定部23的判定結果，在顯示部21中進行必要的顯示。
顯示部21由例如液晶面板(panel)等構成，只要從任意的監視裝置接受的信號是檢測信號，就顯示出該監視裝置檢測到入侵者的信息(message)等。此外，顯示部21隻要從任意的監視裝置接受的信號是劣化信號，就顯示出該監視裝置的二次電池10劣化的信息等。這裡，顯示部21可以是液晶面板等顯示裝置，也可以是例如根據由LED等構成的指示器(indicator)的亮和滅來表示有無檢測到入侵者和二次電池有無劣化的結構。
此外，集中管理裝置2優選為如果接受到檢測信號和劣化信號，則通過預先設定的電話線、網際網路(internet)與聯絡處聯絡的結構。
如上所述，在本實施方式的傳感器系統中，由於在監視裝置1中使用太陽電池7作為發電裝置對二次電池10充電，因此監視裝置1就不需要電源配線，沒有布線的麻煩，不會影響美觀。此外，二次電池充電電路6是基於太陽電池7的輸出或二次電池10的電池溫度，使二次電池10的充電控制最佳化。由此，可以防止二次電池10的劣化，提供長期穩定的電源。因此，可以提供可靠性高的傳感器系統。
以外，對本實施方式的傳感器系統中使用的二次電池(非水二次電池)的結構進行詳細說明。
本實施方式的傳感器中使用的非水二次電池通常主要由正極、負極、電解液(或電解質)、隔板(separator)構成。
在正極活性物質，主要使用鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide)、鋰鎳氧化物(lithium nickel oxide)、鋰鎂氧化物(lithium manganese oxide)等可以在4V以上的充電電壓下充電的活性物質。此外，作為活性物質，優選使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物。通過聯用平均粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物和平均粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，能在正極合劑層中，在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物之間的縫隙中填充粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，因此能提高正極合劑層的密度，實現高容量化。
以下，在使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物的情況下進行說明。這裡，並不限於使用2種含鋰過渡金屬氧化物，可以僅使用1種。此外，也可以沒有異質元素，但通過以下的方法可以獲得更好的效果。這裡，正極中的「平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物」在這些混合物的粒度分布曲線中具有3處以上的拐點，更期望具有4處以上。在該粒度分布曲線中，可以存在2個以上的峰(peak)，也可以是在1個以上的峰中具有肩(shoulder)這樣的分布。在這樣的粒度分布曲線的情況下，使用通常的峰分離方法，對大粒徑顆粒的分布和小粒徑顆粒的分布進行分割，由其粒徑和累積體積，可以求得含鋰過渡金屬氧化物的各個平均粒徑(d50)和其混合比率。其中所謂的「平均粒徑」，是由使用日機裝株式會社(NIKKISO Co.，Ltd.)制的微痕(microtrac)粒度分布測定裝置「HRA9320」測定的粒度分布小的顆粒求得積分體積情況下的體積基準的累積分率中50％直徑的值(d50)、中間(median)直徑。
在正極中使用的含鋰過渡金屬氧化物中，當具有最大平均粒徑的物質(以下，稱為「正極活性物質(A)」)的平均粒徑為A，且具有最小平均粒徑的物質(以下，稱為「正極活性物質(B)」)的平均粒徑為B時，B對A的比率B/A優選為0.15～0.6。在具有最大平均粒徑的正極活性物質(A)的平均粒徑和具有最小平均粒徑的正極活性物質(B)的平均粒徑之比為這樣的值的情況下，能更容易地提高正極合劑層的密度。
另外，對於正極活性物質(A)，其平均粒徑例如優選為5μm以上，進一步優選為8μm以上，更優選為11μm以上。如果正極活性物質(A)的平均粒徑過小，則有時難以提高正極合劑層的密度。另一方面，如果正極活性物質(A)的平均粒徑過大，則存在電池特性降低的傾向，因此其平均粒徑例如優選為25μm以下，進一步優選為20μm以下，更優選為18μm以下。
此外，對於正極活性物質(B)，其平均粒徑優選為例如10μm以下，進一步優選為7μm以下，更優選為5μm以上。如果正極活性物質(B)的平均粒徑過大，則在正極合劑層中，難以在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物顆粒之間的縫隙中填充正極活性物質(B)，因此將難以提高正極合劑層的密度。另一方面，即使正極活性物質(B)的平均粒徑過小，也由於小顆粒間的空隙體積較大而存在無法提高密度的傾向。其平均粒徑例如優選為2μm以上，進一步優選為3μm以上，更優選為4μm以上。
正極活性物質可以是像僅有上述正極活性物質(A)和上述正極活性物質(B)的情況那樣僅有平均粒徑不同的2種含鋰過渡金屬氧化物，也可以使用平均粒徑不同的3種以上(例如，3種、4種、5種等)的含鋰過渡金屬氧化物。在使用3種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物的情況下，例如與正極活性物質(A)和正極活性物質(B)一起使用平均粒徑在正極活性物質(A)的平均粒徑與正極活性物質(B)的平均粒徑之間的含鋰過渡金屬氧化物。
在正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中，平均粒徑最小的正極活性物質(B)含量例如優選為5質量％以上，進一步優選為10質量％以上，更優選為20質量％以上。如果含有上述量的正極活性物質(B)，則能容易地埋入粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物顆粒之間的縫隙中，正極合劑層容易高密度化。另一方面，如果正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中的正極活性物質(B)的含量過多，則反而難以提高正極合劑層的密度，因此其含量例如優選為60質量％以下，進一步優選為50質量％以下，更優選為40質量％以下。
因此，例如正極具有的含鋰過渡金屬氧化物在僅是上述正極活性物質(A)和正極活性物質(B)的情況下，在所有含鋰過渡金屬氧化物中，正極活性物質(A)的含量例如期望為40質量％以上，優選為50質量％以上，更優選為60質量％以上，期望為95質量％以下，優選為90質量％以下，更優選為80質量％以下。
另外，在正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中，正極活性物質(B)例如具有上述的平均粒徑，但這樣粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物是在例如高電壓的充電狀態下，會成為穩定性惡化，損害電池穩定性等可靠性的原因。
因此，在本實施方式中，至少對於作為平均粒徑最小的含鋰過渡金屬氧化物的正極活性物質(B)，使用含有至少1種選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的金屬元素M2的物質。含有上述金屬元素M2的含鋰過渡金屬氧化物，由於其穩定性(尤其是高電壓下的充電狀態的穩定性)得到提高，所以可以提高電池的穩定性的可靠性。另外，含有上述金屬元素M2的正極活性物質(B)，由於其穩定性得到提高，因此還能抑制反覆充放電循環(cycle)時的崩壞等，因此通過使用該正極活性物質(B)，還能提高電池的充放電循環特性。
另外，在本實施方式的含鋰過渡金屬氧化物中，上述金屬元素M2含有平均粒徑最小的正極活性物質(B)即可，正極活性物質(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物(具有最大平均粒徑的正極活性物質(A)與具有與正極活性物質(A)和正極活性物質(B)不同平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物)也優選含有上述元素M5(M5相當於正極活性物質(B)的M2)。在正極活性物質(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有金屬元素M5的情況下，由於其穩定性(尤其是在高電壓充電狀態下的穩定性)得到提高，因此能進一步提高例如電池的充放電循環特性和穩定性等可靠性。
作為正極活性物質(B)，優選含有下述通式(1)表示的含鋰過渡金屬氧化物。
LixM1yM2zM3vO2(1)這裡，在上述通式(1)中，M1是Co、Ni或Mn中的至少1種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn的至少1種金屬元素，M3是Li、M1和M2以外的元素，0.97≤x＜1.02，0.8≤y＜1.02，0.002≤z≤0.05，0≤v≤0.05。此外，對於z，更優選為0.004以上，最優選為0.006以上。此外，更優選不足0.02，最優選不足0.01。這是由於如果z過小的話，則對循環和安全性的效果不足，如果過大，則會引起電特性的降低。
此外，作為正極活性物質(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物(包括正極活性物質(A))優選是下式通式(2)表示的含鋰過渡金屬氧化物。
LiaM4bM5cM6dO2(1)這裡，在上述通式(2)中，M4M5M6分別具有與上述通式(1)的M1、M2、M3相同的定義，但至於選擇什么元素是獨立的，可以不是相同的元素，此外，0.97≤a＜1.02，0.8≤b＜1.02，0≤c≤0.02，0≤d≤0.02。當存在平均粒徑不同於正極活性物質(A)和正極活性物質(B)的含鋰過渡金屬氧化物的情況下，也使用M4M5M6，該情況下各個元素也是獨立的，也可以不同。例如，存在活性物質(C)的情況下的活性物質(C)的M4M5M6具有與活性物質(A)M4M5M6的相同的定義，但至於選擇什么元素是獨立的，可以不是相同的元素。
本發明的含鋰過渡金屬氧化物優選Co和/或Ni是過渡金屬元素的主成分，例如Co和Ni的總量在含有含鋰過渡金屬氧化物的全部過渡金屬元素中，優選為50mol％以上。
此外，含鋰過渡金屬氧化物中的Co比率越高，則越能提高正極合劑層的密度，因此是優選的。例如，上述通式(1)和上述通式(2)中的過渡金屬元素M1或M4中的Co比率優選為30mol％以上，進一步優選為65mol％以上，更優選為95mol％以上。
上述通式(1)中的x和上述通式(2)中的a根據電池的充放電而發生改變，在電池製造時優選為0.97以上，不足1.02。x和a更優選為0.98以上，進一步優選為1.00以下，尤其優選為0.995以下。
上述通式(1)中的y和上述通式(2)中的b優選為0.8以上，進一步優選為0.9以上，更優選為0.99以上，優選為不足1.02，進一步優選為不足1.01，更優選為不足1.0。
在上述通式(1)表示的正極活性物質(B)和上述通式(2)表示的正極活性物質(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，由於能更有效地提高電池的穩定性，因此作為M2，優選含有Mg。但是，從通過含有Mg，從而更有效地發揮效果的觀點出發，對於正極活性物質(B)，其Mg含量相對於例如M1(例如Co)的含量，優選為0.1mol％以上，進一步優選為0.15mol％以上，更優選為0.2mol％以上。作為M2和M5，進一步期望含有Ti、Zr、Ge、Nb的至少一種。對於Ti、Zr、Ge、Nb的總含量，相對於M1(例如Co)的含量，優選為0.05mol％以上，進一步優選為0.08mol％以上，更優選為0.1mol％以上。
對於Al、Sn的總量，相對於M1(例如Co)的含量，優選為0.1mol％以上，進一步優選為0.15mol％以上，更優選為0.2mol％以上。
另一方面，在正極活性物質(B)中，如果Mg的含量過多，則存在電池負荷特性降低的傾向，因此其含量相對於例如M1(例如Co)的含量，優選為不足2mol％，進一步優選為不足1mol％，更優選為不足0.5mol％，最優選為不足0.3mol％。對於Ti、Zr、Ge、Nb的總含量，相對於M1(例如Co)的含量，優選為不足0.5mol％，進一步優選為不足0.25mol％，更優選為不足0.15mol％。
對於Al、Sn的總量，相對於M1(例如Co)的含量，進一步優選為不足1mol％，更優選為不足0.5mol％，最優選為不足0.3mol％。
另一方面，在其它的含鋰過渡金屬氧化物中，尤其是對於正極活性物質(A)，如果Mg的含量過少，則效果較差，如果過多，則存在電池的負荷特性降低的傾向，因此其含量相對於例如M4(例如Co)的含量，優選為0.01mol％以上，進一步優選為0.05mol％以上，更優選為0.07mol％以上。此外，對於Ti、Zr、Ge、Nb的總含量，相對於M4(例如Co)的含量，優選為0.005mol％以上，進一步優選為0.008mol％以上，更優選為0.01mol％以上。
關於Al、Sn的總量，相對於M1(例如Co)的含量，優選為0.01mol％以上，進一步優選為0.05mol％以上，更優選為0.07mol％以上。
另一方面，在正極活性物質(A)中，如果Mg的含量過多，則存在電池負荷特性降低的傾向，因此其含量相對於例如M4(例如Co)的含量，優選為不足0.5mol％，進一步優選為不足0.2mol％，更優選為不足0.1mol％。關於Ti、Zr、Ge、Nb的總含量，相對於M4(例如Co)的含量，優選為不足0.3mol％，更優選為不足0.1mol％，最優選為不足0.05mol％。
關於Al、Sn的總量，相對於M4(例如Co)的含量，優選為不足0.5mol％，進一步優選為不足0.2mol％，更優選為不足0.1mol％。
此外，在正極活性物質(A，B)以外的其它含鋰過渡金屬氧化物中，作為M5，優選含有選自Ti、Zr、Ge、Nb的至少一種金屬元素，在該情況下，在高電壓下的充電狀態中，能進一步提高這些含鋰過渡金屬氧化物的穩定性。在該情況下，從通過含有選自Ti、Zr、Ge、Nb的至少一種金屬元素，能更有效地發揮上述效果的觀點出發，其含量相對於M4(例如Co)的含量，優選為0.005mol％以上，進一步優選為0.1mol％以上，更優選為0.2mol％以上。
另一方面，在正極活性物質(A，B)以外的其它含鋰過渡金屬氧化物中，如果選自Ti、Zr、Ge、Nb的至少一種金屬元素的含量過多，則會有電池容量提高效果減小的情況，因此其含量相對於例如M4(例如Co)的含量，優選為不足1mol％，進一步優選為不足0.5mol％，更優選為不足0.3mol％。
在正極活性物質(B)和其它含鋰過渡金屬氧化物中，對金屬元素M2和M5的含有方法沒有特別的限制，例如，可以存在於該顆粒上，也可以均勻地固溶存在於活性物質中，也可以具有濃度分布而不均勻地存在於活性物質的內部，還可以在表面以化合物的形式形成層，優選均勻地固溶。
表示正極活性物質(B)和其它含鋰過渡金屬氧化物的上述通式(1)和上述通式(2)中的元素M3、M6是Li、M1和M2、M4、M5以外的元素。正極活性物質(B)和其它含鋰過渡金屬氧化物可以在不損害本發明效果的範圍內含有M3、M6，也可以不含有。
作為元素M3和M6，可以列舉Li以外的鹼金屬(Na、K、Rb等)、Mg以外的鹼土金屬(Be、Ca、Sr、Ba等)、IIIa族金屬(Sc、Y、La等)、Ti、Zr以外的IVa族金屬(Hf等)、Nb以外的Va族金屬(V、Ta等)、VIa族金屬(Cr、Mo、W等)、Mn以外的VIIb組金屬(Tc、Re等)、除去Co、Ni的VIII族金屬(Fe、Ru、Rh等)、Ib族金屬(Cu、Ag、Au等)、Zn、Al以外的IIIb族金屬(B、Ca、In等)、Sn、Pb以外的IVb族金屬(Si等)、P、Bi等。
另外，金屬元素M2、M5能提高含鋰過渡金屬氧化物的穩定性，但如果其含量過多，則會有損於吸附釋放Li離子的作用，因此會降低電池特性。具有最小平均粒徑的正極活性物質(B)由於粒徑小，穩定性更低，因此優選作為穩定化元素M2的含量較高，此外，正極活性物質(B)由於粒徑小，表面積大，因此活性高，含有M2，也會對Li離子的吸附釋放作用的影響小。
相反，粒徑較大的含鋰過渡金屬氧化物「正極活性物質(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物」由於與正極活性物質(B)相比，穩定性提高，因此沒有必要象正極活性物質那樣要含有M5，而且與正極活性物質(B)相比，表面積小，活性低，因此通過含有M5，會損害Li離子的吸附釋放作用。
因此，具有最小平均粒徑的正極活性物質(B)的金屬元素M2的含量優選比正極活性物質(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物的M5的含量要多。
即，上述通式(1)中的z和上述通式(2)中的c優選滿足z＞c的關係。z進一步優選為c的1.5倍以上，更優選為2倍以上，特別優選為3倍以上。另一方面，如果z相對於c過大，則存在電池的負荷特性降低的傾向，因此z進一步優選為不足c的5倍，更優選為不足4倍，特別優選為不足3.5倍。
正極的含鋰過渡金屬氧化物，使用具有3種以上平均粒徑的物質的情況下，對於具有最小平均粒徑的正極活性物質(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，在具有最大平均粒徑的正極活性物質(A)與除此之外的含鋰過渡金屬氧化物之間，對M2和M5的關係沒有特別的限制，可以是前者含有較多M2，也可以是後者含有較多M5，還可以兩者M2和M5的含量相同。更優選的方式是平均粒徑越小的含鋰過渡金屬氧化物，M2的含量越多。即，例如更優選如下的方式在使用具有3種平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物的情況下，具有最小平均粒徑的正極活性物質(B)的含量M2最多，然後是具有在正極活性物質(A)和正極活性物質(B)之間平均粒徑的含鋰金屬氧化物的M5含量多，具有最大平均粒徑的正極活性物質(A)的M5含量最少。
此外，本實施方式正極活性物質的含鋰過渡金屬氧化物平均粒徑不同的物質可以具有相同的組成，每一個平均粒徑不同的物質也可以具有不同的組成。例如，在本發明的含鋰過渡金屬氧化物是具有最小平均粒徑的正極活性物質(B)和具有最大平均粒徑的正極活性物質(A)的情況下，可以是正極活性物質(A)為LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2，正極活性物質(B)為LiCo0.334Ni0.30Mg0.0012Al0.0024O2的組合。
本實施方式的上述正極活性物質(含鋰過渡金屬氧化物)經過特定的合成工序和特定的電池製造工序形成。例如，含有Co作為過渡金屬元素M1的含鋰過渡金屬氧化物，為了獲得不同粒徑的物質，通常在Co的酸性水溶液中滴入NaOH等鹼，以Co(OH)2的方式沉澱。為了獲得均勻的沉澱，也可以是形成與異質元素的共沉澱化合物後，進行燒成而製備Co3O4。通過控制製備沉澱的時間，可以控制沉澱的粒徑，而對於燒成後的Co3O4的粒徑來說，此時的沉澱物粒徑也是支配因素。
在合成正極活性物質時，必須選擇特定的混合條件、燒成溫度、燒成氛圍、燒成時間、起始原料和特定的電池製造條件。正極活性物質合成的混合條件優選例如在原料粉末中加入乙醇(ethanol)或水，在行星球磨機(ball mill)中混合0.5小時以上，更優選乙醇和水的體積比為50∶50，在行星球磨機中混合20小時。通過該混合工序，可以充分粉碎、混合原料粉末，製備均勻的分散液。將其通過噴霧乾燥器(spray dryer)等，在保持均勻性的狀態下乾燥。優選的燒成溫度是750～1050℃，更優選的燒成溫度是950～1030℃。此外，優選的燒成氛圍是在空氣中。優選的燒成時間是10～60小時，更優選的燒成時間是20～40小時。
對於上述正極活性物質，作為Li源，優選Li2CO3，作為Mg、Ti、Ge、Zr、Nb、Al、Sn等異質金屬源，優選這些金屬的硝酸鹽、氫氧化物或1μm以下粒徑的氧化物，如果使用氫氧化物的共沉澱物，則由於異質元素容易均勻分散在活性物質中，因此是更優選的。
正極活性物質中的金屬元素量適宜用王水等中溶解後，通過ICP(Inductively Coupled Plasma)分析而測定各元素量，對於Li，可以另行使用原子吸光等進行測定。此外，由於在通常電極的狀態下，難以將大顆粒小顆粒分別分離來測定元素量，因此可以事先將已知混合量的活性物質作為標準，通過EPMA等對大顆粒小顆粒中的元素含量和含量比進行比較。此外，還可以通過NMP等處理電極，從電極剝離活性物質顆粒，沉澱顆粒，洗淨、乾燥後，測定粒度分布，進行粒度分布的峰分離，在判定含有2種以上粒度的情況下，對小顆粒和大顆粒進行分級，通過ICP測定各個顆粒群的添加元素的量。
在本發明中，正極活性物質中的金屬元素量主要通過ICP分析測定，該ICP分析是精確稱量約5g活性物質，加入200ml的燒杯(beaker)中，加入100ml王水，加熱濃縮至液量為約20～25ml，冷卻後，通過ADVANTEC(株)製造的定量濾紙No.5B分離固體物質，在100ml容量瓶中加入濾液和洗液進行定容稀釋，然後使用日本Jarrell-Ash公司製造的連續(sequential)型ICP分析裝置IPIS1000測定。對於鹼金屬還可以使用原子吸光分析。
本實施方式中的正極例如通過以下方法製備。首先，按規定的質量比混合上述平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物(例如正極活性物質(A)和正極活性物質(B))，根據需要，添加導電助劑(例如石墨、碳黑(carbonblack)、乙炔黑(acetylene black)等)，再添加粘合劑(binder)(例如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)等)而製備正極合劑。使用溶劑將該正極合劑製成糊劑(paste)狀(另外，還可以預先在溶劑中溶解粘合劑，然後混合正極活性物質等)，從而製備含有正極合劑的糊劑。在由鋁(aluminum)箔等構成的正極集電體上塗布所得含有正極合劑的糊劑，乾燥而形成正極合劑層，根據需要經過壓延工序而形成正極。但是，正極的製備方法並不限於上述例示的方法，也可以通過其它方法進行。
本實施方式的正極合劑層可以如下其密度為3.5g/cm3以上，進一步優選為3.6g/cm3以上，更優選為3.8g/cm3以上，由此可以實現電池的高容量化。但是，如果正極合劑層的密度過高，則非水電解質(後述)的潤溼性降低，因此其密度優選為4.6g/cm3以下，進一步優選為4.4g/cm3以下，更優選為4.2g/cm3以下。
另外，本說明書中所謂的正極合劑層的密度是通過以下的測定方法求出的值。以規定面積切取正極，使用最小刻度為1mg的電子天平測定其重量，由該重量減去集電體的重量而計算出正極合劑層的重量。此外，用最小刻度為1μm的測微計(micrometer)測定10個點的正極的總厚度，由從該厚度減去集電體厚度的值的平均值和面積計算出正極合劑層的體積，通過用上述正極合劑層的重量除以該體積，從而計算出正極合劑層的密度。
正極合劑層的厚度優選為例如30～200μm。此外，正極中使用的集電體的厚度優選為例如8～20μm。
此外，在正極合劑層中，作為活性物質的含鋰過渡金屬氧化物的含量優選為例如96～98質量％，粘合劑的含量優選為例如1～4質量％，導電助劑的含量優選為例如1～3質量％。
本實施方式的非水二次電池可以具有上述正極，對於其它構成要素和結構沒有特別的限制，也可以使用目前公知的非水二次電池中採用的各種構成要素和結構。
作為負極中的負極活性物質，只要是能摻雜(dope)、脫摻雜鋰離子的物質即可，可以列舉例如石墨、熱分解碳類、焦炭(coke)類、玻璃狀碳(glassycarbon)類、有機高分子化合物的燒成體、中碳微珠(mesocarbon microbeads)、碳纖維、活性炭等碳材料。此外，還可以使用能在接近Si、Sn、In等合金或Li的低電位下充放電的Si、Sn等的氧化物、Li2.6Co0.4N等Li和Co的氮化物等化合物作為負極活性物質。此外，還可以將石墨的一部分用能與Li合金化的金屬和氧化物等取代。在將石墨用作負極活性物質的情況下，由於以Li基準計，滿充電時的電壓可以看作約為0.1V，因此可以在電池電壓上加上0.1V的電壓下容易地計算正極的電位，因而能容易地控制正極的充電電位，所以是優選的。
作為石墨的形態，優選例如002面的面間隔(d002)為0.338nm以下。這是因為結晶性高的話容易使負極(後述的負極合劑層)成為高密度。然而，如果d002過大，則在高密度的負極下放電特性和負荷特性有時會降低，因此d002優選為0.335nm以上，更優選為0.3355nm以上。
此外，對於石墨c軸的微晶尺寸(Lc)，優選為70nm以上，進一步優選為80nm以上，更優選為90nm以上。這是由於Lc大的話，充電曲線(curve)變得平坦，容易控制正極的電位，此外能增大容量。另一方面，如果Lc過大，則在高密度的負極中，電池容量有降低的傾向，因此Lc優選不足200nm。
此外，石墨的比表面積優選為0.5m2/g以上，進一步優選為1m2/g以上，更優選為2m2/g以上，此外，優選為6m2/g以下，進一步優選為5m2/g以下，這是由於如果石墨的比表面積大不到一定程度，特性存在降低的傾向，另一方面，如果過大，則容易發生對與非水電解質的反應的影響。
負極中使用的石墨優選以天然石墨為原料，為了提高容量，更優選混合表面結晶性不同的2種以上的物質。天然石墨便宜且高容量，由此能形成性價比(cost performance)高的負極。通常，天然石墨由於負極的高密度化而電池容量容易降低，通過混合使用經過表面處理而表面結晶性降低的石墨，能使電池容量的降低變得較小。
石墨表面的結晶性可以通過拉曼光譜(Raman spectrum)分析進行判斷。只要通過波長為514.5nm的氬氣雷射器(Ar laser)激發石墨時的拉曼光譜的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的拉曼強度和1580cm-1附近的拉曼強度的比)]為0.01以上，則表面結晶性與天然石墨相比會有一定的降低。因此，作為通過表面處理而表面結晶性降低的石墨，優選使用例如R值為0.01以上，進一步優選為0.1以上，最優選為0.15以上，此外，優選為不足0.5，進一步優選為不足0.3，最優選為不足0.2的物質。為了防止電池容量的降低，上述表面結晶性降低的石墨的含量優選佔全部石墨中的50質量％以上，進一步優選為70質量％以上，特別優選為85質量％以上。此外，為了負極的高密度化，表面結晶性降低的石墨的含有比例優選為100質量％，進一步優選為95質量％以下。更優選混合上述具有特定拉曼值的石墨和除此之外的石墨2種以上。
此外，石墨的平均粒徑如果過小，則不可逆容量增大，因此優選為5μm以上，進一步優選為12μm以上，更優選為18μm以上。此外，從負極的高密度化的觀點出發，石墨的平均粒徑優選為30μm以下，進一步優選為25μm以下，更優選為20μm以下。
負極可以通過例如以下的方法製備。在上述負極活性物質中，根據需要加入粘合劑，混合而製備負極合劑，在溶劑中將其分散而形成糊劑。其中，粘合劑是優選事先在溶劑中溶解後與負極活性物質等混合。在由銅箔等構成的上述負極集電體上塗布上述含有負極合劑的糊劑，乾燥而形成負極合劑層，通過加壓處理工序，從而獲得負極。另外，負極的製備方法並不限定於上述方法中，也可以採用其它方法。
另外，負極合劑層的密度(加壓處理工序後的密度)優選為1.70g/cm3以上，進一步優選為1.75g/cm3以上。從石墨的理論密度出發，負極合劑層的密度上限為2.1～2.2g/cm3，從與非水電解質的親和性的觀點出發，負極合劑層的密度進一步優選為2.0g/cm3以下，更優選為1.9g/cm3以下。另外，在上述加壓處理工序中，從更均勻地擠壓(press)負極的觀點出發，與一次的加壓處理相比，優選施加多次的加壓處理。
對負極中使用的粘合劑沒有特別的限定，從提高活性物質比率以增大容量的觀點出發，優選極力減少使用量，從這樣的理由出發，適合具有在水中溶解或分散的性質的水系樹脂和橡膠(rubber)系樹脂的混合物。這是由於即使水系樹脂是少量的，也能分散石墨，橡膠系樹脂可以防止因電池充放電循環時的電極的膨脹和收縮而導致負極合劑層從集電體上剝離的現象。
作為水系樹脂，可以列舉羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚表氯醇(polyepichlorohydrin)、聚乙烯基吡啶(polyvinylpyridine)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、羥基丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)等纖維素樹脂、聚環氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚乙二醇(polyethylene glycol)等聚醚(polyether)系樹脂等。作為橡膠系樹脂，可以列舉膠乳(latex)、丁基橡膠(butyl rubber)、氟橡膠(fluororubber)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber)、腈丁二烯共聚橡膠(nitrilebutadiene copolymer rubber)、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDMethylene propylene diene copolymer)等。從防止上述石墨分散和剝離的觀點出發，優選聯用羧甲基纖維素等纖維素醚化合物與苯乙烯丁二烯橡膠等丁二烯共聚物系橡膠。特別優選聯用羧甲基纖維素和苯乙烯丁二烯橡膠、腈丁二烯共聚物橡膠等丁二烯共聚物類橡膠。這是由於羧甲基纖維素等纖維素醚化合物主要對含有負極合劑的糊劑發揮增粘作用，苯乙烯·丁二烯共聚物橡膠等橡膠系粘合劑則對負極合劑發揮粘結作用。由此，在聯用羧甲基纖維素等纖維素醚化合物和苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠系粘合劑的情況下，作為兩者的比率，以質量比計，優選為1∶1～1∶15。
負極合劑層的厚度優選為例如40～200μm。此外，負極中使用的集電體的厚度優選為例如5～30μm。
此外，在負極合劑層中，粘合劑的含量(在聯用多種的情況下為其總量)優選為1.5質量％以上，進一步優選為1.8質量％以上，更優選為2.0質量％以上，不足5質量％，進一步優選不足3質量％，更優選不足2.5質量％。這是由於如果負極合劑層中的粘合劑量過多，則放電容量有時會降低，如果過少，則顆粒之間的粘接力降低。另外，負極合劑層中負極活性物質的含量優選例如超過95質量％，在98.5質量％以下。
在本實施方式的非水二次電池中，作為非水電解質，例如從電特性和操作容易性出發，優選使用在有機溶劑等非水系溶劑中溶解鋰鹽等電解質鹽的非水溶劑系電解液，即使是聚合物(polymer)電解質、凝膠(gel)電解質，也可以沒有問題地使用。
作為非水電解液的溶劑，沒有特別的限定，可以列舉例如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)等鏈狀酯(ester)；碳酸乙二酯(ethylene carbonate)、碳酸丙二酯(propyl carbonate)、碳酸丁二酯(butylene carbonate)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)等介電常數高的環狀酯；鏈狀酯和環狀酯的混合溶劑等，特別適合以鏈狀酯為主溶劑的與環狀酯的混合溶劑。以鏈狀酯為主溶劑是因為作為電池的充電特性優異。主溶劑是體積比例最多的溶劑。鏈狀酯的含量期望在溶劑中超過50％，更期望超過60％，最優選為70％以上。這是由於由此充電特性優異。此外，過多的話，充電特性存在降低的傾向，因此期望為95％以下，更期望為90％以下，最期望為85％以下。
此外，作為溶劑，除了上述酯以外，還可以使用磷酸三甲酯(trimethylphosphate)等鏈狀磷酸三酯、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxy ethane)、1，3-二氧戊環(1，3-dioxolane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基-四氫呋喃(2-methyl-tetrahydrofuran)、二乙醚(diethyl ether)等醚類、腈(nitrile)類、二腈(dinitrile)類、異氰酸酯(isocyanate)類、含滷素(halogen)溶劑等。此外，還可以使用胺(amine)系或醯亞胺(imide)系有機溶劑等。
此外，在非水電解液中，優選含有非離子性的芳香族化合物。具體地說，可以例示環己基苯(cyclohexylbenzene)、異丙基苯(isopropylbenzene)、叔丁基苯(t-butylbenzene)、叔戊基苯(t-amylbenzene)、辛基苯(octylbenzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等這樣的在芳香環上鍵合烷基(alkyl)的化合物；氟代苯(fluorobenzene)、二氟苯(difluorobenzene)、三氟苯(trifluorobenzene)、氯代苯(chlorobenzene)等這樣的在芳香環上鍵合滷素基團的化合物；苯甲醚(anisole)、氟代苯甲醚(fluoroanisole)、二甲氧基苯(dimethoxybenzene)、二乙氧基苯(diethoxybenzene)等這樣的在芳香環上鍵合烷氧基(alkoxy)基團的化合物；鄰苯二甲酸酯(phthalic acid ester)(鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二2-(乙基己基)酯(di2-ethylhexyl phthalate)等)；苯甲酸酯(benzoic acid ester)等芳香族碳酸酯(aromatic carboxylic acid ester)；碳酸甲基苯基酯(methyl phenyl carbonate)、碳酸丁基苯基酯(butyl phenyl carbonate)、碳酸二苯基酯(diphenyl carbonate)等具有苯基的碳酸酯；丙酸苯基酯(phenyl propionate)；聯苯(biphenyl)等。其中，優選在芳香環上鍵合烷基的化合物，特別優選使用環己基苯。
這些芳香族化合物是可以在電池內的正極或負極的活性物質表面形成皮膜的化合物。這些芳香族化合物可以僅單獨使用1種，但通過聯用2種以上能發揮出優異的效果，尤其是聯用在芳香環上鍵合烷基的化合物和能在比其更低的電位下氧化的聯苯等芳香族化合物，在提高電池的穩定性上能獲得特別優異的效果。
作為在非水電解液中含有芳香族化合物的方法，沒有特別的限定，通常是採用在組裝電池前事先向非水電解液中添加的方法。
作為非水電解液中上述芳香族化合物的適合含量，例如從安全性的觀點出發，為4質量％以上，從負荷特性的觀點出發，為10質量％以下。在聯用2種以上芳香族化合物的情況下，只要其總量在上述範圍內即可，尤其是在聯用在芳香環上鍵合烷基的化合物和能在比其更低的電位下氧化的化合物的情況下，在芳香環上鍵合烷基的化合物在非水電解液中的含量為0.5質量％以上，更優選為2質量％以上，期望為8質量％以下，更優選為5質量％以下。另一方面，能在比上述在芳香環上鍵合烷基的化合物更低的電位下氧化的化合物在非水電解液中的含量優選為0.1質量％以上，更優選為0.2質量％以上，並且優選為1質量％以下，更優選為0.5質量％以下。
此外，通過在非水電解液中添加含滷素碳酸酯等有機滷素系溶劑、有機硫系溶劑、含氟有機鋰鹽、含磷系有機溶劑、含氟系有機溶劑、含氮有機化合物等至少1種的化合物，能在電池的初期充電中，在正極活性物質的表面形成表面保護皮膜。特別優選含氟碳酸酯等有機氟系溶劑、有機硫系溶劑、含氟有機鋰鹽等，具體地說，可以列舉F-DPC[C2F5CH2O(C＝O)OCH2C2F5]、F-DEC[CF3CH2O(C＝O)OCH2CF3]、HFE7100(C4F9OCH3)、1，3-丙烷磺內酯(1，3-propanesultone)[(-CH2CH2CH2O-)SO2]、硫酸丁酯(butyl sulfate)(C4H9OSO2OC4H9)、甲基乙二醇硫酸酯(methyl ethylene sulfate)[(-OCH(CH3)CH2O-)SO2]、丁基碸(butyl sulfone)(C4H9SO2C4H9)、聚醯亞胺(polymer imide)鹽[[-N(Li)SO2OCH2(CF2)4CH2OSO2-]n(其中，式中的n是2～100)]、(C2F5SO2)2NLi、[(CF3)2CHOSO2]2NLi等。尤其是具有-O-SO2鍵的酯由於能抑制高溫下的電池劣化，還能減輕由於電池膨脹引起的劣化，因此是適宜的。具有-O-SO2鍵的酯在矩形電池和層壓(laminate)電池中具有更高的效果。
這樣的添加劑可以分別單獨使用，特別優選聯用有機氟系溶劑和具有-O-SO2鍵的酯。其總添加量在非水電解液總量中為0.1質量％以上，進一步優選為2質量％以上，更優選為5質量％以上，優選為30質量％以下，更優選為10質量％以下。這是由於如果添加量過多，則存在電特性降低的擔憂，如果過少，則難以形成良好的皮膜。
通過對具有包含上述添加劑的非水電解液的電池充電(尤其是高電壓充電)，從而在正極活性物質表面形成含有F(氟)或S(硫)的表面保護皮膜。該表面保護皮膜可以單獨含有F或S，更優選為同時含有F和S的皮膜。
在正極活性物質表面形成的上述表面保護皮膜中的F和S的原子比率總計優選為0.5原子％以上，進一步優選為1原子％以上，更優選為3原子％以上。然而，如果正極活性物質表面的F和S的原子比率過多，則存在電池放電特性降低的傾向，因此其比率優選為20原子％以下，進一步優選為10原子％以下，更優選為6原子％以下。此外，F原子的比率優選為15原子％以上，進一步優選為20原子％以上，更優選為25原子％以上。然而，如果正極活性物質表面中的F原子比率過多，則存在電池放電特性降低的傾向，因此其F原子比率優選為50原子％以下，進一步優選為40原子％以下，更優選為30原子％以下。
另外，不僅可以如上述通過電池的充電形成正極活性物質中上述的含有F和S的表面保護皮膜，還可以使用具有該表面保護皮膜的正極活性物質(含鋰過渡金屬氧化物顆粒)製備正極(電池)。
此外，為了改善電池的充放電循環特性，優選在非水電解液中加入(-OCH＝CHO-)C＝O、(-OCH＝C(CH3)O-)C＝O、(-OC(CH3)＝C(CH3)O-)C＝O等亞乙烯基碳酸酯或其衍生物、或(-OCH2-CHFO-)C＝O、(-OCHF-CHFO-)C＝O等氟取代的乙烯基碳酸酯的至少1種。作為其添加量，優選佔非水電解液總量的0.1質量％以上，進一步優選為0.5質量％以上，更優選為2質量％以上。另外，如果上述添加劑的含量過多，則電池的負荷特性存在降低的傾向，因此期望在該非水電解液總量中的含量為10質量％以下，進一步優選為5質量％以下，更優選為3質量％以下。
作為在製備非水電解液時溶解在溶劑中的電解質鹽，可以列舉例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf』SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[其中，Rf和Rf』是氟代烷基]等，這些物質可以各自單獨使用，也可以將2種以上聯用。在上述電解質鹽中，特別優選碳原子數為2以上的含氟有機鋰鹽。這是由於上述含氟有機鋰鹽的陰離子性大且容易離子分離，因此容易在上述溶劑中溶解。對非水電解液中電解質鹽的濃度沒有特別的限定，例如期望為0.3mol/l以上、更優選為0.4mol/l以上，優選為1.7mol/l以下、更優選為1.5mol/l以下。
在本發明中，作為非水電解質，除了上述非水電解液以外，還可以使用凝膠狀聚合物電解質。這樣的凝膠狀聚合物電解質相當於將上述非水電解液通過凝膠化劑凝膠化的物質。在非水電解液凝膠化時，可以使用例如聚偏氟乙烯、聚環氧乙烷、聚丙烯腈等直鏈狀聚合物或這些物質的共聚物；通過照射紫外線或電子束等活性光線能聚合的多官能單體(monomer)(例如季戊四醇四丙烯酸酯)(pentaerythritol tetraacrylate)、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxypentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(dipentaerythritolhydroxypentaacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)等四官能以上的丙烯酸酯或與上述丙烯酸酯同樣的四官能以上的甲基丙烯酸酯(methacrylate)等)等。但是，在單體的情況下，並不是單體本身將電解液凝膠化，而是將上述單體聚合化的聚合物起到凝膠化劑的作用。
在使用如上述的多官能聚合物將非水電解液凝膠化的情況下，如果有必要，可以使用苯甲醯(benzoyl)類、苯偶姻烷基醚(benzoin alkyl ether)類、二苯酮(benzophenone)類、苯甲醯基苯基膦氧化物(benzoyl phenyl phosphineoxide)類、苯乙酮(acetophenone)類、噻噸酮(thioxanthone)類、蒽醌(anthraquinone)類等作為聚合引發劑，此外，作為聚合引發劑的增敏劑，還可以使用烷基胺(alkyl amine)類、氨基酯(amino ester)等。
此外，在本發明中，作為非水電解質，除了上述非水電解液和凝膠狀聚合物電解質以外，還可以使用固體電解質。作為該固體電解質，可以使用無機系固體電解質、有機系固體電解質的任一種。
本發明二次電池的隔板從在拉伸強度上具有方向性，且良好地保持絕緣性、此外減少熱收縮的觀點出發，其厚度期望為5μm以上，進一步優選為10μm以上，更優選為12tm以上，期望不足25μm，進一步優選為不足20μm，更優選為不足18μm。此外，隔板的透氣度例如優選為500秒/100ml以下，進一步優選為300秒/100ml以下，更優選為120秒/100ml以下。另外，隔板的透氣度越小，負荷特性越能得到提高，但由於會引起內部短路，因此其透氣度優選為50秒/100ml以上。隔板的熱收縮率越小，溫度上升時就越難以產生內部短路，因此優選使用熱收縮率儘可能小的隔板，例如熱收縮率進一步優選為10％以下，更優選為5％以下。此外，為了抑制熱收縮率，優選使用預先在100～125℃左右的溫度下進行了熱處理的隔板。尤其是與本發明正極材料的組合，由於能在更高溫下運行穩定，因此是優選的。其中，TD方向的隔板熱收縮率是將30mm見方的隔板在105℃下靜置8小時的情況下，TD方向收縮最大部分的收縮率。
此外，隔板的強度以MD方向的拉伸強度計，例如優選為6.8×107N/m2以上，更優選為9.8×107N/m2以上。
此外，TD方向的拉伸強度優選比MD方向上的小，例如TD方向的拉伸強度與MD方向的拉伸強度的比(TD方向拉伸強度/MD方向拉伸強度)進一步優選為0.95以上，更優選為0.9以下，此外，更優選為0.1以上。另外，所謂的TD方向是與製造隔板的過程中薄膜樹脂的拉伸方向(MD方向)垂直的方向。
此外，隔板的穿刺強度優選為2.0N以上，更優選為2.5N以上。該值越高，則電池越難以短路。但是，其上限值通常由隔板的構成材料決定，例如在聚乙烯制的隔板的情況下，10N左右是上限值。
在以往的非水二次電池中，如果正極電位以Li基準在4.35V以上的高電壓下充電，則能獲得可以快速充電且放電時的容量也增大的效果，但存在如果多次反覆充電放電則電池的電阻增大而容易劣化的傾向。因此，進行了為了進一步對其進行改善的研究。結果，通過迄今為止所述的正極等的構成能得到很大改善。
此外，在以往的非水二次電池的正極活性物質中，由於平均電壓較低，所以如果單電池的充電終止電壓以Li為基準在4.35V以上的條件下反覆進行充放電試驗，則正極會有過量的Li離子出入。這與在過充電條件下對電池進行充放電試驗是相同的。因此，在這樣苛刻的條件下，如果使用目前的正極活性物質，則無法維持結晶結構，導致熱穩定性降低，或者充放電循環壽命變短等不良情況。相反，如果使用本發明電池的正極活性物質，則能消除這樣的不良情況，在通常的充電電壓(電池電壓為4.2V)下也能獲得效果，還能提供即使在高電壓下也能可逆充放電的非水二次電池。因此，本發明的電池還可以在滿充電時的正極電位以Li基準電位計為4.35～4.6V這樣的條件下進行充電。
以外，示出本發明裝置使用的鋰離子電池的一個例子。
正極的製備
在粉末供應裝置的定量進料器中加入97.3質量份在質量比為65∶35下混合LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2[平均粒徑12μm，正極活性物質(A)]和LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2[平均粒徑5μm，正極活性物質(B)]而成的材料和1.5質量份作為導電助劑的碳材料，此外，調整10質量％濃度的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的加入量，將調整為捏合時的固體成分濃度始終為94質量％的材料，在控制其每單位時間為規定加入量的情況下加入到二軸捏合擠壓機中進行捏合，製備含有正極合劑的糊劑。此外，另行地分別在王水中溶解上述的正極活性物質(A)和正極活性物質(B)，通過ICP分析和原子吸光分析確認所含有元素的比率，還確認分別為上述的組成式。
接著，在行星式混合器(planetary mixer)內加入所得含有正極合劑的糊劑。加入10質量％濃度的PVDF的NMP溶液和NMP進行稀釋，調整成可以塗布的粘度。將該稀釋後的含有正極合劑的糊劑通過70目(mesh)的網以去除大的含有物後，在由厚度為15μm的鋁箔構成的正極集電體的兩面上均勻塗布，乾燥，從而形成膜狀的正極合劑層。乾燥後的正極合劑層的固體成分比率以質量比計，為正極活性物質∶導電助劑∶PVDF＝97.3∶1.5∶1.2。然後，進行加壓處理，切斷成規定尺寸後，焊接鋁製的引線體，從而製備薄片狀的正極。加壓處理後的正極合劑層的密度(正極密度)為3.8g/cm3，正極合劑層的厚度(兩面的厚度，即由正極的總厚度減去正極集電體鋁箔的厚度後得到的厚度，以下相同)為135μm。
這裡，正極活性物質(A)中，相對於Co，Mg為0.08mol％，Ti為0.05mol％，Al為0.08mol％。此外，使用島津製作所株式會社(Shimadzu Corporation)製造的電子束微小部分解析裝置「EPMA1600」測定顆粒截面金屬元素M2的濃度，其結果在表面部分和中心部分都沒有觀察到Mg、Ti、Al的濃度差。
此外，正極活性物質(B)中，相對於Co，Mg為0.24mol％，Ti為0.15mol％，Al為0.24mol％，與正極活性物質(A)同樣測定顆粒截面金屬元素M2的結果，在表面部分和中心部分都沒有觀察到Mg、Ti、Al的濃度差。此外，關於金屬元素M2的含量，正極活性物質(B)相對於正極活性物質(A)，以mol基準計，Mg為3倍，Ti為3倍，Al為3倍，與Mg·Al相比，Ti的比率較低。
負極的製備
作為負極活性物質，混合70質量份石墨系碳材料(A)[純度為99.9％以上，平均粒徑18μm，002面的面間距離(d002)＝0.3356nm，c軸方向的微晶尺寸(Lc)＝100nm，R值(用波長514.5nm的氬氣雷射器激勵時的拉曼光譜中，在1350cm-1附近的峰強度和在1580cm-1附近的峰強度的比[R＝I1350/I1580])＝0.18]和30質量份石墨系碳材料(B)[純度為99.9％以上，平均粒徑21μm，d002＝0.3363nm，Lc＝60nm，R值＝0.11]，在水的存在下混合98質量份該混合物、1質量份羧甲基纖維素和1質量份苯乙烯丁二烯橡膠，從而製備漿液狀的含負極合劑的糊劑。在由厚度為10μm的銅箔構成的負極集電體的兩面塗布所得含負極合劑糊劑，乾燥形成負極合劑層，通過軋輥(roller)進行加壓處理，使得負極合劑層的密度為1.75g/cm3，切斷成規定的尺寸後，焊接鎳制的引線體，從而製備薄片狀的負極。
非水電解液的製備
在按體積比3∶1∶2混合碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑中，溶解LiPF6，使得濃度為1.2mol/l，向其中加入3質量％氟代苯(FB)、0.2質量％聯苯(BP)、0.5質量％丙烷磺內酯(PS)、10質量％C4F9OCH3(HFE)、3質量％碳酸亞乙烯酯(VC)以製備非水電解液。
非水二次電池的製備
將上述正極和負極間隔著由微孔性聚乙烯薄膜構成的隔板[空孔率53％，MD方向拉伸強度2.1×108N/m2，TD方向拉伸強度0.28×108N/m2，厚度16μm，透氣度80秒/100ml，150℃×2小時後TD方向的熱收縮率3％，穿刺強度3.5N(360g)]捲成螺旋狀，形成渦旋狀的電極體，然後為了將其插入矩形的電池盒(case)內加壓成扁平狀渦旋結構的電極體。將其插入鋁合金制的矩形電池盒內，焊接正、負極引線體並將蓋板雷射焊接至電池盒的開口端，從設置在封口用蓋板上的注入口向電池盒中注入上述非水電解液，使非水電解液充分浸透於隔板等後，進行部分充電，排出部分充電中產生的氣體後，密封注入口而形成密閉狀態。然後，進行充電、老化(aging)，獲得如圖5中所述結構的具有圖6中所示外觀，寬度34.0mm，厚度4.0mm，高度50.0mm的矩形非水二次電池。
其中，如果對圖5、圖6中所示的電池進行說明，則正極20和負極30如上述間隔著隔板40卷繞成渦旋狀後，加壓成扁平狀製成扁平狀卷繞結構的電極層壓體70，在矩形的電池盒50中與非水電解液一起收容。只是，在圖5中，為了避免複雜化，在製備正極20和負極30時使用的作為集電體的金屬箔和電解液等沒有圖示。
電池盒50是鋁合金制的構成電池外包裝材料的主要部分，該電池盒50兼作正極端子。此外，在電池盒50的底部設置由聚四氟乙烯薄片構成的絕緣體60，從由上述正極20、負極30和隔板40構成的扁平狀卷繞結構的電極層壓體70引出與正極20和負極30的各一端連接的正極引線體80和負極引線體90。此外，在密封電池盒50開口部的鋁製蓋板100上，通過聚丙烯制的絕緣襯墊(packing)110安裝了不鏽鋼製的端子120，在該端子120上通過絕緣體130安裝了不鏽鋼製的引線板140。
此外，該蓋板被插入到上述電池盒50的開口部，通過焊接兩者的連接部，密封電池盒50的開口部，將電池內部密閉。此外，在圖5的電池中，在蓋板100上設置有電解液注入口150，在該電解液注入口150中，以插入密封部件的狀態，例如通過雷射焊接等進行焊接密封，從而確保電池的密閉性(因此，在圖5和圖6的電池中，電解液注入口150實際上是電解液注入口和密封部件，但為了容易說明，作為電解液注入口150示出)。此外，在蓋板100上設置有防爆孔(vent)15。
在該實施例1的電池中，通過在蓋板100上直接焊接正極引線體80，使電池盒50和蓋板100具有正極端子的功能，在引線板140上焊接負極引線體90，通過該引線板140導通負極引線體90和端子120，使端子120具有負極端子的功能，但根據電子盒50的材料等，其正負有時也是相反的。
圖6是示意性表示圖5所述電池外觀的立體圖，該圖6是為了表示上述電池是矩形電池而進行的圖示，在該圖6中，概略性地示出了電池，表示電池構成部件中特定的部分。
除了使用以質量比65∶35混合作為正極活性物質(A)的平均粒徑12μm的LiCoO2和作為正極活性物質(B)的平均粒徑5μm的LiCoO2而成的物質以外，與實施例1同樣製備電池，在裝置中設置。
除了即使太陽電池輸出變化，電池的充電電壓和充電電流也不變以外，與實施例2同樣製備。
將裝置內的溫度保持為40℃，確認電池的表面溫度成為40℃，通過調節光源，使得太陽電池的輸出相對於電池為1.2C，進行10分鐘的充電。還製備了溫度和太陽電池的輸出不會提高充電電壓和增加電流的比較例1的裝置，進行同樣的試驗。取出充電後的電池測定容量的結果，使用實施例充電方式的電池的容量要多20％，此外，提高充電電壓的結果，實施例的裝置的電池比比較例1裝置的電池容量要大15％，比較例1裝置的電池達到90％充電容量所需時間為62分鐘，在實施例1的電池中達到同樣容量的時間為37分鐘，充電時間短了25分鐘。
另外，反覆10次比較例1的電池容量的90％充電時，至於充電所需時間的縮短效果，在實施例2差異小，為10分鐘左右，而在實施例1，則維持了15分鐘以上的縮短時間。
此外，對於電解液中是否包含具有O-SO2-鍵的酯，以沒有添加酯的情況作為比較例的結果，雖然充電性能相同，但是設想為在熱天下在高溫中暴露的情況的，在60℃下放置10天後的充電容量，則與實施例1相比降低了3％。
權利要求
1.一種電源系統，其特徵在於，具有非水二次電池；利用自然能量對所述非水二次電池充電的發電裝置；測定所述發電裝置的發電量和所述非水二次電池的溫度中的至少一方，當測定值在所規定設定值以上時，實施提高所述非水二次電池的充電電壓和增加充電電流中的至少一方的充電電路。
2.如權利要求1所述的電源系統，其中，當所述發電裝置的發電量的測定值在所述規定設定值以上時，所述充電電路就使所述非水二次電池的充電電流相對於額定容量成為0.2C以上。
3.如權利要求1所述的電源系統，其中，當所述發電裝置的發電量的測定值在所述規定設定值以上時，所述充電電路就使所述非水二次電池的充電電流相對於額定容量成為0.8C以上。
4.如權利要求1所述的電源系統，其中，所述非水二次電池的電池溫度的設定值為20℃以上。
5.如權利要求4所述的電源系統，其中，所述非水二次電池的電池溫度的設定值為45℃以下。
6.如權利要求1～5中的任一項所述的電源系統，其中，所述充電電壓的最高值為4.3V～4.5V。
7.如權利要求1所述的電源系統，其中，所述非水二次電池是鋰離子二次電池。
8.一種傳感器系統，其特徵在於，具有傳感器；從傳感器的輸出信號判定有無檢測對象物或其狀態的傳感器信號檢測部；無線傳輸傳感器信號檢測部的判定結果的通信部，並且，從權利要求1～7中的任一項所述的電源系統接受電源供應。
9.如權利要求8所述的傳感器系統，其中，進一步具有用於進行所述非水二次電池性能的劣化判定的劣化判定電路，所述劣化判定電路在所述非水二次電池的充電電流為0.2C以下時進行劣化判定，所述通信部將所述劣化判定電路的判定結果作為與所述傳感器信號檢測部的判定結果不同的信號來傳輸。
10.如權利要求8或9所述的傳感器系統，其中，進一步具有當所述檢測對象物是入侵者，並且所述傳感器信號檢測部檢測到入侵者時，對所述入侵者發出警告或向規定的聯絡處通報的裝置。
全文摘要
在利用自然能量對二次電池充電的電源系統中，通過最佳化二次電池的充電控制，能防止二次電池的劣化，供應長期穩定的電源。監視裝置(1)具有二次電池(10)和包含利用太陽電池(7)對上述二次電池(10)充電，測定太陽電池(7)的發電量和二次電池(10)的溫度中的至少一方，當測定值在所規定設定值以上時，實施二次電池(10)的充電電壓提高和充電電流增加中的至少一方的二次電池充電電路(6)的電源系統，適用於防範系統等中。
文檔編號G08B23/00GK101043147SQ200710135999
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月15日 優先權日2006年3月20日
發明者喜多房次 申請人:日立麥克賽爾株式會社