鍍覆鋼材的製作方法

2024-04-13 23:14:05

1.本發明涉及鍍覆鋼材。


背景技術：

2.鍍覆鋼材通常通過使鋼帶連續地浸漬在鍍浴中的連續鍍法來製造。另外，鍍覆鋼材也通過將預先實施了切斷加工、彎曲加工、焊接等處理的鋼材浸漬在鍍浴中的所謂熱浸鍍法來製造。由連續鍍法製造的鍍覆鋼材在鍍覆後進行各種各樣的加工，因此，有時基鐵在切斷端面部或由彎曲加工等造成的加工部等露出。另一方面，即使是由熱浸鍍法製造的鍍覆鋼材，有的情況下在鍍覆後進行各種加工從而基鐵露出。這樣，在由連續鍍法、或熱浸鍍法製造的鍍覆鋼材中的耐腐蝕性方面，重要的是對於基鐵露出的部分如何進行防腐蝕。
3.在鍍覆鋼材中主要存在2種類的高耐腐蝕性鍍覆。1種是zn系鍍覆，另一種是al系鍍覆。zn系鍍覆由於zn的離子化傾向比fe更大，所以對於鋼材具有
て
犧牲防腐蝕作用，即使是鍍覆鋼材的切斷端面部或加工部等基鐵露出的部位，也能夠防腐蝕。另一方面，al系鍍覆利用在大氣環境下形成穩定的氧化膜的al的阻擋效應，在平面部的耐腐蝕性上優異。al系鍍覆難以利用氧化覆膜來對fe進行犧牲防腐蝕。因此，無法期待切斷端面部等中的防腐蝕。因此，al系鍍覆被限定於板厚較薄的材料等使用用途。
4.另外，在zn系鍍覆中，雖然一直嘗試使平面部耐腐蝕性提高並且加大犧牲防腐蝕作用，但是，因為這2個性能具有相反的特性，所以多數情況下會損傷某個性能。因此，從大概2000年起，專利文獻1所示那樣的zn－al－mg系鍍覆在市場上廣泛普及。zn－al－mg系鍍覆通過添加al而提高鍍層的耐腐蝕性，同時添加離子化傾向較大的mg，從而除了提高平面部耐腐蝕性之外，還能夠提高耐腐蝕性而不降低犧牲防腐蝕作用。
5.近年來，著眼於離子化傾向較大的mg，開發了專利文獻2那樣的zn－al－mg系鍍覆鋼板。通過mg量的增大，雖然可期待耐腐蝕性、犧牲防腐蝕性進一步提高，但是，mg的添加例如關係到鍍層的硬質化，有的情況下由於加工性的劣化而導致發生尤其是加工部的鍍層的開裂、剝離等，需要將mg的添加濃度限制在一定的範圍。
6.mg的添加導致鍍層的加工性劣化的原因在於，mg的添加導致在鍍層中形成mgzn2這種硬質的金屬間化合物，該脆的mgzn2成為破壞的起點。因此，無法大量地添加mg。
7.現有技術文獻
8.專利文獻
9.專利文獻1：國際公開第2000/71773號
10.專利文獻2：國際公開第2018/139619號


技術實現要素：

11.發明要解決的技術問題
12.本發明是鑑於上述情況而完成的，其課題在於提供抑制尤其是加工部的耐腐蝕性優異的zn－al－mg系的鍍覆鋼材。
13.用於解決技術問題的技術手段
14.為了解決上述問題，本發明包含以下的方案。
15.[1]在本發明的一方案的鍍覆鋼材中，
[0016]
是在鋼材表面具有鍍層的鍍覆鋼材，
[0017]
所述鍍層的平均化學組成以質量％計，由以下成分構成：
[0018]
zn：50.00％以上、
[0019]
al：大於10.00％小於40.00％、
[0020]
mg：大於5.00％小於12.50％、
[0021]
sn：0％以上3.00％以下、
[0022]
bi：0％以上1.00％以下、
[0023]
in：0％以上1.00％以下、
[0024]
ca：0.03％以上2.00％以下、
[0025]
y：0％以上0.50％以下、
[0026]
la：0％以上0.50％以下、
[0027]
ce：0％以上0.50％以下、
[0028]
si：0％以上2.50％以下、
[0029]
cr：0％以上0.25％以下、
[0030]
ti：0％以上0.25％以下、
[0031]
ni：0％以上0.25％以下、
[0032]
co：0％以上0.25％以下、
[0033]
v：0％以上0.25％以下、
[0034]
nb：0％以上0.25％以下、
[0035]
cu：0％以上0.25％以下、
[0036]
mn：0％以上0.25％以下、
[0037]
fe：大於0％且5.00％以下、
[0038]
sr：0％以上0.50％以下、
[0039]
sb：0％以上0.50％以下、
[0040]
pb：0％以上0.50％以下、
[0041]
b：0％以上0.50％以下、
[0042]
li：0％以上0.50％以下、
[0043]
zr：0％以上0.50％以下、
[0044]
mo：0％以上0.50％以下、
[0045]
w：0％以上0.50％以下、
[0046]
ag：0％以上0.50％以下、
[0047]
p：0％以上0.50％以下、以及雜質，
[0048]
滿足下述式1及式2，
[0049]
0≦cr+ti+ni+co+v+nb+cu+mn≦0.25
…
式1
[0050]
0≦sr+sb+pb+b+li+zr+mo+w+ag+p≦0.50
…
式2並且，在使用cu－kα線在x線輸出為40kv及150ma的條件下測定的所述鍍層表面的x線衍射圖案中，滿足式3及式6，
[0051]
i(mgzn2(41.31
°
))/iσ(mgzn2)≦0.265
…
式3
[0052]
0.150≦{i(mgzn2(20.79
°
))+i(mgzn2(42.24
°
))}/iσ(mgzn2)
…
式6
[0053]
其中，式1及式2中的元素符號是所述鍍層中的以質量％計的各元素的含量(質量％)，在不含有該元素的情況下代入0，
[0054]
式3及式6中的iσ(mgzn2)、i(mgzn2(41.31
°
))、i(mgzn2(20.79
°
))及i(mgzn2(42.24
°
))如下，在所述鍍層不含sn的情況下將iσ(mg2sn)設為0，
[0055]
iσ(mgzn2)：mgzn2的(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面、(201)面、(004)面、(203)面、(213)面、(220)面、(313)面及(402)面的衍射峰的強度之和，
[0056]
i(mgzn2(41.31
°
))：mgzn2的(201)面的衍射峰的強度，
[0057]
i(mgzn2(20.79
°
))：mgzn2的(002)面的衍射峰的強度，
[0058]
i(mgzn2(42.24
°
))：mgzn2的(004)面的衍射峰的強度。
[0059]
[2]在所述(1)記載的鍍覆鋼材中，
[0060]
也可以是，所述鍍層中的sn的平均組成為sn：0.03％以上1.50％以下。
[0061]
[3]在所述(1)或(2)記載的鍍覆鋼材中，
[0062]
也可以是，進一步，在使用cu－kα線在x線輸出為40kv及150ma的條件下測定的所述鍍層表面的x線衍射圖像中，滿足式4及式5，
[0063]
1.00≦i(al0.71zn0.29(38.78
°
))/i(al(38.47
°
))
…
式4
[0064]
1.00≦i((al0.71zn0.29(38.78
°
))/i(zn(38.99
°
))
…
式5
[0065]
其中，式4及式5中的i(al0.71zn0.29(38.78
°
))、i(al(38.47
°
))、i(zn(38.99
°
))如下，
[0066]
i(al0.71zn0.29(38.78
°
))：al0.71zn0.29的(101)面的衍射峰的強度，
[0067]
i(al(38.47
°
))：al的(111)面的衍射峰的強度，
[0068]
i(zn(38.99
°
))：zn的(100)面的衍射峰的強度。
[0069]
[4]在所述(1)至(3)中的任一項中記載的鍍覆鋼材中，
[0070]
也可以是，代替所述式3，滿足下述式3'，
[0071]
i(mgzn2(41.31
°
))/iσ(mgzn2)≦0.140
…
式3'。
[0072]
[5]在所述(1)至(4)中的任一項記載的鍍覆鋼材中，
[0073]
也可以是，代替所述式6，滿足下述式6'，
[0074]
0.350≦{i(mgzn2(20.79
°
))+i(mgzn2(42.24
°
))}/iσ(mgzn2)
…
式6'。
[0075]
發明效果
[0076]
根據本發明，能夠提供一種加工部的耐腐蝕性優異的鍍覆鋼材。
具體實施方式
[0077]
關於鍍覆鋼材，mgzn2相在鍍層中越增加，則平面部耐腐蝕性、犧牲防腐蝕作用越變高，因此，還有通過利用該mgzn2相的適當的配合來改良鍍層，從而獲得更高耐腐蝕性鍍覆的可能性。另外，迄今為止，並未研究通過對鍍層進行組織控制來最大限度地發揮耐腐蝕性的構造，還未充分辨明：在zn－al－mg系鍍覆中，通過如何構成zn相、al相這種耐腐蝕性不高的相、或無法充分發揮犧牲防腐蝕性的相而能夠發揮最大限度性能。因此，本發明人為
了提高鍍覆鋼材的加工部中的耐腐蝕性而進行了專心研究，得到了以下的認識：在設想對於具備鍍層的鍍覆鋼材通過彎曲加工等形成加工部的情況下，在加工部中，需要提高鍍層自身的犧牲防腐蝕性和平面部耐腐蝕性。而且，明確了，為了提高該兩性能，優選使鍍層中含有的mgzn2相大量地析出到鍍層內。
[0078]
另一方面，若在鍍層中作為金屬間化合物的mgzn2相變多，則具有鍍層硬質化而鍍層的加工性變差的傾向，加工部的鍍層開裂、或成為容易剝離的狀態，即使犧牲防腐蝕性提高，也具有加工部的耐腐蝕性變差的傾向。例如，若對鍍覆鋼材進行彎曲加工等，在該加工部，對鍍層施加應力，結果，沿著鋼板的厚度方向產生裂紋。若該裂紋從鍍層表面到達基鐵，則加工部的耐腐蝕性會顯著劣化。因此，本發明人認識到，需要使鍍層軟質化，或者製成為裂紋難以傳播的鍍層。而且，本發明人發現了，通過使鍍層中的裂紋的傳播方向變化，能夠使腐蝕進展的路徑複雜化，能夠提高加工部的耐腐蝕性。具體而言，在對鍍層的表面進行x線衍射的情況下，通過對於作為確認對象的mgzn2相的結晶使取向為(201)面的mgzn2相的存在比例減少，從而相對地，對於作為確認對象的mgzn2相的結晶，使取向為(002)面、及與(002)面等效的面的(004)面的mgzn2相的比例增大，成功地獲得了具有能夠抑制裂紋沿著鋼板的厚度方向傳播的結晶構造的鍍層。
[0079]
即，本發明人對於大量地含有mgzn2相且耐腐蝕性高的鍍覆鋼板，通過利用結晶取向的控制進一步提高加工性，從而達成了能夠解決上述的問題的鍍覆鋼材。以下，說明本發明的實施方式的鍍覆鋼材。
[0080]
本實施方式的鍍覆鋼材是在鋼材表面具有鍍層的鍍覆鋼材，鍍層的平均化學組成以質量％計，由以下成分構成：
[0081]
zn：50.00％以上、
[0082]
al：大於10.00％小於40.00％、
[0083]
mg：大於5.00％小於12.50％、
[0084]
sn：0％以上3.00％以下、
[0085]
bi：0％以上1.00％以下、
[0086]
in：0％以上1.00％以下、
[0087]
ca：0.03％以上2.00％以下、
[0088]
y：0％以上0.50％以下、
[0089]
la：0％以上0.50％以下、
[0090]
ce：0％以上0.50％以下、
[0091]
si：0％以上2.50％以下、
[0092]
cr：0％以上0.25％以下、
[0093]
ti：0％以上0.25％以下、
[0094]
ni：0％以上0.25％以下、
[0095]
co：0％以上0.25％以下、
[0096]
v：0％以上0.25％以下、
[0097]
nb：0％以上0.25％以下、
[0098]
cu：0％以上0.25％以下、
[0099]
mn：0％以上0.25％以下、
[0100]
fe：大於0％且5.00％以下、
[0101]
sr：0％以上0.50％以下、
[0102]
sb：0％以上0.50％以下、
[0103]
pb：0％以上0.50％以下、
[0104]
b：0％以上0.50％以下、
[0105]
li：0％以上0.50％以下、
[0106]
zr：0％以上0.50％以下、
[0107]
mo：0％以上0.50％以下、
[0108]
w：0％以上0.50％以下、
[0109]
ag：0％以上0.50％以下、
[0110]
p：0％以上0.50％以下、以及
[0111]
雜質，
[0112]
滿足下述式1及式2，
[0113]
並且，在使用cu－kα線並以x線輸出為40kv及150ma的條件測定的上述鍍層表面的x線衍射圖案中，滿足式3及式6。
[0114]
0≦cr+ti+ni+co+v+nb+cu+mn≦0.25
…
式1
[0115]
0≦sr+sb+pb+b+li+zr+mo+w+ag+p≦0.50
…
式2
[0116]
i(mgzn2(41.31
°
))/iσ(mgzn2)≦0.265
…
式3
[0117]
0.150≦{i(mgzn2(20.79
°
))+i(mgzn2(42.24
°
))}/iσ(mgzn2)
…
式6
[0118]
其中，式1及式2中的元素符號是鍍層中的以質量％計的各元素的含量(質量％)，在不含有該元素的情況下代入0。另外，式3及式6中的iσ(mgzn2)、i(mgzn2(41.31
°
))、i(mgzn2(20.79
°
))及i(mgzn2(42.24
°
))如以下所述，在上述鍍層不含sn的情況下，將iσ(mg2sn)設為0。
[0119]
iσ(mgzn2)：mgzn2的(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面、(201)面、(004)面、(203)面、(213)面、(220)面、(313)面及(402)面的衍射峰的強度之和。
[0120]
i(mgzn2(41.31
°
))：mgzn2的(201)面的衍射峰的強度。
[0121]
i(mgzn2(20.79
°
))：mgzn2的(002)面的衍射峰的強度。
[0122]
i(mgzn2(42.24
°
))：mgzn2的(004)面的衍射峰的強度。
[0123]
在本實施方式的鍍覆鋼材中，上述鍍層中的sn的平均組成也可以為sn：0.03％以上1.50％以下。
[0124]
在本實施方式的鍍覆鋼材中，進一步也可以在使用cu－kα線並以x線輸出為40kv及150ma的條件測定的上述鍍層表面的x線衍射圖像中滿足式4及式5。
[0125]
1.0≦i(al0.71zn0.29(38.78
°
))/i(al(38.47
°
))
…
式4
[0126]
1.0≦i((al0.71zn0.29(38.78
°
))/i(zn(38.99
°
))
…
式5
[0127]
其中，式4及式5中的i(al0.71zn0.29(38.78
°
))、i(al(38.47
°
))、i(zn(38.99
°
))如以下所述。
[0128]
i(al0.71zn0.29(38.78
°
))：al0.71zn0.29的(101)面的衍射峰的強度。
[0129]
i(al(38.47
°
))：al的(111)面的衍射峰的強度。
[0130]
i(zn(38.99
°
))：zn的(100)面的衍射峰的強度。
[0131]
在本實施方式的鍍覆鋼材中，也可以代替上述式3，滿足下述式3'。
[0132]
i(mgzn2(41.31
°
))/iσ(mgzn2)≦0.140
…
式3'
[0133]
在本實施方式的鍍覆鋼材中，也可以代替上述式6，滿足下述式6'。
[0134]
0.350≦{i(mgzn2(20.79
°
))+i(mgzn2(42.24
°
))}/iσ(mgzn2)
…
式6'
[0135]
此外，在以下的說明中、化學組成的各元素的含量的「％」表示意味著「質量％」。另外，使用「～」表示的數值範圍意味著將在「～」的前後記載的數值作為下限值及上限值而包含的範圍。另外，在「～」的前後記載的數值帶有「大於」或「小於」的情況下的數值範圍意味著不將這些數值作為下限值或上限值包含的範圍。
[0136]
另外，所謂「平面部的耐腐蝕性」表示鍍層自身的難以腐蝕的性質。另外，所謂「犧牲防腐蝕性」，表示抑制基鐵(鋼材)的露出部(例如由於鍍覆鋼材的切斷端面部、加工時的鍍層開裂部、及鍍層的剝離而導致基鐵(鋼材)露出的部位)的腐蝕的性質。
[0137]
說明作為鍍覆的對象的鋼材。鋼材的形狀沒有特別限制，鋼材除了鋼板之外，還可以舉出鋼管、土木建築材料(柵欄、波紋管、排水槽蓋、飛砂防止板、螺栓、鐵絲網、護欄、擋水壁等)、家電構件(空調的室外機的箱體等)、汽車零件(底盤構件等)等成形加工而成的鋼材。成形加工例如能夠利用衝壓加工、輥壓成型、彎曲加工等各種的塑性加工手法。
[0138]
鋼材的材質沒有特別限制。鋼材能夠應用例如普通鋼、ni預鍍鋼、al鎮靜鋼、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼、一部分的高合金鋼(含有ni、cr等強化元素的鋼等)等各種的鋼材。另外，鋼材對於鋼材的製造方法、鋼板的製造方法(熱軋方法、酸洗方法、冷軋方法等)等的條件也沒有特別限制。進一步，鋼材也可以是預鍍的預鍍鋼材。
[0139]
接下來，說明鍍層。本實施方式的鍍層含有zn－al－mg系合金層。另外，在鍍層中也可以含有al－fe合金層。
[0140]
zn－al－mg系合金層由zn－al－mg系合金構成。所謂zn－al－mg系合金，意味著含有zn、al及mg的三元系合金。
[0141]
al－fe合金層是處於鋼材與zn－al－mg合金層之間的界面合金層。
[0142]
即，鍍層可以是zn－al－mg合金層的單層構造，也可以是含有zn－al－mg合金層和al－fe合金層的層疊構造。在層疊構造的情況下，zn－al－mg合金層設為構成鍍層的表面的層為好。其中，在鍍層的最外表面形成有50nm左右的鍍層構成元素的氧化覆膜，但是，相對於鍍層整體的厚度，其厚度薄，視為不構成鍍層的主體。
[0143]
鍍層的整體的厚度為3～80μm，優選為5～70μm的厚度。al－fe合金層的厚度為數10nm～5μm左右。通過al－fe合金層，鋼材和zn－al－mg系合金層結合。作為界面合金層的al－fe合金層的厚度能夠通過製造鍍覆鋼材時的鍍浴溫、或鍍浴浸漬時間來任意地控制厚度，形成具有這種程度的厚度的al－fe合金層沒有任何問題。
[0144]
此外，鍍層整體的厚度受到鍍覆條件左右，對於鍍層整體的厚度的上限及下限沒有特別限定。例如，鍍層整體的厚度在通常的熱浸鍍法中與鍍浴的粘性及比重相關聯。進一步，根據鋼板(鍍覆原板)的牽拉速度及摩擦接觸的強弱，對鍍覆量進行單位面積重量調整。
[0145]
al－fe合金層被形成在鋼材表面(具體而言，鋼材與zn－al－mg合金層之間)，作為組織，是al5fe相為主相的層。al－fe合金層通過基鐵(鋼材)及鍍浴的相互的原子擴散而形成。在作為製法使用了熱浸鍍法的情況下，在含有al元素的鍍層中，容易形成al－fe合金
層。因為在鍍浴中含有一定濃度以上的al，所以al5fe相形成得最多。但是，原子擴散花費時間，另外，在接近基鐵的部分，也存在fe濃度變高的部分。因此，al－fe合金層有的情況下局部地少量含有alfe相、al3fe相、al5fe2相等。另外，因為在鍍浴中還含有一定濃度的zn，所以在al－fe合金層中還少量含有zn。
[0146]
在鍍層中含有si的情況下，si尤其容易進入到al－fe合金層中，有時成為al－fe－si金屬間化合物相。作為確認的金屬間化合物相，存在alfesi相，作為異性體，存在α、β、q1、q2－alfesi相等。因此，al－fe合金層有時被檢測到這些alfesi相等。將含有這些alfesi相等的al－fe合金層也稱為al－fe－si合金層。
[0147]
接下來，說明鍍層的平均化學組成。鍍層整體的平均化學組成在鍍層為zn－al－mg合金層的單層構造的情況下為zn－al－mg合金層的平均化學組成。另外，在鍍層為al－fe合金層及zn－al－mg合金層的層疊構造的情況下，為al－fe合金層及zn－al－mg合金層的合計的平均化學組成。
[0148]
通常，在熱浸鍍法中，因為鍍層的形成反應幾乎都是在鍍浴內完成，所以，zn－al－mg合金層的化學組成大致與鍍浴同等。另外，在熱浸鍍法中，al－fe合金層在鍍浴浸漬之後瞬時地形成並成長。而且，al－fe合金層在鍍浴內完成形成反應，其厚度也大多相對於zn－al－mg合金層足夠小。因此，只要在鍍覆後不進行加熱合金化處理(超過400℃)等特別的熱處理，則鍍層整體的平均化學組成實質上等於zn－al－mg合金層的化學組成，能夠無視al－fe合金層等的成分。
[0149]
以下，說明鍍層含有的元素。
[0150]
[zn：50.00％以上]
[0151]
zn是除了平面部耐腐蝕性之外，為了獲得加工部的犧牲防腐蝕作用而必要的元素。若zn含量小於50.00％，則在zn－al－mg合金層中al相成為主體地構成，用於確保犧牲防腐蝕性的zn相及al－zn相會不足。因此，zn含量設為50.00％以上。更優選zn含量設為65.00％以上、或70.00％以上。此外，zn含量的上限為zn以外的元素及雜質以外的剩餘部分的量。基本上，鍍層中的mg含量越多則犧牲防腐蝕性越提高，但是，作為用於確保犧牲防腐蝕性的前提，本發明有必要為zn系鍍覆。即，在zn－al－mg系鍍覆中，除了mg含量的增加之外，若al含量增加而al相變多，則有的情況下犧牲防腐蝕的平衡崩潰，反而耐腐蝕性變差。al相的溶出花費時間，與mg的溶出之差過大，容易產生紅鏽。因此，為了獲得適當的犧牲防腐蝕作用，需要一定量的在適當的時間溶出的zn。
[0152]
[al：大於10.00％小於40.00％]
[0153]
al與zn同樣，是構成鍍層的主體的元素。al儘管對於犧牲防腐蝕作用的效果較小，但是，通過含有al，平面部耐腐蝕性會提高。另外，若不存在al，則無法將mg在鍍浴中穩定地保持，因此，作為製造上不可缺少的元素而添加在鍍浴中。若al含量過高，則變得無法確保犧牲防腐蝕性，因此，al含量設為小於40.00％。另一方面，在al含量為10.00％以下時，存在變得難以含有mg、ca等對鍍層賦予性能的合金元素的傾向。另外，al因為密度低，所以與zn比較，相對於質量基準的含量，形成較多的相量的al相。但是，在al含量為10.00％以下時，存在zn－al－mg合金層的大半成為zn相的傾向。由此，也導致平面部耐腐蝕性顯著降低。在本實施方式中，從耐腐蝕性的觀點出發，不優選zn相成為第1相。如後所述，在zn相成為第1相的情況下，容易生成欠缺平面部耐腐蝕性及加工性的zn－al－mgzn2三元共晶組織，具有
平面部耐腐蝕性及加工性會劣化的傾向。因此，al含量設為大於10.00％小於40.00％。
[0154]
[mg：大於5.00％小於12.50％]
[0155]
mg是具有犧牲防腐蝕效果的元素。通過含有一定濃度以上的mg，從而在鍍層中形成mgzn2相。mgzn2相是有助於犧牲防腐蝕、平面部耐腐蝕性的相，在鍍層中這些的相比例高時，犧牲防腐蝕性、平面部耐腐蝕性會提高。mg帶來的犧牲防腐蝕性通過如下方式發揮：mg溶出，從而與在還原反應中形成的氫氧化物離子(oh
－
)相結合，形成氫氧化物系的皮膜，防止鋼材的溶出。為了確保一定的犧牲防腐蝕性，需要含有大於5.00％的mg。在mg為5.00％以下時，mgzn2相的形成量不足，無法確保犧牲防腐蝕性。
[0156]
在此，mgzn2相為被稱為laves相的構造，非常硬質，缺乏加工性。形成得越多，則鍍層的加工性越劣化，在某個區域中無數的裂紋進入加工部等，鍍層成為容易剝離的狀態。因此，含有高濃度mg的鍍層容易引起粉末化，難以確保其加工部的耐腐蝕性，mg含量設為小於12.50％，優選設為10.00％以下。
[0157]
[sn：0％以上3.00％以下、bi：0％以上1.00％以下、in：0％以上1.00％以下]
[0158]
sn、bi、in是任意添加元素，若含有sn、bi、in，則mg比zn更優先地與這些元素結合，形成mg2sn、mg3bi2、mg3in、mg5in2等金屬間化合物。這些金屬間化合物與mgzn2相同樣，更有助於犧牲防腐蝕性、平面部耐腐蝕性。此外，這些金屬間化合物比mgzn2相更軟質，因此含有這些化合物不會降低鍍層的加工性。若含有sn為0.03％以上、含有bi、in分別為0.10％以上，則能確認這些金屬間化合物的形成，因此，在含有sn、bi、in的情況下，可以含有sn為0.03％以上，含有bi、in分別為0.10％以上。此外，在這些金屬間化合物之中，若考慮具有平面部耐腐蝕性及犧牲防腐蝕性，且容易內包於可加工的程度地軟質而富有塑性變形能力的zn相中，則mg2sn最優異。因此，更優選含有sn、bi、in中的sn。
[0159]
通過含有sn、bi或in的1種或2種以上，從而犧牲防腐蝕性大幅提高。為了對切斷端面部等沒有鍍覆被覆的廣大的面積進行防腐蝕，通過含有這些元素，能夠提高耐腐蝕性。即，通過含有這些元素而形成的mg2sn等在早期溶解，在切斷端面上形成mg的薄保護被膜，因此，此後的腐蝕被大幅地抑制。
[0160]
另外，通過含有sn、bi或in的1種或2種以上，從而平面部耐腐蝕性和尤其是切斷端面部的耐腐蝕性也提高，但是，過度地含有這些元素使鍍層的犧牲防腐蝕性提高，結果，鍍層變得更容易溶出，對平面部等的耐腐蝕性帶來不良影響。因此，sn的上限設為3.00％以下，bi及in的上限設為1.00％以下。sn更優選設為1.50％以下。
[0161]
[ca：0.03％以上2.00％以下、y：0％以上0.50％以下、la：0％以上0.50％以下、ce：0％以上0.50％以下]
[0162]
這些元素中的ca是必要添加元素，其他的元素是任意添加元素。這些元素置換成mg的情況較多，使得mgzn2相的結晶取向容易進行。通過含有這些元素，從而引起充分的mgzn2相的結晶取向。尤其是，為了充分引起結晶取向，需要含有ca至少為0.03％以上。由此，具有耐腐蝕性或犧牲防腐蝕性略微提高的傾向。即，ca、y、la及ce置換成mgzn2、mg2sn的mg的一部分。即，形成mg的一部分中置換了ca、y、la、及ce的至少1種而成的置換mgzn2→
mgcazn、mg(ca、y、la、ce)zn、mg2sn
→
mgcasn、mg(ca、y、la、ce)sn相。雖未判明精確的化學式，但是，在實施了epma等映射時，有時從同時檢測到sn及mg、以及這些元素的位置檢測到這些元素，在同時檢測到sn及mg的位置，認為sn及mg形成了金屬間化合物。
[0163]
為了獲得取向性，優選含有ca為0.05％以上，y為0.10％以上，la及ce分別為0.10％以上。
[0164]
另一方面，ca的上限設為2.00％，y、la及ce的上限分別設為0.50％。若ca、y、la及ce的含量超過上限，則有可能ca、y、la、及ce會形成各自的元素主體的金屬間化合物相，鍍層會硬質化，在鍍層的加工時產生了開裂後，引起粉末化剝離。優選的是，ca設為1.00％以下，y設為0.30％以下，la及ce分別設為0.30％以下。
[0165]
[si：0％以上2.50％以下]
[0166]
si是任意添加元素，是比ca、y、la、ce、bi、in等小的元素，因此，形成侵入型的固溶體，但是，其細節未確定。si帶來效果一般已知al－fe合金層的成長抑制效果，也確認了耐腐蝕性提高效果。另外，也向al－fe合金層中進行侵入型固溶。al－fe合金層中的al－fe－si金屬間化合物相的形成等的說明已經在上文說明。因此，在含有si的情況下，優選含有0.03％以上，更優選含有0.05％以上，進一步優選含有0.10％以上。
[0167]
另一方面，過剩的si在鍍層中會形成mg2si相等的金屬間化合物。mg2si相的平面部耐腐蝕性略微惡化。另外，在含有ca、y、la及ce的至少1種的情況下，形成ca2si相等的金屬間化合物相，使ca、y等的含有效果降低。另外，si在鍍層表面形成牢固的含si的氧化覆膜。該氧化覆膜使得元素難以從鍍層溶出，使犧牲防腐蝕性降低。尤其是，在含si的氧化覆膜的阻擋崩壞之前的腐蝕初期，犧牲防腐蝕性降低的影響較大。因此，si含量設為2.50％以下。優選為0.50％以下，更優選為0.30％以下。
[0168]
鍍層中的si是對於控制本發明中的mgzn2結晶的取向來說發揮重要的作用的元素。若將fe浸漬在400℃以上的鍍浴中，則fe立即與鍍覆鋼板反應，fe擴散到鍍覆中，最初產生界面形成反應。然後，雖然發生al凝固、mgzn2凝固，但是，在si不存在於鍍浴中、且fe的擴散發達的情況下，有的情況下以界面為起點的al、mgzn2結晶核生成反應或此後的成長受到抑制，結晶的取向不固定，結晶的此後的控制變得困難。另一方面，若添加si，則在fe的鍍浴浸漬時鍍浴中的si最初被鋼板吸引，fe向鍍覆中的過度的擴散或結晶核生成受到抑制。另外，通過形成al－fe－si系的界面合金層，能夠設為適合於mgzn2相的結晶取向控制的狀態。因此，為了有效地進行以本發明公開的mgzn2為主體的結晶控制，優選將si含量設為0.030％以上。
[0169]
[cr：0％以上0.25％以下、ti：0％以上0.25％以下、ni：0％以上0.25％以下、co：0％以上0.25％以下、v：0％以上0.25％以下、nb：0％以上0.25％以下、cu：0％以上0.25％以下、mn：0％以上0.25％以下]
[0170]
這些元素是任意添加元素，與上述的元素sn、bi、in相比較，其添加效果難以確認，但是，均是高熔點金屬，通過固溶到鍍層中的微細的金屬間化合物、或al相等金屬相中，或者形成置換型固溶體，從而對鍍層的性質帶來一些變化。主要的作用在於，若加入貴的金屬，則在鍍層中局部地形成貴的金屬間化合物，鍍層的腐蝕在微觀上被促進，變得容易溶出。在平面部耐腐蝕性上幾乎無法確認效果，但是，利用微少的腐蝕促進來發揮由鏽帶來的保護被膜效果，切斷端面部的耐腐蝕性會提高。但是，過剩濃度地添加會招致鍍層的極端的耐腐蝕性惡化。因此，這些元素的含量的上限設為0.25％。另外，為了表現出上述的效果，也可以含有這些元素為0.01％以上。
[0171]
另外，若cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn的合計量超過0.25％，則形成與鍍層中的其他
構成元素的金屬間化合物，變得看不到鍍層的改善效果。例如，形成mgcu2相那樣的僅含有1個mg元素的金屬間化合物，平面部耐腐蝕性、犧牲防腐蝕性會降低。因此，需要滿足下述式1。
[0172]
0≦cr+ti+ni+co+v+nb+cu+mn≦0.25
…
式1
[0173]
[fe：大於0％且5.00％以下]
[0174]
fe多數來源於在用熱浸鍍法等製造鍍覆鋼板時在鍍覆工序中向鍍層中進行內部擴散的基鐵，有的情況下在鍍層中最大含有達到5.00％左右，但是，耐腐蝕性不會因為fe含量如何而大幅地變化。
[0175]
[sr：0％以上0.50％以下、sb：0％以上0.50％以下、pb：0％以上0.50％以下、b：0％以上0.50％以下、li：0％以上0.50％以下、zr：0％以上0.50％以下、mo：0％以上0.50％以下、w：0％以上0.50％以下、ag：0％以上0.50％以下、p：0％以上0.50％以下]
[0176]
這些元素是任意添加元素，是對鍍覆外觀帶來較大影響的元素，具有使鋅花形成變得清晰的效果、獲得白色光澤的效果。為了獲得這些效果，也可以含有這些元素分別為0.01％以上。但是，若這些元素分別超過0.50％，則有的情況下鍍覆的加工性及耐腐蝕性會惡化，因此，各自的上限設為0.50％。另外，這些元素具有使鍍層的平面部的耐腐蝕性提高的傾向。通過添加這些元素，從而在鍍覆表面形成氧化覆膜，對腐蝕因子的阻擋效應提高。因此，具有通過含有一定量的這些元素，從而平面部的耐腐蝕性提高的傾向。
[0177]
另外，若這些元素的合計量超過0.50％，則變得看不見鍍層的改善效果，有的情況下鍍層的耐腐蝕性會降低，因此，需要滿足下述式2。
[0178]
0≦sr+sb+pb+b+li+zr+mo+w+ag+p≦0.50
…
式2
[0179]
[雜質]
[0180]
雜質是原材料中含有的成分、或在製造的工序中混入的成分，是指並非有意地含有的成分。通常，雜質的有無在熱浸鍍中也取決於用作鍍覆的合金的精鍊度。關於雜質的濃度，通常0.01％、100ppm是在成分分析中使用的設備的檢測極限，比此更低的成分可以視為雜質。因此，有意地添加的雜質的濃度通常超過0.01％。例如，有時在鍍層中，由於鋼材(基鐵)與鍍浴的相互的原子擴散，從而作為雜質，也微量混入fe以外的成分。雜質例如意味著s、cd等元素。為了充分地發揮本發明的效果，這些雜質優選限制在0.01％以下。另外，雜質的含量優選少，因此，不需要限制下限值，雜質的下限值也可以為0％。
[0181]
在鍍層的平均化學組成的確認中，獲得用含有抑制基鐵(鋼材)的腐蝕的緩蝕劑的酸對鍍層進行剝離溶解而得到的酸液。關於酸液，採用相當於jis h 1111或jis h 1551的手法，在沒有殘渣的狀態下，製作完全溶解了鍍層的溶液。接下來，通過將得到的酸液用icp發光分光分析法進行測定，從而能夠得到鍍層的化學組成。在鍍覆附著量的測定中，酸種類利用作為能夠溶解鍍層的酸的鹽酸(濃度10％(加入表面活性劑)。通過測定剝離前後的面積和重量，能夠得到鍍覆附著量(g/m2)。
[0182]
接下來，說明式3～式6、式3'、式6'。
[0183]
本實施方式的鍍層在使用cu－kα線在x線輸出為40kv及150ma的條件下測定而得到的鍍層表面的x線衍射圖像中，需要滿足式3～式6。另外，也可以滿足式3'或式6'。
[0184]
本實施方式的鍍層的構成相為如下的相：由於鍍層為zn－al－mg系鍍覆，所以在本實施方式所示的濃度範圍中，zn相、al相、mgzn2相等是構成代表性的鍍層的相。另外，在
本實施方式的鍍層中，也含有含zn和al的al－zn相。這些相的比例具有構成各相的元素濃度越高則越變多的傾向。另外，在含有sn、bi、si等的情況下，雖然為微量，但是也含有mg2sn、mg3bi2、mg2si等金屬間化合物。發現了：通過使本來作為zn相而析出的zn大量地含有在zn－al－mg三元系中的α相(初相al相)中，設為al－zn相，從而對al相賦予犧牲防腐蝕作用，並且，通過提高鍍層中的mgzn2相的存在比例，從而進一步提高犧牲防腐蝕作用，進一步提高加工部的耐腐蝕性。
[0185]
為了提高平面部的耐腐蝕性及犧牲防腐蝕性、加工部的耐腐蝕性等所有的耐腐蝕性，除了將鍍層設為最佳成分組成之外，還需要將由構成鍍層的金屬間化合物構成的相儘可能設為最佳分配的相構成比率，進一步，需要進行這些相的組織控制。尤其是，關於平面部的耐腐蝕性、犧牲防腐蝕性等鍍層的基本性能，較多情況下大體上由成分組成來決定，但是，加工部的耐腐蝕性也根據構成相的尺寸、相的硬度、取向性等而大幅地變化。
[0186]
在此，作為測定這些相的比例的手段，作為x線源，以cu為靶材的x線衍射法能夠獲得鍍層中的構成相的平均信息，因此，最合適。作為測定條件的一個例子，將x線的條件設為電壓40kv、電流150ma。作為x線衍射裝置，沒有特別限制，例如能夠使用株式會社rigaku制的試樣水平型強力x線衍射裝置rint－ttr iii。
[0187]
作為x線源以外的裝置的測定條件，使用測角器ttr(水平測角器)，將kβ過濾器的狹縫寬度設為0.05mm，將長度限制狹縫設為2mm，將受光狹縫設為8mm，將受光狹縫2設為開放，將掃描速度設為5deg./min，將步寬設為0.01deg，將掃描軸2θ設為5～90
°
。
[0188]
通過從由x線衍射得到的x線衍射圖案中提取鍍層中含有的相的衍射峰強度，求出其比率，從而能夠得到對於加工部的耐腐蝕性適當的相比例的指標(式3～式6、式3'或式6')。
[0189]
在本實施方式中，為了測定鍍層中含有的mgzn2的比例，求出與zn相、al相、mgzn2相、al－zn相對應的x線衍射峰強度中的、特定的衍射峰強度和。以jcpds卡為參考，選擇鍍層的x線衍射圖案中出現的衍射峰中的、不與其他構成相重疊的衍射峰且清晰的衍射峰。
[0190]
關於mgzn2相，以jcpds卡(#00－034－0457)為參考，獲取19.67
°
附近的(100)面、20.79
°
附近的(002)面、22.26
°
附近的(101)面、28.73
°
附近的(102)面、34.34
°
附近的(110)面、37.26
°
附近的(103)面、40.47
°
附近的(112)面、41.3
°
附近的(201)面、42.24
°
附近的(004)面、51.53
°
附近的(203)面、63.4
°
附近的(213)面、72.35
°
附近的(220)面、84.26
°
附近的(313)面、89.58
°
附近的(402)面的各衍射峰的最大強度的合計。將其設為iσ(mgzn2)。
[0191]
關於al－zn相，以al0.71zn0.29的jcpds卡(#00－019－0057)為參考，獲取38.78
°
附近的(101)面、39.86
°
附近的(003)面的各衍射峰的最大強度的合計。將其設為iσ(al－zn)。
[0192]
另外，將mgzn2的(201)面的衍射峰的強度設為i(mgzn2(41.31
°
))，將mgzn2的(002)面的衍射峰的強度設為i(mgzn2(20.79
°
))，將mgzn2的(004)面的衍射峰的強度設為i(mgzn2(42.24
°
))。進一步，將al0.71zn0.29的(101)面的衍射峰的強度設為i(al0.71zn0.29(38.78
°
))，將al的(111)面的衍射峰的強度設為i(al(38.47
°
))，將zn的(100)面的衍射峰的強度設為i(zn(38.99
°
))。
[0193]
此外，關於這些衍射峰的強度，將通過測定而得到的峰值強度直接使用，而不進行背景處理。背景強度包含在所有的衍射強度中。原因在於，背景強度小於本實施方式的測定
對象的金屬間化合物的衍射峰，另外，通過除以強度比率，其影響幾乎沒有。另外，上述的特定的金屬間化合物的衍射峰為沒有與其他鍍覆中含有的金屬間化合物中的衍射峰的重疊的角度，因此，各個的角度的峰值強度可以作為來自各自的金屬間化合物的固有的衍射峰強度，能夠用於定量評價。此外，峰值強度的單位為cps(count per sec：每秒計數)。
[0194]
以下，說明由iσ(al0.71zn0.29)、i(mgzn2(41.31
°
))、i(mgzn2(20.79
°
))及i(mgzn2(42.24
°
))決定的式3～式6、式3'、式6'。
[0195]
[關於式3及式3']
[0196]
在此，即使鍍層中的mgzn2相的相比例為優選的範圍，有的情況下加工部的耐腐蝕性也會不充分。在通過彎曲加工等形成的加工部中，在鍍層開裂的情況下，基鐵的露出範圍變大，因此，為了可靠地對加工部進行防腐蝕，需要較高的犧牲防腐蝕性。根據在加工時在鍍層中產生的裂紋是否沿著鍍層的厚度方向垂直地延伸，此後的腐蝕生成物的保持、形成舉動也可能變化，因此，鍍層中的裂紋的進展方向有可能影響加工部的耐腐蝕性。
[0197]
因此，本發明人調查了鍍層的開裂的形態與犧牲防腐蝕性的關係，結果發現了，通過減小x線衍射圖案中的mgzn2相的(201)面的衍射峰強度，從而能夠抑制加工部中的鍍層的裂紋的發生，能夠提高加工部的耐腐蝕性。mgzn2相的(201)面的衍射峰在jcpds#00－034－0457中被設為表示最大的衍射強度的衍射峰，其衍射角度被設為2θ＝41.31
°
。在此，基於jcpds#00－034－0457的衍射強度，將mgzn2相的(201)面的取向率作為i(mgzn2(41.31
°
))/iσ(mgzn2)進行計算時，其值為0.27左右。在以往的鍍覆鋼材中，也在鍍覆後進行了自然放冷的情況下，mgzn2相的(201)面的取向率(i(mgzn2(41.31
°
))/iσ(mgzn2))為0.27左右。因此，本發明人發現了，通過調整鍍層的製造條件，從而以減小mgzn2相的(201)面的取向率的方式進行了調整時，在鍍層的t彎曲時，具有裂紋數減少的傾向，在粉末化的抑制上具有較大的效果。因此，本實施方式的鍍覆鋼材將mgzn2相的(201)面的取向率如下述式3所示那樣設為0.265以下。優選如下述式3'所示那樣設為0.140以下。
[0198]
i(mgzn2(41.31
°
))/iσ(mgzn2)≦0.265
…
式3
[0199]
i(mgzn2(41.31
°
))/iσ(mgzn2)≦0.140
…
式3'
[0200]
[關於式6及式6']
[0201]
另外，為了進一步提高加工部的耐腐蝕性，需要對mgzn2相的面方位也進一步進行優化。為了使針對彎曲加工的鍍層的塑性變形能提高，並使鍍層的開裂形態優化，而提高mgzn2相的(002)面及(004)面的取向率。在將x線設為cuα1線的情況下的mgzn2相的(002)面為2θ＝20.79
°
，mgzn2相的(004)面為2θ＝42.24
°
。通過將由下述式6的右邊的式規定的mgzn2相的(002)面及(004)面的取向率設為0.150以上，從而加工時的鍍層的裂紋數減少，加工部的耐腐蝕性提高。更優選地，如下述式6'所示，將mgzn2相的(002)面及(004)面的取向率為0.350以上。即，若(002)面及(004)面對齊於z軸向，則在向z軸向的傳播上會產生阻力。另外，裂紋方向從z軸平行/垂直方向變成以45度左右傾斜的形狀產生裂紋，到達基鐵的裂紋數減少，裂紋的長度變長，在腐蝕後鏽也容易停止於該裂紋，加工部的腐蝕的進展變得極端地緩慢。即，判明了能夠通過mgzn2相的取向率來控制腐蝕進展，即使在大量地含有缺乏加工性的mgzn2相的鍍層中，也能夠實現加工部形狀的裂紋數的削減(加工性的提高)和耐腐蝕性的提高。
[0202]
0.150≦{i(mgzn2(20.79
°
))+i(mgzn2(42.24
°
))}/iσ(mgzn2)
…
式6
[0203]
0.350≦{i(mgzn2(20.79
°
))+i(mgzn2(42.24
°
))}/iσ(mgzn2)
…
式6'
[0204]
此外，作為由與mgzn2相同的mg和zn構成的構成相，有的情況下在鍍層中形成mg2zn
11
。這是容易作為zn－al－mg系鍍覆的本來的平衡相而析出的物質。通過特定的熱處理而形成，但是，若形成該相，則耐腐蝕性會劣化，進而通過結晶取向獲得的mgzn2相的性質會喪失，加工部耐腐蝕性會惡化，因此，優選通過工藝來抑制該相的形成。
[0205]
[關於式4及式5]
[0206]
另外，作為使加工部的耐腐蝕性提高的手段，也能夠通過將本來難以溶出的al相轉換成如zn那樣具有犧牲防腐蝕效果的相，從而達成。al0.79zn0.21相是具有al相與zn相的中間的犧牲防腐蝕作用的相。這些相是通過鍍覆凝固的急冷從而使本來應當從al相分離的相即zn相以被導入到al相中的形式形成的相。這些相的存在比例也能夠基於x線衍射圖案的衍射峰強度的強度比進行比較。若al0.79zn0.21相相對於al相及zn相超過一定量，則加工部的耐腐蝕性提高。與mgzn2相進行比較，al0.79zn0.21相是相對地軟質的相，認為對鍍層的開裂形態良好地進行作用。具體而言，認為相對於al相的(111)面(2θ＝38.47
°
)及zn相的(100)面(2θ＝38.99
°
)的面方位的、al0.79zn0.21相的(101)面(2θ＝38.78
°
)的面方位的強度比越高，對鍍層的開裂形態越良好地進行作用。即，優選滿足下述式4及式5。由此，犧牲防腐蝕性和加工時的鍍層的開裂成為滿意的狀態，加工部耐腐蝕性提高。
[0207]
1.00≦i(al0.71zn0.29(38.78
°
))/i(al(38.47
°
))
…
式4
[0208]
1.00≦i((al0.71zn0.29(38.78
°
))/i(zn(38.99
°
))
…
式5
[0209]
此外，如果沒有mgzn2相的結晶的取向而在特定的溫度範圍進行急冷卻，則能夠獲得al0.71zn0.29相，但是，在此情況下，難以確認彎曲加工部的耐腐蝕性的提高。即，因為即使通過含有該相而使犧牲防腐蝕性提高，在裂紋變多的狀態下也無法克服加工部的劣化度，所以在具有mgzn2相的結晶取向控制時，才表現出效果。另外，al0.71zn0.29的形成是通過保持在特定溫度範圍從而形成，但是，有必要從過飽和地含有zn相的al相中使zn相分離而形成。因此，有必要在鍍覆凝固時進行了急冷卻的基礎上進行特定溫度保持，進行其形成。在量較多的情況下，加工部耐腐蝕性的效果也變大。
[0210]
接下來，說明本實施方式的鍍覆鋼材的製造方法。
[0211]
本實施方式的鍍覆鋼材具備鋼材、以及形成在鋼材的表面的鍍層。通常，zn－al－mg系鍍覆通過金屬的堆積和凝固反應而形成。最容易形成鍍層的手段是通過熱浸鍍方法在鋼板表面形成鍍層，能夠通過森氏帶鋼氮化浸漬鍍鋅法或焊劑法等形成。另外，本實施方式的鍍覆鋼材也可以應用蒸鍍鍍覆法、基於噴鍍的鍍覆皮膜的形成法，能夠得到與用熱浸鍍法形成的情況下同樣的效果。
[0212]
以下，說明利用熱浸鍍法製造本實施方式的鍍覆鋼材的情況。本實施方式的鍍覆鋼材能夠用浸漬式的鍍覆法(批量式)、連續式的鍍覆法的任一種來製造。
[0213]
作為鍍覆的對象的鋼材的大小、形狀、表面形態等沒有特別制約。即使是通常的鋼材、不鏽鋼等，只要是鋼材，就能夠適用。一般結構用鋼的鋼帶為最優選。也可以事先進行基於噴丸等的表面拋光，在表面上附著了ni、fe、zn鍍覆等的3g/m2以下的金屬膜或合金膜的基礎上，進行鍍覆也沒有問題。另外，作為鋼材的事先處理，優選通過脫脂、酸洗來將鋼材充分地清洗。
[0214]
在利用h2等還原性氣體對鋼板表面充分地加熱、還原之後，使鋼板浸漬在被調和
成預定成分的鍍浴中。
[0215]
關於鍍層的成分，在熱浸鍍法的情況下，能夠通過建浴的鍍浴的成分來對其進行控制。鍍浴的建浴通過混合預定量的純金屬，利用例如不活性氣氛氣下的溶解法，來製作鍍浴成分的合金。
[0216]
通過在維持為預定濃度的鍍浴中浸漬表面已被還原的鋼材，從而形成大致與鍍浴同等成分的鍍層。在浸漬時間的長時間化、或到凝固完成為止花費長時間的情況下，界面合金層的形成變得活躍，因此，也存在fe濃度變高的情況，但是，在500℃以下時，因為與鍍層的反應急速地變慢，所以鍍層中含有的fe濃度通常收斂在小於5.00％。
[0217]
為了形成熔融鍍層，優選在500℃～650℃的鍍浴中將已被還原的鋼材浸漬數秒。在已還原的鋼材表面中，fe擴散到鍍浴中，與鍍浴反應，在鍍層與鋼板界面形成界面合金層(主要是al－fe系的金屬間化合物層)。通過界面合金層，界面合金層的下方的鋼材與上方的鍍層進行金屬化學性地結合。
[0218]
在鍍浴中將鋼材浸漬了預定時間後，將鋼材從鍍浴中提起，在附著於表面的金屬處於熔融狀態時進行n2擦拭，從而將鍍層調整到預定的厚度。鍍層的厚度優選調整到3～80μm。換算成鍍層的附著量時，為10～500g/m2(單面)。另外，鍍層的厚度也可以調整到5～70μm。換算成附著量時，為20～400g/m2(單面)。
[0219]
在鍍層的附著量的調製後，使附著的熔融金屬凝固。鍍覆凝固時的冷卻手段可以通過氮、空氣或氫與氦混合氣體的吹噴來進行，也可以是噴霧冷卻，也可以是浸水。優選地，優選噴霧冷卻，優選在氮中含有水的噴霧冷卻。冷卻速度可以根據水的含有比例來調整。
[0220]
關於使鍍層凝固時的平均冷卻速度，將500℃～250℃的範圍中的冷卻以平均冷卻速度10℃/秒以上的條件來進行。如果是本發明的組成，則通過該平均冷卻速度的條件，滿足式3。更優選將500℃～250℃的範圍以平均冷卻速度50℃/秒以上的條件來進行。平均冷卻速度的上限不必特別地設置，但是，從進行冷卻速度的控制的觀點出發，例如也可以設為100℃/秒以下。所謂平均冷卻速度，是將冷卻開始時的溫度與冷卻結束時的溫度的溫度差除以從冷卻開始到冷卻結束為止的時間而得到的值。
[0221]
通過如上所述地控制500℃～250℃的範圍的平均冷卻速度，能夠增大(002)(004)面的取向，能夠減少以往容易析出的(201)面的取向。
[0222]
另外，對於al0.71zn0.29相的形成，冷卻速度的高速化也有效。尤其是，通過控制250℃～150℃的冷卻速度，能夠增加al0.71zn0.29相的相量。例如，以平均冷卻速度10℃/秒以上的條件進行250℃～150℃的範圍中的冷卻。al相能夠在高溫下在內部含有大量的zn相。若冷卻速度平緩地接近平衡狀態，則zn相從鍍層中的al相中分離，2相完全地分離。另一方面，若冷卻速度較高，則變得難以分離，一部分的zn停留在al相中。由此，變得容易形成al0.71zn0.29。此外，若不加大此期間的冷卻速度，則即使適當地實施此後的熱處理，也存在al0.71zn0.29的形成變少的情況。
[0223]
在本實施方式的鍍層的成分組成中，mgzn2相的取向或鍍層的相變(al0.71zn0.29的形成)均在500℃～150℃下完成。如果通過示差熱分析等確認鍍覆合金其本身的相變舉動，則在150℃以下不出現相變點，在該溫度以下沒有因熱導致的相變舉動，因此，製造時的溫度範圍只要規定到150℃為止的冷卻速度即可。從熔點之下起，控制平均冷卻速度的溫度範圍設為500～150℃。
[0224]
此外，通常，若達到500℃以下，則大量的mgzn2相會析出，此時的冷卻速度會影響mgzn2相的取向、鍍層的相變。因此，不論熔點如何，鍍浴的溫度設定為500℃以上。關於鍍覆熔點低於500℃的情況，在500℃之下附近不會發生凝固反應，但是，影響取向的是最初的凝固中的冷卻速度的斜率。因為斜率較大的、即500℃之下附近的冷卻速度會決定取向，所以不論鍍浴的熔點如何，設定為500℃以上的浴溫。
[0225]
另外，在超過500℃的溫度範圍中，若施加浸水或噴霧冷卻等較高的冷卻速度，則來自表面的排熱變多，結晶核無限地產生，變得無法充分地獲得mgzn2相的取向的效果，因此，無法採用該凝固方法。因此，將從鍍浴中抬起後至500℃為止的溫度範圍設為緩冷區間，優選將冷卻速度設為例如10℃/秒以下。
[0226]
在附著於鋼板的鍍浴達到500℃的時間點，若加大冷卻速度，則mgzn2相的取向會完成。也可以用較大的冷卻速度冷卻到室溫附近。即使冷卻到150℃以下，也沒有問題。但是，若冷卻速度較大，則mgzn2相的取向較大，相應地，本來應當分離的相無法分離，有的情況下由於時效而在鍍層中蓄積應變。在冷卻之後，若在這樣的狀態下長時間放置，則在經過一會兒的時間後，有的情況下在已取向的mgzn2相中產生裂紋，鍍層的應變被釋放。
[0227]
但是，通過進行熱處理，能夠形成上述的(002)(004)面進行取向的相，作為鍍覆鋼板的加工性會提高。即，實施以下的熱處理是重要的：給與優先的結晶方位，並且減少朝向其他方向的面方位的mgzn2相的(201)面方位，使(002)(004)面導入到優先方位。
[0228]
另外，關於al0.79zn0.21相，含有比該比率更多的zn相的、過飽和al相較多地形成，對於鍍覆平面部耐腐蝕性、加工部耐腐蝕性所不優選的相會形成。因此，需要進行再加熱到容易形成al0.79zn0.21相的溫度的熱處理。此外，若在再加熱之前未實施急冷，則不會充分獲得al0.79zn0.21相。
[0229]
通過實施再加熱，能夠促進mgzn2相的取向和al0.79zn0.21相的析出，能夠提高加工性、鍍覆平面部耐腐蝕性及加工部耐腐蝕性等性能。此外，從500℃附近以較高的冷卻速度冷卻至250℃，以該狀態進行保持即可，但是，工藝上難以從較高的冷卻速度下的冷卻起在短時間內將保持溫度設為一定，因此，再加熱工藝能夠更容易地實施。在這樣的冷卻和保持的工藝中，mgzn2相的取向性不充分，鍍層容易開裂，有的情況下al0.79zn0.21相的形成量變少。
[0230]
在此，所謂再加熱意味著，通過上述的冷卻使鍍層的溫度降低至小於150℃之後，以從該溫度起通常上升20℃以上溫度的方式進行加熱。再加熱優選以170～300℃的溫度保持3秒以上60秒以內，作為熱處理條件容易簡便地設定。
[0231]
此外，根據組成的選擇方式，存在mgzn2相容易取向的組成、al0.79zn0.21相容易形成的組成，但是，重要的是，在鍍覆凝固的初期階段，將500～150℃的範圍中的冷卻速度設定得較大，以適當的溫度和保持時間實施再加熱。
[0232]
在再加熱的條件滿足下述式a的情況下，容易引起mgzn2相的(002)面及(004)面的取向。若脫離式a的下限，則結晶取向變得不充分。若脫離式a的上限，則引起大量的mg2zn
11
的形成，大幅損害鍍層的性質。
[0233]
66000≦[mg濃度]
×
[mg濃度]
×
[保持時間]
×
[保持溫度]≦500000
…
式a
[0234]
進一步優選地，若滿足下述式a'，則取向會進展，具有式6變得更可取的傾向。
[0235]
150000≦[mg濃度]
×
[mg濃度]
×
[保持時間]
×
[保持溫度]≦400000
…
式a'
[0236]
另外，在滿足下述式b的情況下，則促進al0.79zn0.21相的形成。
[0237]
440000≦[al濃度]
×
[al濃度]
×
[保持時間]
×
[保持溫度]≦6000000
…
式b
[0238]
此外，根據x線衍射峰，也能夠判定mgzn2相和mg2zn
11
相的結晶取向的不良。例如，在本發明的鍍層的衍射峰中，若在鍍層內析出的mg2zn
11
相與mgzn2相進行比較，在將均為少量的mgzn2相的峰(2θ＝19.6
°
)強度除以mg2zn
11
相的峰(2θ＝14.6
°
)強度後的值作為x線衍射峰強度比：mgzn2/mg2zn
11
的情況下，示出5以上。
[0239]
鍍覆後也可以進行各種化學轉化處理、塗裝處理。還能夠利用鍍覆表面的凹凸狀的花紋，進一步賦予cr、ni、au等的鍍層，進一步塗裝而賦予外觀設計。另外，為了進一步提高防腐蝕性，在焊接部、加工部等，也可以實施修補用裝飾漆、噴鍍處理等。
[0240]
在本實施方式的鍍覆鋼材中，也可以在鍍層上形成皮膜。皮膜能夠形成1層或2層以上。作為鍍層之上的皮膜的種類，例如可舉出鉻酸鹽皮膜、磷酸鹽皮膜、無鉻酸鹽皮膜。形成這些皮膜的鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理、無鉻酸鹽處理能夠用已知的方法來進行。
[0241]
在鉻酸鹽處理中存在：通過電解來形成鉻酸鹽皮膜的電解鉻酸鹽處理；利用與材料的反應來形成皮膜，然後衝洗剩餘的處理液的反應型鉻酸鹽處理；以及將處理液塗布到被塗物上並不進行水洗地乾燥而形成皮膜的塗布型鉻酸鹽處理。可以採用任一種的處理。
[0242]
作為電解鉻酸鹽處理，能夠例示使用鉻酸、矽溶膠、樹脂(磷酸、丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂、醋酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯膠乳、二異丙醇胺改性環氧樹脂等)、及硬質二氧化矽的電解鉻酸鹽處理。
[0243]
作為磷酸鹽處理，例如能夠例示磷酸鋅處理、磷酸鋅鈣處理、磷酸錳處理。
[0244]
無鉻酸鹽處理尤其對環境沒有負荷，優選。在無鉻酸鹽處理中存在：通過電解來形成無鉻酸鹽皮膜的電解型無鉻酸鹽處理；利用與材料的反應來形成皮膜，然後，衝洗剩餘的處理液的反應型無鉻酸鹽處理；以及將處理液塗布到被塗物上，不進行水洗地乾燥來形成皮膜的塗布型無鉻酸鹽處理。可以採用任一種的處理。
[0245]
進一步，也可以在鍍層之上的皮膜之上具有1層或2層以上的有機樹脂皮膜。作為有機樹脂，不限定於特定的種類，例如可以舉出聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、或這些樹脂的改性體等。在此，所謂改性體是指，使這些樹脂的構造中含有的反應性官能團與在結構中含有可與該官能團反應的官能團的其他化合物(單體或交聯劑等)反應而成的樹脂。
[0246]
作為這樣的有機樹脂，可以混合使用1種或2種以上的有機樹脂(未改性的樹脂)，也可以在至少1種的有機樹脂的存在下，混合使用1種或2種以上的對至少1種的其他有機樹脂進行改性而得到的有機樹脂。另外，在有機樹脂皮膜中也可以含有任意的著色顏料或防鏽顏料。還能夠使用通過在水中溶解或分散從而水系化的顏料。
[0247]
鍍層的平面部的耐腐蝕性可以通過暴露試驗、鹽水噴霧試驗(jis z2371)、或包含塩水噴霧試驗的複合循環腐蝕試驗(cct)等，對裸平面部的耐腐蝕性進行評價。另外，為了確認犧牲防腐蝕性，能夠通過對於鍍覆鋼板，在切斷端面開放的狀態下，實施這些之中的某個試驗，評價端面部的紅鏽面積率(越小，則耐腐蝕性越優異)，從而評價犧牲防腐蝕性的優劣。
[0248]
另外，也可以在鍍層的表面製作橫切部，並評價自橫切部起的腐蝕進展。在犧牲防腐蝕性較高的鍍覆鋼材中，來自鍍層的溶出離子(zn
2+
、mg
2+
)流入到橫切部，在此形成腐蝕
生成物而阻止腐蝕的進展，具有切斷部周圍的白鏽寬度變小的傾向。若犧牲防腐蝕性較小，則為了阻止切斷部的腐蝕進展，會伴隨有大範圍內的鍍層腐蝕，因此，具有切斷部周圍的腐蝕寬度變大的傾向。
[0249]
在加工部耐腐蝕性中，可以使用衝壓機、折彎機等將鍍覆鋼板彎曲了預定的角度後，在加工的狀態下，實施暴露試驗、各種腐蝕促進試驗。合金鍍層中的加工部中，因為鍍層無法追隨鋼板加工(拉伸)，所以鍍層會斷裂，在各處發生基鐵的露出部(裂紋)。在裂紋中，接近上述橫切部的犧牲防腐蝕性起作用，但是，裂紋的面積通常大於橫切部，並且遵從鍍層的延展性或性質，因此，剝離部等各種各樣的要素起作用，成為腐蝕容易進展的場所。在裂紋部周圍，與平面部相比腐蝕更容易進展，有時導致在早期產生紅鏽，能夠通過測定到發生該紅鏽為止的期間，從而評價鍍覆鋼材的加工部的耐腐蝕性。
[0250]
根據本實施方式的鍍覆鋼材，通過控制鍍層中的mgzn2相的結晶方位，能夠減少鍍層的厚度方向的裂紋傳播，由此，即使鋼材的彎曲加工部被放置在可酷的腐蝕環境中，也能夠提供能抑制來自加工部的腐蝕的鍍覆鋼材。
[0251]
另外，通過控制鍍層中的mgzn2相的存在狀態，能夠有效地提高鍍層的加工部的耐腐蝕性。另外，通過減少鍍層中的zn相，並增加al－zn相，能夠進一步提高耐腐蝕性。
[0252]
【實施例】
[0253]
製造了表1a～表5c相關的鍍覆鋼材，並進行了性能評價。
[0254]
在各種鍍浴的調配中，調配純金屬(純度4n以上)而進行了建浴。鍍覆合金的成分設定為：在建浴後，添加fe粉，而試驗中的fe濃度不會上升。關於鍍覆鋼板的成分，利用作為緩蝕劑熔接了朝日化學工業株式會社制ibit的鹽酸將鍍層剝離，並測定了附著量。關於鍍層的成分，利用島津製作所制icp發光分光分析裝置實施了剝離成分的成分分析。
[0255]
鍍覆鋼材的原板使用了180
×
100尺寸的熱延原板(3.2mm)，並使用了批量式熱浸鍍模擬裝置(rhesca公司制)。均為ss400(普通鋼)。在鍍覆鋼板的一部分上安裝k熱電偶，進行n2(h2－5％還原)、800℃退火之後，將鍍覆原板表面充分地還原，在鍍浴中浸漬3秒，然後，抬起，通過n2氣體擦拭使鍍覆厚度達到25～30μm。在抬起後，以表1a～表1c中記載的各種冷卻條件及再加熱條件製造了鍍覆鋼材。此外，表中的「－」意味著未實施再加熱。另外，下劃線表示為本發明的範圍外。
[0256]
將鍍覆後的鍍覆鋼材切斷為20mm見方，使用高角x線衍射裝置rigaku公司制(型號rint－ttr iii)，設為測角器ttr(水平測角器)、kβ過濾器的狹縫寬度0.05mm、長度限制狹縫寬度2mm、受光狹縫寬度8mm、受光狹縫2開放，作為測定條件，設為掃描速度5deg./min、步寬0.01deg、掃描軸2θ(5～90
°
)，實施了測定，獲得了各角度下的cps強度。x線源設為以cu為靶材的cu－kα線，x線輸出將電壓設為40kv，將電流設為150ma。
[0257]
(平面部的耐腐蝕性)
[0258]
作為平面部的耐腐蝕性評價的指標，將鍍覆鋼板切斷為100
×
50mm尺寸，將其在複合循環腐蝕試驗(jaso m609－91)中實施了60循環的腐蝕試驗。評價在90循環中的腐蝕減量，按照以下的水準，以s、aaa、aa、a、b的基準判斷了優劣。此外，將s、aaa、aa及a作為合格。
[0259]
s：腐蝕減量小於50g/m2[0260]
aaa：腐蝕減量為50以上60g/m2以下
[0261]
aa：腐蝕減量為60以上70g/m2以下
[0262]
a：腐蝕減量大於70且為80g/m2以下
[0263]
b：腐蝕減量大於80g/m2[0264]
(犧牲防腐蝕性)
[0265]
為了評價犧牲防腐蝕性，用環氧系樹脂塗裝了3片100
×
50mm尺寸的樣品的切斷端面，並進行了防水處理。開放端面設為1端面，統一了毛刺方向。對該樣品實施與上述同樣的jaso試驗，評價了jaso90循環中的紅鏽面積率。實施了從端面方向的照片拍攝，對於斷面(約3.2mm
×
100mm)，按照以下的水準，以s、aaa、a、b的基準判斷了優劣。將s、aaa及a設為合格。
[0266]
s：紅鏽面積率小於30％
[0267]
aaa：紅鏽面積率小於30～50％
[0268]
a：紅鏽面積率小於50～70％
[0269]
b：紅鏽面積率為70％以上
[0270]
(彎曲部的耐腐蝕性)
[0271]
使用折彎機將鍍覆鋼板彎曲180℃，然後，將內表面用手動壓力機壓潰到達到板厚1張的量，製作了1t彎曲試驗片(t＝3.2)。對彎曲部周圍進行塗裝處理而將基鐵露出部完全修補。在使t彎曲頂上部朝向上方的狀態下，投入到複合循環腐蝕試驗(jaso m609－91)。評價了到頂上部的紅鏽面積率達到5％為止的期間。評價基準如以下所述。將s、aaa、aa及a設為合格。
[0272]
s：大於135循環
[0273]
aaa：大於105且135循環以下
[0274]
aa：大於75且105循環以下
[0275]
a：60以上且75循環以下
[0276]
b：小於60循環【表1a】
[0277][0278]
【表1b】
[0279][0280]
【表1c】
[0281][0282]
【表2a】
[0283][0284]
【表2b】
[0285][0286]
【表2c】
[0287][0288]
【表3a】
[0289][0290]
【表3b】
[0291][0292]
【表3c】
[0293][0294]
【表4a】
[0295][0296]
【表4b】
[0297][0298]
【表4c】
[0299][0300]
【表5a】
[0301][0302]
【表5b】
[0303][0304]
【表5c】
[0305][0306]
從實施例的結果可以理解，本發明的鍍覆鋼材具有優異的耐腐蝕性，尤其是加工部中的耐腐蝕性優異。
[0307]
工業上的可利用性
[0308]
本發明能夠提供一種加工部的耐腐蝕性優異的鍍覆鋼材，因此工業實用性高。