析氫電極及電解方法
2023-05-30 19:51:51
專利名稱：析氫電極及電解方法
技術領域：
本發明涉及析氫電極及使用該電極並伴有析氫的電解方法，所述析氫電極為在伴有析氫的電解工序中所使用的陰極，其主要使用在離子交換膜法電解食鹽中。
背景技術：
在離子交換膜電解食鹽工序中，降低能源消耗是最大的研究課題。在詳細分析離子交換膜電解食鹽方法中的槽電壓時發現，除了理論上所需的電壓以外，還要加上因離子交換膜的膜電阻產生的電壓、陰極與陽極的過電壓、因電解槽的陽極與陰極間距產生的電壓。在這些電壓中，關於電極過電壓，對陽極而言，通過對不溶性電極塗覆鉬族氧化物，在通常的操作條件下可減少至50mV左右，在此基礎上的改善、改良已超出了預期水平。另一方面，對於陰極而言，歷來所用的軟鋼、不鏽鋼或鎳電極，在通常的操作條件下，可產生300 400mV的過電壓。因此，人們對活化這些電極表面以降低過電壓進行了研究，至今已開發了很多技術。例如通過等離子噴塗氧化鎳，製造電極表面為氧化物並具有高活性的陰極，或向電極表面施加雷尼鎳類鍍層、鎳與錫複合鍍層、活性炭與氧化物複合鍍層等，都是試圖用作苛性鈉中的析氫陰極。但是，為了要減小電解電壓，需要更低的陰極過電壓，因此提出了如下所述的各種陰極。例如，一種低過電壓和高耐久性的陰極，其是在導電性金屬上，形成由鉬族氧化物和氧化鎳構成的不均質混合物，複合施鍍貴金屬的氧化物與鎳金屬用作電極活性物質。 另一種陰極，在導電性基材上塗布氯化釕、氯化鈀與氧化釕，在大氣中塗布煅燒後，通過化學鍍鎳，來提高包被強度，或者在金屬基材上形成以氧化釕為主體的電極活性物質層，進一步在其表面形成多孔質低活性的保護層，以提高電極的耐久性。另一種陰極，在金屬基材上形成包被層，所述包被層由以熱分解法形成的氧化釕、鎳及具有儲氫功能的稀土類金屬構成，可抗電解槽停止時的逆電流，保持陰極在儲氫電位以防止電解氧化(日本特開平 11-158678 號公報)。與陰極過電壓相對，作為從電極活性物質方面考慮的措施，鉬族金屬析氫過電壓較低，本質上是令人滿意的電極活性物質，但是其容易因電解液中的雜質失活，產生所謂的中毒。作為應對該中毒的措施，專利文獻1中公開了形成分散有氧化釕的電沉積鎳塗層，並用由氧化鈦構成的導電性氧化物覆蓋其表面，改善對汞中毒的抗性。另外，還有因陰極室的電解液中含有少量鐵成分導致失活中毒的問題，作為對此的應對措施，專利文獻2中公開了採用鉬和鈰的複合氧化物用作電極活性物質層，提高對鐵中毒的抗性。並且，專利文獻 3中公開了一種具有保護鎳基體的氧化覆膜，由鉬族金屬、其氧化物或氫氧化物-鑭系金屬氧化物或氫氧化物構成的高活性、高抗中毒性的陰極。因此，為了降低電解能源成本，可通過改善現有陽極、陰極催化劑活性降低過電壓，或通過縮短電極間距降低槽電壓來實現。但是近年來，為了提高生產率一般會增大電解電流密度，在高電流密度操作下，產生的大量氣體殘留在電極表面，導致電極有效面積減小，並且液體電阻增大導致電解電壓上升。因此，在電解電流密度較大的情況下，抑制電解電壓上升成了新的技術問題。現有技術文獻專利文獻1 日本特開平11-229170號公報專利文獻2 日本特公平6-33492號公報專利文獻3 日本特開2000-239882號公報
發明內容
本發明要解決的技術問題本發明的目的是提供一種即使在電解電流密度較大的情況下，也能抑制電解電壓上升的析氫電極，以及能源成本較低的使用該電極的電解方法。解決技術問題的技術手段為了實現上述目的，本發明人認為在電極基材表面使用鉬族金屬作為電極活性物質從而使陰極過電壓降低是必要的，因此從多方面、多角度調查了使用含鉬族金屬的各種混合物為電極活性物質的析氫電極的特性。結果本發明人發現在電極基材表面包被由鈰類物質和鉬類物質的混合物構成的電極活性物質的析氫電極，其電解電流和析氫過電壓之間的關係，尤其是涉及該關係的所述混合物組成具有非常有趣的結果。其詳細內容如下所示。在電極基材表面包被由鈰類物質和鉬類物質的混合物構成的電極活性物質的析氫電極本身已被專利文獻2所公開。並且，對於專利文獻2中公開的析氫電極的電極活性物質中鈰類物質與鉬類物質的比例，從析氫過電壓降低方面來看，在金屬換算摩爾比例下為富鉬，即鉬量遠大於鈰量。但是，本發明人通過調查分析發現，該富鉬的設定與通常電解操作中採用的幾kA/m2內的低電解電流範圍，具體如直至5kA/m2內的低電解電流領域時設定的事實相符，但是在電解電流值超過幾kA/m2的高電解電流範圍、具體如超過5kA/m2的高電解電流範圍則與設定的事實相反。詳細地說，與電極活性物質中鈰量與鉬量的比率無關，電解電流密度增多則析氫過電壓增大的傾向不會改變。但是，析氫過電壓隨著電解電流密度增大的上升度，即析氫過電壓對電解電流密度的依存性隨著鈰量增加、鉬量減少而降低。因此，當電解電流為通常電解操作中所用的幾kA/m2內的低電解電流範圍時，具有富鉬電極活性物質的電極，與具有富鈰電極活性物質的電極相比，析氫過電壓較低，所述富鉬為鈰類物質與鉬類物質的混合物中鉬量較多，所述富鈰為鈰量較多，但是，在電解電流超過數kA/m2的高電解電流範圍中，與具有富鉬電極活性物質的電極相比，具有富鈰電極活性物質的電極析氫過電壓較低，所述富鉬為鈰類物質與鉬類物質的混合物中鉬量較多，所述富鈰為鈰量較多。另外可知，在低電解電流範圍中具有鉬量越多(鈰量越少)，析氫過電壓越下降的傾向，與此相反，在高電解電流範圍中，具有鈰量越多(鉬量越少)，析氫過電壓越下降的傾向。並且，在析氫過電壓方面，具有富鈰電極活性物質的電極超過具有富鉬電極活性物質的電極的轉折點用電解電流值表示在6kA/m2以上，更確切的說為8kA/m2以上。本發明的析氫電極是在上述發現的基礎上完成的，在導電性金屬上包被鈰-鉬混合物類電極活性物質的析氫電極，所述鈰-鉬混合物含有鈰金屬、鈰氧化物或鈰氫氧化物中的至少一種以及鉬金屬，其中所述電極活性物質的組成為富鈰，即以金屬換算為鉬的摩爾百分含量為15 30摩爾％，鈰的摩爾百分含量為70 85摩爾通過在陰極電流密度為6kA/m2 14kA/m2的條件下、優選為8kA/m2 14kA/m2的條件下使用所述電極，與使用現有的具有富鉬的鈰-鉬混合物電極活性物質的析氫電極相比，能夠減小析氫過電壓，降低電解能源成本。另外，本發明的電解方法是將上述析氫電極用作陰極，在鹼性水溶液中，陰極電流密度為6kA/m2 14kA/m2的條件下，優選為8kA/m2 14kA/m2的條件下進行伴有析氫氣的電解，與使用現有的具有富鉬的鈰-鉬混合物類電極活性物質的析氫電極相比，能夠減小析氫過電壓，降低電解能源成本。本發明的析氫電極及電解方法，將導電性金屬上包被的電極活性物質中鉬與鈰的比例，以金屬換算分別設定為鉬的摩爾百分含量為15 30摩爾％，鈰的摩爾百分含量為 70 85摩爾％，如此設定的理由如下。可以看出若鉬的摩爾百分含量大於30摩爾％，鈰的摩爾百分含量小於70摩爾％， 則電極活性升高，但是在高電流密度電解下陰極的析氫過電壓具有升高的傾向。如果與鈰的摩爾百分含量相比，鉬的摩爾百分含量極高，則在討論陰極過電壓之前先會發生對鐵中毒的抗性下降的問題。相反，若鉬的摩爾百分含量小於15摩爾％，鈰的摩爾百分含量大於 85摩爾％，則電極活性極低，與電解電流密度無關的抑制陰極過電壓上升的效果下降。尤其優選的鉬的摩爾百分含量為20 25摩爾％，尤其優選的鈰的摩爾百分含量為75 80摩爾％。使用本發明的析氫電極進行電解操作時的電解電流，陰極電流密度優選6kA/m2 14kA/m2的範圍，特別優選8kA/m2 14kA/m2的範圍，這是因為在該高電流密度範圍內，在析氫過電壓方面，具有富鈰電極活性物質的電極超過現有的具有富鉬電極活性物質的電極。 但是，雖說具有富鈰電極活性物質的電極在析氫過電壓方面具有優勢，但析氫過電壓隨著陰極電流密度增大而升高的趨勢不會改變，因此在超過14A/m2的極高的電流密度範圍內， 析氫過電壓上升仍是難題。在具有鉬-鈰混合物類電極活性物質的析氫電極中，可以通過增大電極活性物質中的鈰量來抑制高電流密度範圍內析氫過電壓上升的原因，推斷如下。即，可認為在高電流密度的電解操作下，電極析氫量增多，產生的氫氣滯留在電極表面是導致析氫過電壓上升的最大原因，因此推測是不是與鉬金屬相比，氧化鈰更易於被鹼性水溶液潤溼，鈰的比例較大時電解液的潤溼性增大，產生的氫氣從電極表面散逸的速度增大。另外，可能在鹼性水溶液中，氧化鈰部分轉變成氫氧化物，對改善電極本身的親水性也有影響。發明效果本發明的析氫電極，在導電性金屬上具有鈰-鉬混合物類的電極活性物質，該電極活性物質的組成中鈰極為豐富，以金屬換算鉬的摩爾百分含量為15 30摩爾％、鈰的摩爾百分含量為70 85摩爾％，因此將其作為陰極在鹼性水溶液中進行析氫時，可以抑制高電流密度下的陰極過電壓上升，減少電解能源成本。另外，通過高效的高電流密度操作，能夠提高生產率。並且，在電極活性物質中限制鉬量、增大鈰量，因此對電解液中鐵中毒的抗性優異。另外，本發明的電解方法，以具有富鈰電極活性物質的所述析氫電極作為陰極，在鹼性水溶液中通過高電流密度進行析氫，能夠將陰極過電壓的上升抑制在較小的程度，降低電解能源成本。另外，通過高效的高電流密度操作，能夠提高生產率。並且，在電極活性物質中限制鉬量增大鈰量，因此對電解液中鐵中毒的抗性優異，從該點來看也降低了電解能源成本。
圖1表示析氫電極的電極活性物質中的鉬-鈰比例對析氫過電壓與電流密度間依存性的影響度的示意圖。
具體實施例方式以下說明本發明的實施方式。在本實施方式中，在作為電極基體的導電性金屬上以鈰-鉬混合物類包被富鈰電極活性物質，製備析氫電極。作為電極基體的導電性金屬一般使用現有技術的鐵、不鏽鋼、鎳，但是優選鎳。電極基體金屬的形狀，最好為多孔金屬網板、衝孔網板、簾狀、棒狀、板狀或網狀金屬，也可以對金屬基體表面進行氧化處理。優選板狀的多孔金屬網板、衝孔網板。多孔金屬網板優選 LW4 40mm、厚度0. 5 6mm。衝孔網板優選開口部呈45、60、90度交錯排列，開口部面積佔總面積的比例為5 85%，開口部的孔徑為1. 5 25mm，優選2 10mm。在離子交換膜與陰極貼附在一起的所謂零距離電極的情況下，使用比上述多孔金屬網板或衝孔網板開口部面積更小的微孔板(micromesh)或將細導電性金屬絲製成網狀的編織網板。多孔金屬網板型微孔板優選LWl 4mm，厚度0. 1 0. 5mm。作為編織網板， 使用直徑0. 05 0. 5mm的金屬絲，優選直徑0. 1 0. 25mm。在離子交換膜法電解食鹽的陰極中常用的多孔金屬網板電極、衝孔網板制電極、 編織網板電極中，兩面均包被電極活性物質，但是一般以陰極朝向陽極的外表(包括孔部) 一側的全部面積的平均電量表示電流密度，因此本發明的說明中均採用該表示方法。作為電極活性物質的包被方法，可以採用現有常用的熱分解法、粉末燒結法等，優選熱分解法。即塗布構成電極活性物質的金屬鹽溶液，在乾燥的空氣中於350°C 550°C的溫度下進行加熱處理。進行幾次至幾十次的塗布、乾燥、加熱操作，形成需要量的電極活性層。作為鉬金屬鹽可以使用氯鉬酸、二亞硝基二氨鉬，作為鈰金屬鹽可以使用碳酸鈰、草酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰，尤其是硝酸鈰可適於用作硝酸水溶液。所謂鉬金屬包括將含鉬化合物置於空氣中以350°C 550°C的溫度加熱處理而獲得的化合物。電極活性物質中鉬與鈰的比例，以金屬換算，鉬的摩爾百分含量為15 30摩爾％，鈰的摩爾百分含量為70 85摩爾％，更優選為鉬的摩爾百分含量為20 25摩爾％， 鈰的摩爾百分含量為75 80摩爾％。在離子交換膜法電解食鹽工業中，通常在電解電流密度為3kA/m2 5kA/m2下操作，在電流密度較低時，電極活性物質中鉬的比例較大的情況下析氫過電壓較小。但是如果電解電流密度提高為6kA/m2 14kA/m2、更確切的說為8kA/m2 14kA/m2時，則相反，會產生過電壓急速上升的現象。另一方面，當氧化鈰比例較大時，在電流密度較低的情況下析氫過電壓升高，但是即使電流密度增大，過電壓的上升也較小。結果，在高電流密度範圍中，在析氫過電壓方面，具有富鈰電極活性物質的電極比具有富鉬電極活性物質的電極更具優勢。
關於其原理，如前所述，若電解電流密度增大，則析氫電極上的氫氣析出量激增， 電極表面析出的氫氣的逸度對析氫過電壓產生較大影響。可以推測與鉬金屬相比，氧化鈰更易被鹼性水溶液潤溼，當鈰的比例較大時，電解液的潤溼性增大，析出的氫氣從電極表面散逸的速度增大，上述即為在高電流密度範圍中能夠抑制過電壓上升的理由。實施例接著通過實施例、比較例具體說明本發明。(實施例1-1)(製備電極1)以鎳金屬制的多孔金屬網板(LW 8. 0、SW 3. 6,ST :1. 2mm)作為電極基體。多孔金屬網板的尺寸為20mmX 20mmX 1. 2mm厚。在該多孔金屬網板上焊接直徑1. 5mm、長80mm的鎳制圓棒作為用於通電的供電引導棒。使用100號的人造剛玉，以0. 3MPa的壓力對基體多孔金屬網板表面實施噴砂處理。將該多孔金屬網板置於丙酮中以超聲波清洗脫脂後，使用10wt%的鹽酸水溶液在30°C 下蝕刻1小時。將蝕刻的多孔金屬網板於流水中清洗一晝夜。按照鉬鈰的摩爾比為25 75將氯鉬酸六水合物與硝酸鈰六水合物溶解並配製成含6wt%硝酸的水溶液，用作電極活性物質的塗布液。塗布液中鉬金屬量為7.5g/L。將該塗布液塗布於多孔金屬網板的兩面，於100°C下乾燥10分鐘後，進一步於450°C的電爐中煅燒20分鐘。反覆進行10次該電極活性物質的包被操作(塗布、乾燥、加熱)，製成「電極 1」。(實施例1-2)(過電壓測定)將實施例1中製得的「電極1 」只保留20mmX 20mm多孔部表面及背面兩面，其他部分密封處理後用作陰極。以30mmX 30mmX Imm厚的鎳板作為陽極，以32wt%氫氧化鈉水溶液作為電解液，陰極與陽極間距為2cm，在80°C的條件下進行電解實驗。部分露出的以PFA 樹脂(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制管子包裹的鉬線，纏在陰極上作為參照電極。注意鉬線的露出部分不要與陰極接觸。以定電流法測定陰極的析氫過電壓，以電流梯度法修正由於電流切斷時的電壓下降而由液體電阻導致的誤差。電解電流密度與析氫過電壓間的關係，即析氫過電壓對電解電流密度的依存性如表1及圖1所示。電流密度為施加的電流除以20mmX20mnK400mm2)的值。(實施例2)(製備電極2及測定過電壓)作為電極基體使用與實施例1相同的鎳金屬制的多孔金屬網板和供電引導棒，進行與實施例1相同的表面處理。按照鉬鈰的摩爾比為20 80將二亞硝基二氨鉬與硝酸鈰六水合物溶解並配製成含6wt%硝酸的水溶液，用作電極活性物質的塗布液。塗布液中鉬金屬量為7.5g/L。將配製好的塗布液塗布於多孔金屬網板的兩面，於100°C下乾燥10分鐘後，進一步於470°C的電爐中煅燒20分鐘。反覆進行10次該電極活性物質的包被操作(塗布、乾燥、加熱)，製成「電極2」。用與實施例1-2相同的方法，測定「電極2」的析氫過電壓對電解電流密度依存性，結果如表1及圖1所示。(比較例)(製備電極3及測定過電壓)作為電極基體使用與實施例1相同的鎳金屬制的多孔金屬網板和供電引導棒，進行與實施例1相同的表面處理。
按照鉬鈰的摩爾比為50 50將氯鉬酸六水合物與硝酸鈰六水合物溶解並配製成含6wt%硝酸的水溶液，用作電極活性物質的塗布液。塗布液中鉬金屬量為7.5g/L。將配製好的塗布液塗布於多孔金屬網板的兩面，於100°C下乾燥10分鐘後，進一步於450°C的電爐中煅燒20分鐘。反覆進行10次該電極活性物質的包被操作(塗布、乾燥、加熱)，製成「電極3」。用與實施例1-2相同的方法，測定「電極3」的析氫過電壓對電解電流密度依存性，結果如表1及圖1所示。表1析氫過電壓(mV)
權利要求
1.一種析氫電極，其在導電性金屬上包被鈰-鉬混合物類電極活性物質，所述鈰-鉬混合物類電極活性物質含有鈰金屬、鈰氧化物或鈰氫氧化物中的至少一種以及鉬金屬，其特徵在於，所述電極活性物質的組成為富鈰，以金屬換算為鉬的摩爾百分含量為15 30摩爾％，鈰的摩爾百分含量為70 85%。
2.根據權利要求1所述的析氫電極，其特徵在於，其在陰極電流密度為6kA/m2 14kA/ m2下使用。
3.根據權利要求2所述的析氫電極，其特徵在於，其在陰極電流密度為8kA/m2 14kA/ m2下使用。
4.根據權利要求1 3任一所述的析氫電極，其特徵在於，所述導電性金屬為鎳。
5.根據權利要求4所述的析氫電極，其特徵在於，所述導電性金屬為鎳制微孔板。
6.根據權利要求1 5任一所述的析氫電極，其特徵在於，具有電極活性物質，所述電極活性物質通過在導電性金屬上塗布鉬金屬鹽與鈰金屬鹽的混合溶液，於350°C 550°C 加熱，從而包被在導電性金屬上。
7.根據權利要求1 6任一所述的析氫電極，其特徵在於，電極的基體為對表面進行氧化處理後的電極基體。
8.一種電解方法，其特徵在於，使用權利要求1 7任一所述的析氫電極，在陰極電流密度為6kA/m2 14kA/m2的條件下，進行伴有析氫的電解。
9.根據權利要求8所述的電解方法，其特徵在於，所述陰極電流密度為8kA/m2 14kA/2m ο
10.根據權利要求8或9所述的電解方法，其特徵在於，伴有析氫的電解為離子交換膜法電解食鹽。
全文摘要
一種在伴有析氫的電解工序中所使用的陰極，其主要使用在離子交換膜法電解食鹽中，即使在電解電流密度較大時也能抑制電解電壓上升、降低能源成本。為了實現上述目的，本發明的析氫電極，其是在導電性金屬上包被電極活性物質而形成的，所述電極活性物質含有鈰金屬、鈰氧化物或鈰氫氧化物中的至少一種以及鉑金屬，所述電極活性物質的組成，以金屬換算為鉑的摩爾百分含量為15～30摩爾％，鈰的摩爾百分含量為70～85％，鈰含量極高。
文檔編號C25B1/02GK102471905SQ20108002487
公開日2012年5月23日 申請日期2010年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者井本裕樹, 山內信次, 山本富彥, 長瀨學 申請人:大曹株式會社