非水類電解質二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及非水類電解質二次電池的製作方法

2024-01-31 15:41:15 3

專利名稱：非水類電解質二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及非水類電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及非水類電解質二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及非水類電解質二次電池。
背景技術：
近年來，隨著 行動電話、筆記本電腦等可攜式電子設備的普及，強烈要求開發出具有高能量密度的小型且輕量的非水類電解質二次電池。並且，作為以混合動力汽車為代表的電動汽車用電池中，強烈要求開發出高輸出功率的二次電池。作為滿足這種要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負極、正極和電解液等構成，作為負極和正極的活性物質，使用能夠脫離和嵌入鋰的材料。目前，對鋰離子二次電池的研究開發正在如火如荼地進行，其中，在正極材料中使用了層狀或尖晶石型鋰金屬複合氧化物的鋰離子二次電池，能夠獲得4V級別的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池正向實用化發展。作為上述鋰離子二次電池的正極活性物質，可舉出鋰鎳複合氧化物(LiNiO2)、鋰鎳鈷錳複合氧化物(LiNil73Ccv3Miv3O2X鋰錳複合氧化物(LiMn2O4)等的鋰鎳複合氧化物，目前，從合成比較容易的觀點出發，鋰鈷複合氧化物(LiCoO2)成為主流。然而，近年來，由於顯示出比鋰鈷複合氧化物更大的容量、並且能夠製造出價格低廉且能量密度高的電池，鋰鎳複合氧化物受到了關注。但是，在具有如上所述優點的鋰鎳複合氧化物中，也存在充電狀態下的熱穩定性不如鋰鈷複合氧化物的缺點。即，純鎳酸鋰在熱穩定性等安全性、充放電循環特性等方面存在問題，無法作為實用電池來加以應用。其原因在於，充電狀態下的晶體結構的穩定性比鋰鈷複合氧化物低。因此，作為解決上述鋰鎳複合氧化物的問題的方法，通常是採用:用鈷、錳、鐵等過渡金屬元素，鋁、釩、錫等異種元素來置換一部分鎳，以實現在充電下鋰脫出的狀態下的晶體結構的穩定化，獲得作為正極活性物質的安全性和充放電循環特性良好的鋰鎳複合氧化物(例如，參照非專利文獻1、專利文獻I)。另外，在專利文獻2中公開了一種正極活性物質，所述正極活性物質由以LiNinyCoxTiyO2 (式中，O < X≤0.20，0 < y≤0.07)表示且具有層狀結構的六方晶系的含鋰複合氧化物構成，並且，當以[LiLJNimCoJiUOl。表示含鋰複合氧化物中的3a、3b,6c的各個位置時，在3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率是5%以下。並且，記載了若採用這樣的正極活性物質，則能夠實現優異的電池循環特性並且在不損害電池初期容量的情況下提高電池的熱穩定性的內容。進而，為了提高鋰鎳複合氧化物的熱穩定性和高容量化，還開發了在煅燒後進行水洗處理的技術。
在專利文獻3中公開了一種對具有化學式LiNLaMaO2 (式中，M表示選自除Ni以外的過渡金屬元素、第2族元素或者第13族元素中的至少一種元素，a為0.01 < a < 0.5)的煅燒粉末進行水洗的技術。並且，記載了通過水洗處理能夠充分地去除燒結粉末表面上附著的雜質或者副產物，並且提高熱穩定性，進而還能夠實現高容量化的內容。近年來，鋰離子二次電池被應用於例如混合動力電動汽車用電池等需要在瞬間取出大電流的用途中，要求其具有高輸出功率。然而，在專利文獻2中，並未涉及有關將正極活性物質用作二次電池的正極時的高輸出功率化的研究。並且，當作為用於需要在瞬間取出大電流的用途上的二次電池來使用時，專利文獻2中所記載的正極活性物質的性能是不夠充分的。另外，在專利文獻3中所記載的技術，雖然是通過水洗處理提高鋰鎳複合氧化物特性的技術，但是通過水洗處理會產生鋰鎳複合氧化物的表面損傷、輸出特性惡化的問題。如上所述，當前並未開發出一種適合於混合動力電動汽車用電池等需要瞬間取出大電流的用途的、能夠實現高輸出功率的正極活性物質，因此需要開發這種正極活性物質。現有技術文獻

專利文獻專利文獻1:日本特開平5-242891號公報專利文獻2:日本特開2000-323122號公報專利文獻3:日本特開2007-273106號公報非專利文獻I 高密度鋰二次電池」，Technosystem C0., Ltd.(株式會社f夕)'y 1998 年 3 月 14 日，第 61 78 頁。

發明內容
發明要解決的課題鑑於上述情況，本發明的目的在於，提供一種高容量、高穩定性且輸出特性優良的非水類二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及使用了該正極活性物質的非水類電解質二次電池。解決課題的方法(非水類電解質二次電池用正極活性物質)第I發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於，其是由以通式 LitNihTzCoxAlyTizO2 (式中，0.98 ^ t ^ 1.10,0 < x 彡 0.30,0.03 ^ y ^ 0.15，0.001 0.03)表示並且具有層狀結構的六方晶系的含鋰複合氧化物構成，所述層狀結構是通過由一次粒子構成的二次粒子形成，並且，在所述一次粒子表面和/或該一次粒子之間的晶粒邊界上形成有鈦濃縮層。第2發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於，在第I發明中，對所述含鋰複合氧化物而言，當將其3a、3b、6c的各個位置以[Li]3a[NimCoxAlyTiz]3b[O2]6c表示時，由基於X射線衍射的裡德伯爾德分析(Rietveld analysis)獲得的該含鋰複合氧化物3a位上的除鋰以外的金屬離子的佔位率是2%以下。第3發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於，在第I或第2發明中，所述二次粒子的形狀是球狀或者大致球狀。第4發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於，在第1、第2或第3發明中，所述二次粒子的平均粒徑是3 8μπι，表示粒度分布寬度的指標即[(d90_dl0)/平均粒徑]是0.60以下。(非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法)第5發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，是製造第1、第2、第3或者第4發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質的方法，其特徵在於，將鎳鈷鋁複合氫氧化物和/或鎳鈷鋁複合氧化物、鋰化合物和鈦化合物進行混合，並將該混合物在700 820°C且4小時以上的條件下進行煅燒，其中，所述鎳鈷鋁複合氫氧化物和/或鎳鈷鋁複合氧化物是通過對通式NinyCoxAly(OH)2 (式中，O <x^ 0.30,0.03 ^y^ 0.15)表示的鎳鈷鋁複合氫氧化物進行熱處理而獲得。第6發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，是製造第1、第2、第3或者第4發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質的方法，其特徵在於，將鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物和/或鎳鈷鋁鈦複合氧化物和鋰化合物進行混合，並將該混合物在700 820°C且4小時以上的條件下進行煅燒，其中，所述鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物和/或鎳鈷鋁鈦複合氧化物是通過對通式NUoxAlyTiz(OH)2 (式中，O < X彡0.30，0.03彡y < 0.15，
0.001 ^ Z ^ 0.03)表示的鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物進行熱處理而獲得。第7發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，在第5或第6發明中，作為所述複合氫氧化物，使用平均粒徑為3 7μπκ表示粒度分布寬度的指標即[(d90-dl0)/平均粒徑]為0.55以下的複合氫氧化物。

第8發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，在第5、第6或第7發明中，在所述煅燒後進行水洗處理。(非水類電解質二次電池)第9發明的非水類電解質二次電池，其特徵在於，使用第1、第2、第3或第4發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質來形成正極。發明效果(非水類電解質二次電池用正極活性物質)基於第I發明，在一次粒子表面、一次粒子之間的晶粒邊界上存在的鈦濃縮層是作為鋰離子導電體發揮作用，因此，鋰離子的脫出和嵌入變得順利。由此，當將該鋰鎳複合氧化物作為正極活性物質而形成正極的情況下，能夠形成高容量、高穩定性以及高輸出特性的二次電池。另外，由於能夠降低鋰鎳複合氧化物中存在的不穩定4價鎳的比例，因此，當將該鋰鎳複合氧化物作為正極活性物質而形成正極時，能夠提高熱穩定性。而且，由於晶體結構穩定性提高、伴隨充放電的鋰脫出和嵌入時晶體的膨脹收縮受到抑制，所以也提高了進行反覆充放電的循環穩定性。基於第2發明，當將該鋰鎳複合氧化物作為正極活性物質而形成正極的情況下，能夠改善二次電池的電池容量、穩定性以及輸出特性。基於第3發明，能夠提高電池的填充密度，因此，能夠提高單位電池容積的電池容量。而且，由於能夠抑制二次粒子中的局部性反應，因此，能夠提高循環特性。基於第4發明，能夠實現高輸出特性和高耐久特性。而且，活性物質粒子中伴隨著鋰離子的脫出和嵌入發生的氧化還原反應能夠均勻地進行，因此可進一步提高循環特性。(非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法)基於第5發明，能夠在正極活性物質中構成二次粒子的一次粒子的表面和/或一次粒子間的晶粒邊界上形成鈦濃縮層。基於第6發明，能夠在正極活性物質中構成二次粒子的一次粒子的表面和/或一次粒子間的晶粒邊界上形成鈦濃縮層。基於第7發明，能夠嚴密控制非水類電解質二次電池用正極活性物質的粒徑和粒徑分布。基於第8發明，在煅燒後進行水洗處理，因此，當將所製造的鋰鎳複合氧化物作為正極活性物質來形成正極時，能夠提高二次電池的熱穩定性，並能夠實現二次電池的高容量化。(非水類電解質二次電池)基於第9發明，能夠獲得高容量、高穩定性、高輸出特性的非水類電解質二次電池。


圖1是實施例1的鋰鎳複合氧化物的SEM照片(觀察倍率為1000倍)。圖2是實施例7的鋰鎳複合氧化物的SEM照片(觀察倍率為5000倍)。圖3中(A)是實施例7的鋰鎳複合氧化物的剖面SEM照片(觀察倍率為250000倍)以及(B)是表示實施例7的Ti分布的分析圖。圖4是用於電池評價的紐扣型扣型電池I的示意剖面圖。圖5是用於阻抗評價的測定例和分析中的等效電路的示意說明圖。圖6是表示實施例和比較例的結果的表。圖7是表示實施例和比較例的結果的表。圖8是作為本發明含鋰鎳複合氧化物的原料的、鎳複合氫氧化物的製造工序的示意流程圖。圖9是作為本發明含鋰鎳複合氧化物的原料的、鎳複合氫氧化物的其它製造工序的示意流程圖。圖10是本發明含鋰鎳複合氧化物的製造工序的示意流程圖。
具體實施例方式本發明涉及非水類二次電池用正極活性物質、以及採用將該非水類二次電池用正極活性物質作為正極活性物質形成的正極的非水類二次電池，其特徵在於，通過將非水類二次電池用正極活性物質形成為規定的結構，能夠獲得高容量、循環特性優良且高輸出功率的非水類電解質二次電池。[非水類電解質二次電池用正極活性物質]本發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質，是在具有層狀結構的六方晶系的鋰複合氧化物中，將構成該鋰複合氧化物的鎳的一部分用鈷、鋁和鈦來置換而成的正極活性物質，是含鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面和一次粒子之間的晶粒邊界上的鈦濃度得以控制的正極活性物質。具體而言，本發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質(下面簡稱為「本發明的正極活性物質」)，其特徵在於，其是由通式LitNimzCoxAlyTizO2(式中，0.98彡t彡1.10，O < X彡0.30，0.03彡y彡0.15，0.001 ^ z ^ 0.03)表示且具有層狀結構的六方晶系的含鋰複合氧化物，所述層狀結構是通過由一次粒子構成的二次粒子形成，在所述一次粒子表面以及一次粒子之間的晶粒邊界上均形成有鈦濃縮層，或者，在所述一次粒子表面以及一次粒子之間的晶粒邊界中的任一者上形成有鈦濃縮層。如本發明的正極活性物質，若在一次粒子表面以及一次粒子之間的晶粒邊界上均形成有鈦濃縮層，或者，若在一次粒子表面以及一次粒子之間的晶粒邊界中的任一者上形成有鈦濃縮層，該鈦濃縮層作為鋰離子導電體發揮作用，使鋰離子的脫出和嵌入順利進行。因此，通過本發明的正極活性物質形成正極，能夠提高採用該正極的非水類電解質二次電池的輸出特性。此外，雖然認為本發明的正極活性物質的鈦濃縮層是鋰鈦氧化物或者鋰鈦氧化物和鎳酸鋰的中間體，但鈦濃縮層並不限於這些中間體。另外，在本發明的正極活性物質中，由於如上所述地形成有鈦濃縮層，因此，當對正極活性物質進行水洗處理時，能夠防止鋰鎳複合氧化物粒子表面層的損傷，例如能夠防止鋰從晶格溶出或因質子交換引起的異相形成等。由此，通過對本發明的正極活性物質進行水洗處理而形成正極、並將該正極用於非水類電解質二次電池中時，也能夠抑制非水類電解質二次電池輸出特性的劣化。此外，為了如上所述地形成鈦濃縮層，優選鈦對鎳的置換量為0.lat%以上且3at%以下(式中，0.001 ^ Z ^ 0.03)。`當鈦對鎳的置換量低於0.lat%時，由於無法形成如上所述的鈦濃縮層，因此，得不到提高非水類電解質二次電池的輸出特性的效果，並得不到水洗處理時防止粒子表面層損傷的效果。另一方面，若鈦對鎳的置換量超過3at%，則進入後述的3b位中的鈦增多，並且在將非水類二次電池用正極活性物質作為正極使用時得不到充分的電池容量。因此，在如上所述地形成鈦濃縮層時，優選鈦相對於鎳的置換量為0.lat%以上且3at%以下(式中，0.001彡z彡0.03)，而且，當鈦相對於鎳的置換量為0.3at%以上且1.5at%以下(式中，0.003 ^ z ^ 0.015)時，由於能夠兼備高電池容量和良好的輸出特性，因而更優選。此外，at%是指原子組成的百分率。(鈷和鋁相對於鎳的置換量)另外，優選在本發明的正極活性物質中將一部分鎳置換為鈷、鋁。若進行如此的置換，則能夠降低本發明的正極活性物質中存在的不穩定4價鎳的比例，因此，當由該本發明的正極活性物質形成正極時，能夠提高熱穩定性。另外，由於本發明的正極活性物質的晶體結構的穩定性得以提高、且伴隨充放電鋰脫出和嵌入時的晶體的膨脹收縮受到抑制，所以也能夠提高進行反覆充放電的循環穩定性。其原因如下所述。
當作為電池活性物質來考慮時，鋰鎳複合氧化物是基於鋰的脫出和嵌入來進行充放電，例如，200mAh/g左右的充電狀態是約七成的鋰從鋰鎳複合氧化物中脫出的狀態，並且鎳成為3價和4價。但是，4價鎳非常不穩定，在達到高溫時容易放出氧而易於變成2價(NiO)。並且，若4價鎳增加,則會成為促進熱失控(thermal runaway)的主要原因。然而，在鋰鎳複合氧化物中，當將一部分鎳置換為鈷之後，若進一步將該3b位的鎳置換為3價時穩定狀態的鋁，則能夠降低不穩定4價鎳的比例。而且，這種鋰鎳複合氧化物晶體結構的穩定性高，因此，當鋰從晶體脫出或者嵌入時，晶體的膨脹收縮受到抑制。由此，在作為鋰鎳複合氧化物的本發明的正極活性物質中，若將其中一部分鎳置換為鈷、鋁，則由本發明的正極活性物質形成正極並將該正極用於二次電池而形成的二次電池的熱穩定性提高，並且也能夠提高進行反覆充放電的循環穩定性。此外，在本發明的正極活性物質中，鈷、鋁相對於鎳的置換量並沒有特別限定，但優選鈷相對於鎳的置換量為30at%以下(式中，0 < X ^ 0.30),優選招相對於鎳的置換量為3at% 以上且 15at% 以下(式中，0.03 ^ y ^ 0.15)。其原因在於，當鈷和鋁相對於鎳的置換量超出上述範圍時，會產生電池容量降低以及結晶性惡化等問題。(佔位率)另外，對本發明的正極活性物質而言`，當以[Li]3a[NimCoxAlyTiz]3b
6c表示3a、3b、6c的各個位置時，優選由基於X射線衍射的裡德伯爾德分析(Rietveldanalysis)得到的3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率被調節為2%以下。其原因如下所述。首先，對鋰鎳複合氧化物中的化學計量性的研究，可採用上述基於X射線衍射的裡德伯爾德分析[例如，R.A.Young, ed.,「The Rietveld Method」, Oxford UniversityPress (1992).]來進行，作為指標採用各離子的佔位率。在六方晶系化合物的情況下，存在3a、3b、6c的位置，在LiNiO2是完全化學計量組成的情況下，3a位表示鋰的佔位率為100%、3b位表示鎳的佔位率為100%、6c位表示氧佔位率為100%。3a位的鋰離子佔位率為98%以上的鋰鎳複合氧化物，接近於理想的晶體結構，因此，可以說化學計量性優良。並且，在作為電池活性物質來考慮時，由於可進行鋰的脫出.嵌入，因此即使發生鋰缺陷也能夠保持晶體的完整性。因此，實際上，理想的方法是:採用3a位上的除鋰以外的金屬離子佔位率來表示化學計量性或晶體的完整性。在此，電池的充放電反應，是通過3a位的鋰離子可逆地進出來進行的，但是，若在固相內的鋰擴散路徑即3a位上混入除鋰以外的金屬離子，則阻礙擴散路徑。並且，若3a位上的除鋰以外的金屬離子佔位率超過2%，則除鋰以外的金屬離子對上述擴散路徑的阻礙會增多，得不到充分的電池容量和輸出特性，會成為電池的充放電特性發生劣化的原因。因此，3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率優選為2%以下，更優選為1.5%以下。
(粒子形狀)本發明的作為非水類電解質二次電池用正極活性物質的鋰鎳複合氧化物是粒子狀的，但該粒子的形狀優選為球狀或者大致球狀。其中，球狀是包括橢圓球狀在內的概念。若為球狀或者大致球狀，則能夠使其表面性狀趨近均勻的狀態，因此能夠抑制粒子中的局部性反應。基於此，在具有由本發明的正極活性物質形成的正極的二次電池中，能夠提聞循環特性。另外，若為球狀或者大致球狀，則能夠提高正極活性物質在正極中的填充密度，因此能夠提高單位電池容積的輸出功率。(粒徑和粒度分布)在本發明的正極活性物質中，優選進行調節以使其平均粒徑成為3 8μπι並且表示粒度分布寬度的指標即[(d90-dl0)/平均粒徑]為0.60以下。若為這種粒徑和粒徑分布，則具有由本發明的正極活性物質形成的正極的二次電池也能夠賦予高輸出特性和高耐久特性。當平均粒徑低於3μπι時，則在形成正極時會降低粒子的填充密度，從而有可能降低正極單位容積的電池容量。另一方面，若平均粒徑超過8 μ m,則正極活性物質的比表面積會降低，從而減少與電池電解液的界面，由此可能會增大正極電阻而降低電池的輸出特性。因此，在本發明的正極活性物質中，優選將平均粒徑調節為3 8μπι，若調節成這樣的範圍，則能夠增加正極活性物質表面上鋰與電解質的反應面積，因此，具有由本發明的正極活性物質形成的正極的二次電池能夠實現高輸出功率化。當粒度分布寬時，即，若[(d90_dl0)/平均粒徑]超過0.60，則意味著大量存在粒徑相對於平均粒徑非常小的微粒子或者粒徑相對於平均粒徑非常大的粒子(大徑粒子)。當使用微粒子大量存在的正極活性物質來形成正極時，有可能因微粒子的局部反應而引起發熱，使安全性降低，存在微粒子有選擇性地發生劣化而導致循環特性惡化的問題。另一方面，當使用大徑粒子大量存在的正極活性物質來形成正極時，電解液與正極活性物質之間的反應面積不充分、反應電阻增加，從而有可能導致電池的輸出效率降低。因此，在本發明的正極活性物質中，優選將表示粒度分布寬度的指標即[(d90_dl0)/平均粒徑]調節為0.60以下，以使粒徑分布均勻化。若在上述範圍內，則活性物質粒子中伴隨鋰離子的脫出和嵌入發生的氧化還原反應能夠均勻地進行，因此能夠進一步提聞循環特性。此外，在表示粒度分布寬度的指標即[(d90_dl0)/平均粒徑]中，dlO是指:從小粒徑側開始累計各粒徑的粒子數，當累計體積達到全部粒子的總體積的10%時的粒徑。另夕卜，d90是指:從小粒徑側開始累計各粒徑的粒子數，當累計體積達到全部粒子的總體積的90%時的粒徑。對求出平均粒徑、d90和dlO的方法並沒有特別限制，例如，可根據採用雷射衍射散射式粒度分析儀測定的體積累計值求出平均粒徑、d90和dlO。[非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法]對上述非水類電解質二次電池用正極活性物質而言，只要能夠製造出具有上述結構的正極活性物質即可，對其製造方法並沒有特別限定。但是，若採用本發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法(下面簡稱為「本發明的方法」)，即，若採用:將鎳鈷鋁複合氫氧化物或者鎳鈷鋁複合氧化物(或者是兩者的混合物)、鋰化合物和鈦化合物進行混合，並將該混合物在700 820°C且4小時以上的條件下進行煅燒的方法(圖10)，能夠可靠且有效地製造上述本發明的正極活性物質，因而優選，其中，所述鎳鈷鋁複合氫氧化物或者鎳鈷鋁複合氧化物是對通式Ni1^yCoxAly (OH)2 (式中，O < X彡0.30，0.03彡y彡0.15)表示的鎳鈷鋁複合氫氧化物進行熱處理而獲得。對本發明的方法採用的上述鎳鈷鋁複合氫氧化物，並沒有特別限定，但優選使用平均粒徑為3 7μπι並且表示粒度分布寬度的指標即[(d90-dl0)/平均粒徑]為0.55以下的鎳鈷鋁複合氫氧化物。其原因在於，通過使用如此的複合氫氧化物，能夠嚴密控制所獲得的非水類電解質二次電池用正極活性物質的粒徑和粒徑分布，可進一步提升高輸出特性和循環特性。(鎳鈷鋁複合氫氧化物的製造方法)作為獲得本發明的方法中使用的鎳鈷鋁複合氫氧化物的方法，可採用如下方法:噴霧乾燥法，通過將含有上述組成的氫氧化物微粒子的漿料進行噴霧的方式進行乾燥；中和結晶化(結晶析出)法，在將上述組成的多個金屬化合物溶解於水中而成的混合水溶液中，添加鹼性水溶液進行中和，從而使複合氫氧化物結晶析出。另外，在中和結晶化法中 ，通常可大致分為連續式和批次式，可採用任一種方式。另外，通過用鋁氫氧化物覆蓋鎳鈷複合氫氧化物粒子的表面的方式，也可以在鎳鈷複合氫氧化物粒子中添加鋁。例如，用含鋁的水溶液對鎳鈷複合氫氧化物粒子進行漿化，並通過結晶化反應將鋁作為氫氧化物析出於複合氫氧化物粒子表面，則能夠用鋁氫氧化物覆蓋鎳鈷複合氫氧化物粒子的表面。(批次式結晶法)優選嚴密控制上述鎳鈷鋁複合氫氧化物的粒徑和粒徑分布。在嚴密控制粒徑和粒徑分布方面，優選採用批次式結晶化法。特別地，在批次式結晶化法中，優選分核生成工序和粒子生長工序來控制粒徑和粒徑分布，所述粒子生長工序是使核生成工序中生成的核生長的工序。S卩，優選採用下述複合氫氧化物的製造方法，所述製造方法由核生成工序和粒子生長工序構成，所述核生成工序是以25°C液溫為基準測定的pH值成為12.0 13.4的方式控制核生成用水溶液來進行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包括含鎳金屬化合物和銨離子供給體；所述粒子生長工序是以25°C液溫為基準測定的pH值成為10.5 12.0的方式控制含有該核生成工序中形成的核的粒子生長用水溶液，以使所述核生長的工序。下面，基於圖8說明具有核生成工序和粒子生長工序的批次式結晶化法。(核生成工序)首先，將含鎳的多個金屬化合物以規定比例溶解於水中，配製混合水溶液。混合水溶液中的各金屬的組成比與上述複合氫氧化物粒子的組成比相同。另一方面，向反應槽中提供氫氧化鈉水溶液等的鹼性水溶液、含有銨離子供給體的氨水溶液以及水並進行混合，形成水溶液。
通過調節鹼性水溶液的供給量，將該水溶液(下稱「反應前水溶液」)的pH值調節為以25°C液溫為基準測定的pH值達到pH12.0 13.4的範圍。其原因在於，若pH值高於
13.4，則存在所生成的核變得過於微細、反應水溶液凝膠化的問題，若pH值低於12.0，則在核形成的同時發生核的生長反應，從而導致所形成的核的粒度分布範圍變寬。同時,將反應前水溶液中的銨離子濃度調節為3 25g/L。並且,將反應前水溶液的溫度調節為20 60°C。此外，可分別採用通常的pH計、離子計來測定反應槽內液體的PH值、銨離子濃度。調節反應前水溶液的狀態後,在攪拌反應槽內的水溶液的同時將混合水溶液供給反應槽內。由於在反應槽內形成了反應前水溶液與混合水溶液進行混合而成的水溶液(下稱「反應水溶液」)，因此，生成上述複合氫氧化物的微細的核。由於該反應水溶液被保持在上述條件下，因此，優先發生核的生成，而微細的核基本上不生長。此外，反應水溶液的pH值和銨離子濃度會伴隨著核的生成而發生變化，因此，在反應水溶液中供給鹼性水溶液和氨水溶液，由此進行控制以保持規定的條件。若向反應槽中連續供給混合水溶液、鹼性水溶液和氨水溶液,則在反應水溶液中會不斷地連續生成新核,若生成了規定量的核,則結束核生成工序。(粒子生長工序)核生成工序結束後，將反應水溶液的pH值調節為以25°C液溫為基準測定時的pH值達到ρΗΙΟ.5 12.0，以作為粒子生長工序。具體而言，通過調節鹼性水溶液的供給量來控制反應水溶液的PH值。調節pH值在上述範圍的原因在於:若pH值高於12.0，則新生成的核多，得不到充分生長的粒子，若PH值低於10.5，則由氨離子引起的溶解度高而不析出地殘留於溶液中的金屬離子增多，因而不優選。因此，在粒子生長工序中，當將反應水溶液的pH值調節成上述範圍時，與核的生成反應相比，優先進行核的生長反應，由於在水溶液中基本上不生成新核，所以能夠形成具有規定粒徑的上述複合氫氧化物粒子。如上所述，在核生成工序中優先發生核的生成而基本上不發生核的生長，相反，在粒子生長工序中，只發生核的生長而基本上不生成新核。因此，在核生成工序中，能夠形成粒度分布範圍窄且均質的核，並且在粒子生長工序中能夠使核均質地生長。基於此，能夠獲得粒度分布範圍窄並且均質的鎳複合氫氧化物粒子。此外，當採用上述方法時，由於在兩個工序中金屬離子發生結晶，所以從表觀上看，向反應水溶液供給的混合水溶液的濃度降低，並且在粒子生長工序中，存在複合氫氧化物粒子的生長不充分的可能性。因此，可在核生成工序結束後或者在粒子生長工序的途中，將一部分反應水溶液排出於反應槽外，以提高向反應水溶液中供給的混合水溶液的濃度。另外，當實施上述方法時，既可以在結束核生成工序後在相同的反應槽中調節pH值而形成粒子生長用水溶液，也可以與核生成用水溶液另行地，預先形成被調節為適於核生成工序的PH值、銨離子濃度的成分調節水溶液，並在該成分調節水溶液中添加在其它反應槽中實施核生成工序而成的含核的水溶液，以作為反應水溶液來進行粒子生長工序。此時，由於能夠更明確地分開核生成工序和粒子生長工序,因此,能夠將各工序中的反應水溶液的狀態調整為最適於各工序的條件(圖9)。
(金屬化合物)作為上述方法中使用的金屬化合物，使用含有目標金屬的化合物，但優選所使用的化合物為水溶性化合物，可以舉出硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等。例如，優選使用硫酸鎳、硫酸鈷。在形成混合水溶液時，調節各金屬化合物，以使混合水溶液中存在的金屬離子的原子數比與目標複合氫氧化物中的金屬離子的原子數比相一致。作為上述金屬化合物，並沒有特別限定，可使用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物，但優選硫酸鹽，作為鋁化合物，除了使用上述鹽以外，優選鋁酸鈉。(氨濃度)在上述反應槽內，為了防止產生以下問題，優選反應水溶液中的氨濃度保持在3 25g/L範圍內的固定值。其原因在於，氨是作為絡合劑發揮作用，當氨濃度低於3g/L，則無法保持金屬離子的溶解度為固定值，因此，無法形成形狀和粒徑整齊的板狀氫氧化物的一次粒子，而易於生成凝膠狀的核，從而粒度分布也容易變寬。另一方面,若氨濃度超過25g/L的濃度,則金屬離子的溶解度過高,反應水溶液中殘留的金屬離子量增加，引起組成的偏差等。若氨濃度發生變動，則金屬離子的溶解度發生變動，無法形成均勻的氫氧化物粒子，因此，優選氨濃度保持在固定值。此外，對銨離子供給體沒有特別限制，例如，能夠使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。(反應環境)對反應中的環境而言，並沒有特別限制，但為了穩定地進行製造，則不優選過度氧化性環境。因而，對反應中的環境而言，優選氧濃度低於空氣中的氧濃度。例如，通過將反應槽內空間的氧濃度控制在10%以下而進行結晶化反應(結晶析出)，能夠抑制粒子發生不需要的氧化，獲得粒度整齊的粒子。此外，優選反應槽內空間的氧濃度的控制至少在粒子生長工序中施行。作為用於使反應槽內的空間保持上述狀態的方法，可以舉出向槽內時常流通氮等非活性氣體的方法。(粒子形狀)為了實現高填充密度，本發明的正極活性物質的粒子形狀優選為球狀或者橢圓球狀，因此，優選在上述複合氫氧化物中的二次粒子的形狀也是球狀或者橢圓球狀。由上述結晶化法獲得的複合氫氧化物的二次粒子形狀，被形成為球狀或者橢圓球狀，因此優選。(熱處理工序)如圖10所示，在本發明的非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法中，對上述鎳鈷鋁複合氫氧化物進行熱處理。通過熱處理能夠減少殘留在複合氫氧化物粒子中的水分，能夠防止所製造的正極活性物質的組成偏差。此外，在該熱處理工序中，沒有必要將所有複合氫氧化物粒子轉換為複合氧化物粒子，只要將水分去除至最終所獲得的正極活性物質的組成不發生偏差的程度即可。但是，若在作為後置工序的煅燒工序中使用複合氧化物，則能夠有效地進行煅燒工序中的鋰複合氧化物的形成反應，因此，優選轉換成複合氧化物的複合氫氧化物的量越多越好。對上述熱處理溫度而言，並沒有特別限制，但優選為105 800°C。在熱處理溫度低於105°C的情況下，去除殘留水分所需時間變長，因此在工業化上不適用。若熱處理溫度超過800°C，則存在轉換成複合氧化物的粒子發生燒結而凝集的問題。另外，對熱處理的環境而言，並沒有特別限制，優選在簡單易行的空氣氣流中進行。並且，對熱處理時間沒有特別限制，但在低於I小時的情況下，有時無法充分去除複合氫氧化物粒子中的殘留水分，因此，優選為至少I小時以上，更優選為5 15小時。(混合工序)接著，將熱處理後的鎳鈷鋁複合氫氧化物或者鎳鈷鋁複合氧化物與鋰化合物和鈦化合物進行混合。鋰化合物與上述複合氫氧化物或複合氧化物的混合比，是能夠使鋰的原子數(Li)與除鋰之外金屬的原子數(即，鎳、鈷、鋁和鈦的原子數之和(Me))之比(Li/Me)達到0.98
1.10的混合比。S卩，以使鋰混合物中的Li/Me與本發明正極活性物質中的Li/Me相同的方式進行混合。此外，如後面所述，在煅燒後進行水洗的情況下，因水洗而有微量的鋰溶出，所以，使鋰化合物的混合量多出該相應的溶出量即可。例如，以鋰的原子數(Li)與除鋰之外的金屬的原子數之和(Me)的比(Li/Me)增大0.02 0.05左右的方式、即成為1.0 1.15左右的方式進行混合即可。鈦化合物與上述複合氫氧化物或者複合氧化物的混合，是以成為本發明的正極活性物質中的組成比的方式進行即可，另外，既可以與鋰化合物的混合同時進行，也可以單獨進行。不論哪一種混合，優選在煅燒前預先充分混合。其原因在於，若混合得不充分，則各個粒子間的組成不均勻，有可能發生得不到充分的電池特性等問題。並且，在混合中能夠使用通常的混合機，例如，可以舉出振動混合機、Loedige混合機、Julia混合機、V型混合機等。只要以不破壞上述複合氫氧化物或者複合氧化物的粒子等的骨架的程度充分混合鋰化合物和鈦化合物即可。另外，對所混合的上述化合物而言，並沒有特別限定。作為鋰化合物，可舉出碳酸鋰、氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物、硝酸鋰、過氧化鋰等。作為鈦化合物，除了金屬鈦之外，還能夠舉出氧化鈦、氯化鈦等。(煅燒工序)通過對上述混合所得到的混合物進行煅燒(熱處理)，能夠獲得具有層狀結構的六方晶系的含鋰複合氧化物。(煅燒溫度)煅燒溫度優選為700 820°C。若煅燒溫度低於700°C，則所獲得的含鋰複合氧化物的結晶性低，發生無法獲得充分的電池特性的問題。另一方面，若煅燒溫度超過820°C，則在粒子之間發生燒結、粒生長，導致煅燒後的粒子粗大化，因此，比表面積降低而正極的電阻增大，從而發生電池的輸出特性降低的問題。特別是，在本發明的正極活性物質中，是通過在含鋰複合氧化物的粒子表面形成鈦濃縮層而提高輸出特性，因此，從充分形成該鈦濃縮層的方面考慮，更優選煅燒溫度超過750°C且在800°C以下。其原因在於，若煅燒溫度在750°C以下，則有時無法充分形成上述鈦濃縮層，另一方面，若煅燒溫度超過800°C，則先前形成的鈦濃縮層固溶於含鋰複合氧化物中，其結果，有時無法充分形成鈦濃縮層。(煅燒時間)優選煅燒時間為4小時以上,更優選為6 24小時。其原因在於,若煅燒時間低於4小時，則無法充分生成含鋰複合氧化物，另外，鈦濃縮層的形成也會變得不充分。(預煅燒)特別是，當作為鋰化合物使用了氫氧化鋰或碳酸鋰等時，可以在煅燒前在350 550°C的溫度下保持I 10小時左右來進行預煅燒。其原因在於，通過在氫氧化鋰、碳酸鋰的熔點或者在反應溫度中進行預煅燒，鋰會充分擴散到上述複合氫氧化物粒子或複合氧化物粒子中，具有能夠獲得均勻的鋰鎳複合氧化物的優點。(煅燒環境)更優選煅燒環境為氧濃度在18 100容量％的環境。即，優選在空氣或氧氣氣流中進行煅燒。其原因在於:若氧濃度低於18容積％，則無法使熱處理後的粒子中所含的鎳複合氫氧化物粒子充分氧化，有可能成為鋰鎳複合氧化物的結晶性不充分的狀態。特別是從電池特性的角度來考慮，優選在氧氣氣流中施行。另外，對煅燒所使用的爐並沒有特別的限定，只要能夠在空氣或氧氣氣流中加熱鋰混合物的爐即可。其中，優選為不產生氣體的電爐，並且間歇式或連續式的爐均可使用。基於上述製造方法能夠獲得本發明的正極活性物質，但本發明的正極活性物質的製造也能夠採用如下方法:將鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物或者鎳鈷鋁鈦複合氧化物與鋰化合物進行混合，並將該混合物在700 820°C且4小時以上的條件下進行煅燒，其中，所述鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物或者鎳鈷鋁鈦複合氧化物是通過對由通式NimzCoxAlyTiz(OH)2 (式中，O<x^ 0.30,0.03 ^y^ 0.15，0.001 ^ z ^ 0.03)表示的鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物進行熱處理而獲得。S卩，也可以:作為原料採用含鈦的複合氫氧化物來代替上述混合工序中添加鈦化合物，由此形成含鋰複合氧化物。具體而言，當通過結晶化來形成上述複合氫氧化物時，若預先將所需量的鈦化合物溶解在混合水溶液中，則能夠形成含有鈦的複合氫氧化物。另外，當上述含有鈦的複合氫氧化物中含有所需量的鈦時，無需在混合工序中添加鈦化合物，也可以基於複合氫氧化物中所含的鈦量和在混合工序中所添加的鈦化合物這兩者來進行調節，以使含鋰複合氧化物中的鈦量成為所需量。(水洗)此外，為了進一步提高本發明正極活性物質的熱穩定性、並且使得採用了由該正極活性物質形成的正極的二次電池達到高容量化，優選對通過煅燒所得到的含鋰複合氧化物進行水洗。若施行這樣的水洗， 則能夠洗去正極活性物質表面存在的多餘雜質和副產物，能夠有效地發揮作為本發明特徵的鈦濃縮層的作用。
而且，由於鈦濃縮層的存在，能夠抑制鋰在水洗時發生溶出的現象。如此地，當由水洗過的本發明正極活性物質形成正極時，不僅能夠提高二次電池的熱穩定性，而且能夠實現二次電池的高容量化。此外，水洗能夠採用公知的方法，例如，可通過在本發明的正極活性物質中加入水後進行過濾等的方法來進行。[非水類電解質二次電池]本發明的非水類電解質二次電池(下面簡稱為「本發明的二次電池」)，除了在正極材料中使用了本發明的正極活性物質以外，具有與通常的非水類電解質二次電池實質上相同的結構。具體而言，本發明的二次電池包括:殼體；以及收納於該殼體內的正極、負極、非水類電解液和隔板。更具體地講，通過隔板層疊正極和負極而獲得電極體，使非水類電解液浸潰到所獲得的電極體中，並分別使用集電用引線等連接正極的正極集電體與通向外部的正極端子之間、以及負極的負極集電體與通向外部的負極端子之間，並密封在殼體內，從而形成本發明的二次電池。此外，本發明的二次電池的結構並不局限於上述示例，並且，其外形也能夠採用筒形、層疊形等各種形狀。(各部的結構)接著，說明構成本發明二次電池的各部結構。(正極) 首先，說明作為本發明二次電池的特徵的正極。正極是片狀部件，是通過將含有本發明的正極活性物質的正極合成材料膏，例如塗布在鋁箔制的集電體表面並使其乾燥而形成。另外，根據所使用的電池，對正極進行適宜的加工。例如，根據目標電池，對其進行切割處理，以形成合適的大小，或者為了提高電極密度，通過輥壓等進行加壓壓縮處理等。(正極合成材料膏)前述正極合成材料膏是通過在正極合成材料中添加溶劑並進行混煉而形成。正極合成材料，是通過將形成為粉末狀的本發明的正極活性物質和導電材料以及粘接劑進行混合來形成。導電材料是為了對電極賦予適當的導電性而使用。對該導電材料並沒有特別的限定，例如，可使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨脹石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑類材料。粘接劑起到將正極活性物質粒子連接固定的作用。對用於該正極合成材料的粘接齊U，並沒有特別的限定，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠(SBR)、纖維素類橡膠以聚及丙烯酸等。此外，在正極合成材料中，可以添加活性炭等，通過添加活性炭等，能夠增加正極的雙電層容量。溶劑是用於溶解粘接劑並使正極活性物質、導電材料和活性炭等分散於粘接劑中。對該溶劑並沒有特別限制，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。另外，對正極合成材料膏中的各物質的混合比並沒有特別的限定。例如，當將除了溶劑以外的正極合成材料的固體成分作為100質量份時，與通常的非水類電解質二次電池的正極相同地，可設定正極活性物質的含量為60 95質量份、導電材料的含量為I 20質量份、粘接劑的含量為I 20質量份。(負極)負極是通過在銅等金屬箔集電體表面上塗布負極合成材料膏並進行乾燥來形成的片狀部件。雖然構成負極合成材料膏的成分及其配合、集電體的原材料等與正極不同，但該負極可通過實質上與前述正極相同的方法來形成，並與正極同樣地，根據需要施加各種處理。負極合成材料膏是在混合負極活性物質和粘接劑而成的負極合成材料中添加適宜的溶劑而形成為膏狀的物質。作為負極活性物質，例如可以採用金屬鋰、鋰合金等的含鋰的物質或可吸附和脫出鋰離子的吸留物質(吸蔵物質)。對吸留物質並沒有特別的限定，例如，可以舉出天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等的有機化合物煅成體、以及焦炭等的碳物質的粉狀體。當將該吸留物質用作負極活性物質時，與正極同樣地，作為粘接劑可使用PVDF (聚偏氟乙烯)等的含氟樹脂，作為將負極活性物質分散在粘接劑中的溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有機溶劑。(隔板)隔板是夾入正極與負極之間而被配置，具有將正極和負極分離，並保持電解質的功能。上述隔板，例如，能夠使用聚乙烯或聚丙烯等薄膜上具有多個微細孔的膜，但只要具有上述功能的膜即可，沒有特別限制。(非水類電解液)非水類電解液是將作為支持電解質(supporting electrolyte,支持塩)的鋰鹽溶解在有機溶劑而成。作為有機溶劑，可單獨使用選自下述化合物中的一種，或者可將選自下述化合物中的兩種以上混合而使用，所述化合物為:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及三氟丙烯碳酸酯等的環狀碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸二丙基酯等的鏈狀碳酸酯；四氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃以及二甲氧基乙烷等的醚化合物；乙基甲基碸、丁磺酸內酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。作為支持電解質，可以使用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它們的複合鹽等。此外，為了改善電池特性，非水類電解液也可以含有自由基捕捉劑、界面活性劑和阻燃劑等。(本發明的二次電池的特性)由於本發明的二次電池具有上述構成並使用了所述正極，因此，不僅能夠獲得170mAh/g以上的高初期放電容量、4.0 Ω以下的低正極電阻，還可實現高容量且高輸出功率。而且，與以往的鋰鎳系氧化物的正極活性物質相比，其熱穩定性也高且安全性良好。(本發明的二次電池的用途)由於本發明的二次電池具有上述性質，因此適合用作常要求高容量的小型可攜式電子設備(筆記本型個人計算機或行動電話終端等)的電源。
另外，本發明的二次電池還適合用於要求有高輸出功率的電動汽車用電池。若電動汽車用的電池大型化，則難以確保安全性，必須採取高價的保護電路，但本發明的二次電池，在不使電池大型化的情況下具有優良的安全性，因此，不僅容易確保安全性，而且能夠簡化高價的保護電路，以使成本更低。並且，由於能夠實現小型化和高輸出功率化，因此，適合用作搭載空間受限制的電動汽車用電源。此外，本發明的二次電池不僅能夠用作純粹由電能來驅動的電動汽車用電源，而且還能夠用作與汽油發動機或柴油發動機等內燃機並用的所謂混合動力汽車用電源。實施例針對具有通過用本發明的方法製造的正極活性物質來製造的正極的二次電池，確認了其性能(初期放電容量、循環容量保持率、正極電阻)。下面，利用本發明的實施例來具體說明，但本發明並不受這些實施例的任何限制。(平均粒徑和粒度分布的測定)複合氫氧化物、正極活性物質的平均粒徑和粒度分布，是通過採用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置(Microtrac HRA,日機裝株式會社製造)進行測定的體積累計值求出。(金屬離子的佔位率的測定)另外，在採用X射線衍射測定裝置(X』 PertPRO, PANalytical株式會社製造)來確認晶體結構的同時，對所得到的衍射圖案進行裡德伯爾德分析，以求出在3a位上的除鋰以外金屬離子的佔位率。(組成的分析)在溶解試樣後，採用ICP發光分光分析法，確認了所獲得的複合氫氧化物和正極活性物質的組成。(二次電池的製造)在評價中，使用了如圖4所示的2032型紐扣電池(下稱「紐扣型電池I」)。如圖4所示，紐扣型電池I由殼體2及收納於該殼體2內的電極3構成。殼體2具有中空且一端開口的正極殼2a、以及設置在該正極殼2a的開口部的負極殼2b，並且具有當將負極殼2b設置在正極殼2a的開口部時，能夠在負極殼2b與正極殼2a之間形成用於收納電極3的空間的構成。電極3由正極3a、隔板3c和負極3b構成，並按照該順序依次層疊而成，且以正極3a與正極殼2a的內面接觸、負極3b與負極殼2b的內面接觸的方式，收容於殼體2中。此外，殼體2具備墊圈2c，通過該墊圈2c，正極殼2a與負極殼2b之間的相對移動得到固定以保持兩者不接觸的狀態。另外，墊圈2c還具有對正極殼2a與負極殼2b之間的間隙進行密封，以氣密、液密的方式隔斷殼體2內與外部之間的功能。通過以下方法製作如上所述的紐扣型電池I。首先，將52.5mg非水類電解質二次電池用正極活性物質、15mg乙炔碳黑以及
7.5mg聚四氟乙烯樹脂(PTFE)加以混合，並在IOOMPa的壓力下加壓成型為Ilmm直徑、100 μ m厚度，從而製作正極3a。將所製作的正極3a在真空乾燥機中以120°C乾燥12小時。使用該正極3a、負極3b、隔板3c和電解液，並在將露點控制在一 80°C的氬氣(Ar)環境的手套箱內，製作紐扣型電池I。另外，作為負極(2)，使用了衝壓為直徑14mm的圓盤狀，且平均粒徑20 μ m左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯塗敷在銅箔而成的負極片。另外，隔板(3)採用膜厚25 μ m的聚乙烯多孔膜。電解液使用了將IM的LiClO4作為支持電解質的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)的等量混合液(富山藥品工業株式會社製造)。如下所述地定義用於評價所獲得的紐扣式電池I性能的初期放電容量、循環容量保持率、正極電阻。初期放電容量:將紐扣式電池I從製作完成後放置24小時左右，待開路電壓OCV(open circuit voltage)穩定後,將對正極的電流密度設定為0.1mA / cm2,充電至截止電壓4.3V，停止I小時後，放電至截止電壓3.0V，將此時的容量定義為初期放電容量。循環容量保持率:將對正極的電流密度設定為2mA / cm2而充電至4.2V後再放電至3.0V作為一次循環並重複進行500次循環，計算重複充放電後的放電容量與初期放電容量之比，並作為容量保持率。充放電容量的測定，使用了多通道電壓/電流發生器(R6741A，Advantest Corporation ffjljia) 另外，正極電阻是如下所述地進行評價。以充電電位4.0V充電紐扣式電池1，使用頻率響應分析儀和恆電位儀(potentio galvanostat) (1255B, Solartron公司製造)，並通過交流電阻法測定時，可得到圖5所示的泥奎斯特曲線圖(Nyquist plot)。由於該泥奎斯特曲線圖表示的是溶液電阻、負極電阻及其容量、正極電阻及其容量的特性曲線的和，因此，根據該泥奎斯特曲線圖，並利用等效電路進行擬合計算(fitting calculation),從而算出正極電阻值。此外，在本實施例中，在複合氫氧化物的製造、正極活性物質和二次電池的製作中，使用了和光純藥工業株式會社製造的各特級試劑。(實施例1)在反應槽(34L)內加 入水至反應槽容量的一半，在攪拌的同時，設定槽內溫度為40°C並向反應槽中流通氮氣以形成氮氣環境。此時，反應槽內空間的氧濃度為2.0%。通過向上述反應槽內的水中添加適量的25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水,從而作為以25°C液溫為基準測定的pH值，將槽內反應液的pH值調節為12.2。另外，將反應液中的氨濃度調節為15g/L。接著，將硫酸鎳和硫酸鈷溶解於水中來形成1.8mol/L的混合水溶液。在該混合水溶液中，調節各金屬元素摩爾比，以達到N1:Co = 0.745:0.14。將上述混合水溶液以88ml/分鐘的速度加入反應槽內的反應液中。同時，將25%氨水和25%氫氧化鈉水溶液，也以一定速度加入反應槽內的反應液中，在將反應液中的氨濃度保持在上述值的狀態下，邊控制PH值為12.2 (核生成的pH值)，邊進行2分30秒的結晶析出(結晶化)，以實施核生成。然後，僅暫時停止供給25%氫氧化鈉水溶液，直至反應液的pH值(作為以25°C液溫為基準測定的PH值)成為11.2 (粒子生長的pH值)為止。作為以25°C液溫為基準測定的pH值，當反應液的pH值達到11.2後，再次重新開始供給25%的氫氧化鈉水溶液，在控制pH值為11.2的狀態下，繼續結晶析出2小時，進行粒子生長。在反應槽內充滿液體時，停止結晶析出並同時停止攪拌進行靜置，由此促進生成物的沉澱。然後，從反應槽排出一半量的上清液後，再次開始結晶析出，進行2小時的結晶析出後(共計4小時)，結束結晶化。並且，對生成物進行水洗、過濾後獲得粒子。將所獲得的粒子轉移至其它反應槽中，然後與常溫的水進行混合而形成漿液，並向該混合水溶液一邊攪拌一邊添加鋁酸鈉的水溶液和硫酸，調節漿液的PH值為pH = 9.5。然後，繼續攪拌I小時，從而使氫氧化鋁覆蓋於鎳鈷複合氫氧化物粒子的表面。此時，以使漿液中的金屬元素摩爾比成為N1:Co:Al = 0.745:0.14:0.1的方式，添加鋁酸鈉的水溶液。停止攪拌後，過濾水溶液，對實施了氫氧化鋁覆蓋的粒子進行水洗，由此獲得複合氫氧化物。對所獲得的複合氫氧化物測定粒度分布的結果，平均粒徑為4.6μ ，[(d90-dl0)/平均粒徑]值為0.48，根據採用SEM (掃描電子顯微鏡S-4700，株式會社日立高新技術(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)的觀察結果,確認了形狀為大致球狀並且粒徑基本上均勻整齊。對前述複合氫氧化物粒子，在空氣(氧:21容積％)氣流中，以700°C溫度進行熱處理6小時，從而回收了複合氧化物粒子。以使Li/Me = 1.06的方式稱量氫氧化鋰，進而以使金屬元素摩爾比N1: Co: Al: Ti=0.745:0.14:0.10:0.005的方式稱量氧化鈦粉末，與回收的複合氧化物粒子進行混合而形成混合物。混合是採用振動混合裝置(TURBULA TypeT2C，華寶(Willy A.Bachofen AG(WAB))公司製造)來施行。將所獲得的該混合物，在氧氣流中(氧:100容積％)以500°C預煅燒9小時後，在760°C下煅燒10小時，冷卻後進行粉碎 而獲得作為正極活性物質的含鋰複合氧化物。所得到的正極活性物質的平均粒徑為4.6μπκ [((190-(110)/平均粒徑]值為0.47，通過基於Cu-Ka射線的粉末X射線衍射進行分析的結果，確認為單相六方晶的層狀晶體，並且，化學分析的結果，確認了是Lihci6Nia 745Coa 14A10.Ji0.00502Ο另外，對X射線衍射圖進行了裡德伯爾德分析，求出在3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率為1%。根據前述正極活性物質的掃描電子顯微鏡(掃描電子顯微鏡S-4700，下面記作「SEM」,株式會社日立高新技術(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)的觀察結果即SEM照片(圖1 )，能夠確認形狀是大致球狀，且粒徑整齊。針對具有使用前述正極活性物質形成的正極的紐扣式電池I進行了充放電試驗，其結果，紐扣型電池I的初期放電容量為172.9mAh/g。500循環後的容量保持率為90%。另夕卜，正極電阻為3.5Ω。將除鋰以外的金屬離子的佔位率、初期放電容量、正極電阻、500循環後的容量保持率進行匯總後示於表I中。下面，針對實施例2 11和比較例I 5，僅示出與上述實施例1相比有改變的物質、條件。並且，將實施例2 11和比較例I 5的各評價結果示於表I中。(實施例2)除了將所得到的含鋰複合氧化物加入溫度25°C的純水中以達到1500g/l的濃度，並攪拌30分鐘後進行固液分離、乾燥、回收而得到正極活性物質以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(實施例3)除了在結晶析出複合氫氧化物時，以使金屬元素摩爾比成為N1:Co:Ti =
0.74:0.14:0.02的方式溶解硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鈦來調節金屬鹽混合水溶液、進而在中和反應時，以使N1:Co:Al:Ti = 0.74:0.14:0.1:0.02的方式添加鋁酸鈉水溶液，並在結晶析出反應後不進行Al化合物的覆蓋操作，設定煅燒溫度為780°C以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(實施例4)除了將實施例3中得到的含鋰複合氧化物加入溫度25°C的純水中以達到1500g/I的濃度，在攪拌30分鐘後進行固液分離、乾燥、回收而得到正極活性物質以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(實施例5)除了以使N1:Co:Al:Ti = 0.745:0.20:0.05:0.005的方式調節Al覆蓋量和氧化鈦添加量，並且將所得到的含鋰複合氧化物加入溫度25°C的純水中以達到1500g/l的濃度，在攪拌30分鐘後進行固液分離、乾燥、回收而得到正極活性物質以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(實施例6)除了以使N1:Co:Al:Ti = 0.745:0.10:0.15:0.005的方式調節硫酸鎳溶解量、硫酸鈷溶解量、Al覆蓋量和氧化鈦添加量，並且將所得到的含鋰複合氧化物加入溫度25°C的純水中以達到1500g/l的濃度，在攪拌30分鐘後進行乾燥、回收而得到正極活性物質以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(比較例I)除了在製造正極活性物質的混合工序中未添加氧化鈦以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(比較例2)除了在製造正極活性物質的混合工序中未加入氧化鈦，並且將所得到的含鋰複合氧化物加入溫度為25°C的純水中以達到1500g/l濃度，並在攪拌30分鐘後進行乾燥、回收而得到正極活性物質以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(比較例3)除了在製造正極活性物質的混合工序中添加氧化鈦粉末以使金屬元素摩爾比成為N1:Co:Al:Ti = 0.715:0.135:0.95:0.05以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質，並進行了評價。(比較例4)除了將煅燒溫度調整為850°C以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(評價)由於實施例1 6的正極活性物質是根據本發明進行製造，因此，在3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率在2%以下，且粒徑小、粒徑分布均勻。採用這些正極活性物質的紐扣型電池1，其初期放電容量高且循環特性優良，正極電阻也低，成為具有優良特性的電池。另外，也未見因水洗處理而使反應電阻增大。在比較例I中，由於未添加鈦，所以與具有基本相同的平均粒徑的實施例1 6相t匕，正極電阻增高，循環特性也降低。 比較例2是對未添加鈦的比較例I進行水洗處理的例子，通過水洗處理，大幅度提高了正極電阻。在比較例3中，鈦添加量並不適當，因此，在3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率超過2%，並且初期放電容量降低、正極電阻也增大。在比較例4中，煅燒溫度並不合適，因此，在3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率超過2%，並且初期放電容量低、循環特性劣化、正極電阻增大。(實施例7)通過使用在上部設置有溢流用配管的連續結晶化用反應槽，並作為以液溫25 V為基準測定的PH值，將溶液的pH值保持在12.0的固定值的情況下，以固定流量連續添加混合水溶液、以及作為中和劑的25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水，連續回收所溢出的漿液的通常方法來進行結晶化(結晶析出)，其中，所述混合水溶液是以N1:Co = 0.75:0.14的方式在水中溶解硫酸鎳和硫酸鈷而成的濃度1.8mol/L的混合水溶液。設定槽內的平均停留時間為10小時，並連續槽內達到平衡狀態後開始回收漿料，並進行固液分離，獲得複合氫氧化物的結晶物。將所獲得的結晶物轉移至其它反應槽中，並與常溫的水進行混合而形成漿料，並向該混合水溶液中一邊攪拌一邊添加鋁酸鈉的水溶液和硫酸，調節了漿料的PH值。然後，通過連續攪拌I小時，使氫氧化鋁覆蓋於鎳鈷複合氫氧化物粒子的表面。此時，以使漿料中的金屬元素摩爾比成為N1:Co:Al = 0.75:0.14:0.10的方式，添加鋁酸鈉的水溶液。在停止攪拌後，過濾水溶液，對經過氫氧化鋁覆蓋的粒子進行水洗，由此獲得複合氫氧化物。將前述複合氫氧化物粒子在空氣(氧:21容積％)氣流中，以700°C溫度進行熱處理6小時，回收了複合氧化物粒子。以Li/Me = 1.06的方式稱量氫氧化鋰，進而以金屬元素摩爾比達到N1: Co: Al: Ti=0.75:0.14:0.10:0.01的方式稱量氧化鈦粉末，與回收的複合氧化物粒子進行混合而形成混合物。混合是採用振動混合裝置(TURBULA TypeT2C，華寶(Willy A.Bachofen AG(WAB))公司製造)來施行。將所獲得的該混合物，在氧氣流中(氧:100容積％)以500 V預煅燒4小時後，在780°C下煅燒10小時，冷卻後進行破碎而獲得作為正極活性物質的含鋰複合氧化物。所得到的正極活性物質的平均粒徑為8.3μπι，當採用基於Cu-Ka射線的粉末X射線衍射來進行分析時，確認為單相六方晶的層狀晶體，化學分析的結果，確認為Liu6Nia75Coai4AlaiTiacilO2tj另外，對X射線衍射圖案進行裡德伯爾德分析，求出在3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率為1%。根據前述正極活性物質的SEM觀察結果的SEM照片(圖2)，能夠確認所得到的複合氫氧化物粒子是大致球狀。另外，根據採用透射電子顯微鏡(掃描型透射電子顯微鏡HD-2300A,下記為「TEM」，株式會社日立高新技術製造)對粒子的剖面進行觀察的圖像(圖3(A))和Ti面分析圖(圖3 (B))，確認了鈦濃縮在一次粒子的表面或一次粒子之間的晶粒邊界上。針對具有使用前述正極活性物質形成的正極的紐扣型電池I進行充放電試驗，其結果，紐扣型電池I的初期放電容量為180.5mAh/g, 500循環後的放電容量為162.4mAh/g,容量保持率為90%。並且，正極電阻為4.0Ω。將除鋰以外的金屬離子的佔位率、初期放電容量、正極電阻、500循環後的容量保持率進行匯總後示於表2中。下面，針對實施例8 10和比較例5 8，僅示出與上述實施例7相比有改變的物質、條件。並且，將實施例8 10和比較例5 8的各評價結果示於表2中。(實施例8)除了將所得到的含鋰複合氧化物加入溫度25°C的純水中以達到1500g/l的濃度，並在攪拌30分鐘後進行固液分離、乾燥、回收而得到正極活性物質以外，與實施例7同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(實施例9)除了以金屬元素摩爾比成為N1:Co:Al:Ti = 0.78:0.165:0.05:0.005的方式調節Al覆蓋量和氧化鈦添加量，並設定煅燒溫度為760V以外，與實施例7同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質，並進行了評價。(實施例10)除了將實施例4中得到的含鋰複合氧化物加入溫度25°C的純水中以達到1500g/l的濃度，並在攪拌30分鐘後進行固液分離、乾燥、回收而得到正極活性物質以外，與實施例7同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(比較例5)除了在製造正極活性物質的混合工序中未添加氧化鈦以外，與實施例7同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(比較例6)除了在製造正極活性物質的混合工序中未加入氧化鈦，將所得到的含鋰複合氧化物加入溫度25°C的純水中以達到1500g/l的濃度，並在攪拌30分鐘後進行固液分離、乾燥、回收而得到正極活性物質以外，與實施例7同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(比較例7)除了將煅燒溫度設為850°C以外，與實施例7同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(比較例8)除了將煅燒溫度設為690°C以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得非水類電解質二次電池用正極活性物質並進行了評價。(評價)由於實施例7 10的正極活性物質是按照本發明進行製造，因此，在3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率在2%以下，並且使用了這些正極活性物質的鈕扣式電池I的初期放電容量高、循環特性優良、正極電阻也低，並成為具有優良特性的電池。比較例5由於未加入鈦，結果是正極電阻差。並且，在比較例6中，對比較例5中得到的正極活性物質進行水洗處理，而通過該水洗處理，正極電阻大幅度增大並且循環特性也發生了劣化。在比較例7和8中，煅燒溫度不合適，因此，在3a位上除鋰以外的金屬離子的佔位率超過2%，並且初期放電容量低、循環特性劣化、正極電阻大。根據上述結果可確認，若採用本發明的製造方法製造正極活性物質，則使用了該正極活性物質的非水類電解質二次電池，會成為初期放電容量高、循環特性優良、正極電阻低的具有優良特性的電池。工業實用性發明的非水類電解質二次電池優選用作常要求高容量的小型可攜式電子設備(筆記本型個人計算機或行動電話終端等)的電源，還優選用作要求具有高輸出功率的電動汽車用電池。另外，本發明的非水類電解質二次電池具有優異的安全性，可實現小型化、高輸出功率化，因此，適合用作受搭載空間制約的電動汽車用電源。此外，本發明不僅能夠用作純粹以電能來驅動的電動汽車用的電源，而且能夠作為與汽油發動機或柴油發動機等內燃機並用的所謂混合動力汽車用的電源來使用。附圖標記的說明I紐扣型電池2 殼體3 電極3a 正極3b 負極3a 隔板
權利要求
1.一種非水類電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於， 由以通式LitNimCoxAlyTizO2表示且具有層狀結構的六方晶系的含鋰複合氧化物構成， 所述層狀結構是通過由一次粒子構成的二次粒子形成的層狀結構， 並且，在所述一次粒子表面和/或該一次粒子之間的晶粒邊界上形成有鈦濃縮層， 所述通式中，0.98 彡 t 彡 1.10、0 < X 彡 0.30,0.03 ^ y ^ 0.15,0.001 ^ z ^ 0.03。
2.按權利要求1所述的非水類電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於， 對所述含鋰複合氧化物而言，當以[Li] 3a [Ni1^zCoxAlyTiJ 3b
6c表示其3a、3b、6c的各個位置時，由基 於X射線衍射的裡德伯爾德分析得到的該含鋰複合氧化物3a位上的除鋰以外的金屬離子的佔位率是2%以下。
3.按權利要求1或2所述的非水類電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於， 所述二次粒子的形狀是球狀或者大致球狀。
4.按權利要求1、2或3所述的非水類電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於， 所述二次粒子的平均粒徑是3 8 μ m，表示粒度分布寬度的指標即[(d90-dl0) /平均粒徑]是0.60以下。
5.一種非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其是製造權利要求1、2、3或4所述的非水類電解質二次電池用正極活性物質的方法，其特徵在於， 將鎳鈷鋁複合氫氧化物和/或鎳鈷鋁複合氧化物、鋰化合物和鈦化合物進行混合，並將該混合物在700 820°C且4小時以上的條件下進行煅燒， 所述鎳鈷鋁複合氫氧化物和/或鎳鈷鋁複合氧化物是通過對由通式Ni^yC0xAly(OH)2表示的鎳鈷鋁複合氫氧化物進行熱處理而獲得， 所述通式中，O < X ^ 0.30,0.03彡y彡0.15。
6.一種非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其是製造權利要求1、2、3或4所述的非水類電解質二次電池用正極活性物質的方法，其特徵在於， 將鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物和/或鎳鈷鋁鈦複合氧化物和鋰化合物進行混合，並將該混合物在700 820°C且4小時以上的條件下進行煅燒， 所述鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物和/或鎳鈷鋁鈦複合氧化物是通過對由通式NimzCoxAlyTiz(OH)2表示的鎳鈷鋁鈦複合氫氧化物進行熱處理而獲得，所述通式中，O < X 彡 0.30,0.03 彡 y 彡 0.15,0.001 ^ z ^ 0.03。
7.按權利要求5或6所述的非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於， 作為所述複合氫氧化物，使用平均粒徑為3 7μπκ並且表示粒度分布寬度的指標即[(d90-dl0)/平均粒徑]為0.55以下的複合氫氧化物。
8.按權利要求5、6或7所述的非水類電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於， 在所述煅燒後施行水洗處理。
9.一種非水類電解質二次電池，其特徵在於， 使用權利要求1、2、3或4所述的非水類電解質二次電池用正極活性物質形成正極。
全文摘要
本發明提供一種高容量、高穩定性且輸出特性優良的非水類二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及使用了該正極活性物質的非水類電解質二次電池。適用於非水類電解質二次電池的正極活性物質，是由以LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2(式中，0.98≤t≤1.10、0＜x≤0.30、0.03≤y≤0.15、0.001≤z≤0.03)表示並且具有層狀結構的六方晶系的含鋰複合氧化物構成，所述層狀結構是通過由一次粒子構成的二次粒子形成，並且在所述一次粒子表面和該一次粒子之間的晶粒邊界上形成有鈦濃縮層。在一次粒子表面和/或一次粒子之間的晶粒邊界上存在的鈦濃縮層是作為鋰離子導電體發揮作用，因此，鋰離子的脫出和嵌入變得順利。由此，當將該鋰鎳複合氧化物作為正極活性物質而形成正極的情況下，能夠形成高容量、高穩定性以及高輸出特性的二次電池。
文檔編號H01M4/525GK103098272SQ20118004424
公開日2013年5月8日 申請日期2011年4月1日 優先權日2010年7月23日
發明者今泉心, 小門禮, 森建作 申請人:住友金屬礦山株式會社