製備半導體單晶用的雙層坩堝的製作方法

2023-06-07 07:10:16 2

專利名稱：製備半導體單晶用的雙層坩堝的製作方法
技術領域：
本發明涉及自熔融液提拉法(CZOCHRALSKI)半導體單晶生長用的雙層坩堝，更確切地說是用雙坩堝法生產單晶矽、鍺、砷化鎵等半導體材料用的雙層坩堝，尤其是用於單晶矽棒的生產中。
半導體單晶，特別是半導體矽單晶是現代電子工業的基礎材料。目前大部分是以提拉法生長，也就是將多晶狀態的半導體原料放入石英坩堝中，加熱熔化後用籽晶向上提拉，熔體矽(或鍺或砷化鎵等)沿籽晶晶向生長出單晶矽(或單晶鍺或單晶砷化鎵等)。為了獲得具備一定導電性能和導電型號的矽單晶(或鍺單晶或砷化鎵單晶)，需要在矽熔體(或鍺熔體或砷化鎵熔體)中加入特定的雜質又叫摻雜劑，以滿足各種器件的苛刻要求。
從盛在坩堝裡的已摻雜的熔體中生長晶體，本質上是一種正常凝固，由於摻雜劑的分凝作用，使晶體的軸向電阻率出現連續變化。
例如在CZOCHRALSKI生產單晶矽的方法中，只用一個石英坩堝來盛裝原料多晶矽，而其中人為控制加入的摻雜劑的分配係數一般小於1，在拉制鍺、砷化鎵單晶時情況也是如此。
在拉出的晶體中摻雜劑按pfann公式沿軸向分布Cs＝KCol(1-g)K-1
式中Col為矽熔體中(或鍺熔體或砷化鎵熔體中)初始的摻雜劑濃度，g為熔體的結晶百分比，Cs為晶體中摻雜劑的濃度，K為摻雜劑分配係數。隨著拉晶的進行，即g的增大，晶體中摻雜劑濃度Cs逐漸增大，結果晶體中摻雜劑的分布是不均勻的。
製作半導體器件如集成電路、電力電子器件等，都要求矽單晶具有指定的摻雜劑濃度，而且摻雜劑在晶體中分布要均勻，或者充許有一較小範圍的變化。所以若用單坩堝法拉制的晶體，成品率很低，而且摻雜劑分配係數K越偏離1，成品率就越低。
為了拉制出摻雜劑沿軸向分布均勻的晶體，進行了許多研究工作。
採用浮置坩堝裝置可以獲得摻雜劑沿軸向均勻分布的鍺單晶(J.Appl.phys.29.1241，1958)，在該法中所用的雙層坩堝是一個小坩堝浮置在盛裝於大坩堝的熔體之中，小坩堝(又稱內坩堝)的底部有一個管道使內坩堝與大坩堝(又稱外坩堝)相通，使內、外坩堝的熔體液面處於同一水平。晶體就在內坩堝內生長。通過改變內坩堝與外坩堝中熔體內摻雜劑的濃度並保持內坩堝中熔體量不變，使補充到內坩堝的熔體中摻雜劑的濃度與拉出晶體中的摻雜劑的濃度相同。就是說，若拉出晶體中的摻雜劑濃度為KCo。內坩堝的熔體中摻雜劑濃度為Co，外坩堝熔體中摻雜劑的濃度為KCo。從而保證晶體中摻雜劑濃度保持恆定。但是由於內坩堝漂浮在熔體中。內坩堝的位置不易固定，易晃動，給拉晶工作的操作帶來不便，對於必需使用石英坩堝的矽、砷化鎵及特殊要求的鍺單晶生長，由於石英在高溫下軟化，易粘附在外坩堝壁上，使拉晶工作不能順利進行。
專利文獻EP-283903介紹了一種用於拉制矽單晶棒的雙層石英坩堝，這種雙層石英坩堝由內坩堝和外坩堝所組成，內坩堝和外坩堝均用石英製作，內坩堝安放在外坩堝中，並於在大約1350°-1650℃的溫度下，使內坩堝與外坩堝在它們的底部熔接在一起。內坩堝與外坩堝的環狀壁均與雙層石英坩堝的底相垂直。在內坩堝環狀壁的下部有二個小孔，使內坩堝與外坩堝相通。在拉制單晶時，將顆粒狀的原料，例如顆粒狀的多晶矽原料裝入內坩堝中，進行熔化，拉晶。利用這種雙層石英坩堝能拉制出摻雜劑沿軸向分布均勻的矽晶棒，而且內坩堝固定在外坩堝中，避免了內坩堝在拉制晶體時的晃動。但是利用這種坩堝拉制矽單晶時所用的原料必須是顆粒狀的多晶矽原料，不能用塊狀多晶矽為原料。若用塊狀多晶矽為原料，在熔化原料時易使內坩堝環狀壁變形，且內坩堝壁與雙層坩堝的底相垂直，內坩堝上口較小，所以視野小，在拉制單晶時不便於觀察，拉晶時操作不便。產品合格率低。
東芝陶瓷公司提出了一種用於矽單晶生長的Fccz法(J.Electronic Engineering.25，81-82，1988)，在該法中所使用的雙層坩堝見

圖1。該法所用的雙層坩堝也是由內坩堝和外坩堝所組成，內坩堝為直筒狀，其直徑小於或等於外坩堝直徑的
倍，K為所拉制晶體中摻雜劑的分配係數。在內坩堝的底部有一個細長的石英管，使內坩堝與外坩堝相通。這個細長的石英管不能太細，太細了使熔矽無法自由流通，其內徑一般為φ5mm，長度為150mm。所安裝的細長石英管的作用是防止摻雜劑從內坩堝擴散到外坩堝中，同時又讓熔矽自由流動。利用這種結構的坩堝能夠拉制出摻雜劑沿軸向分布均勻的矽單晶棒，其缺點是由於在內坩堝的底部安裝了一個細長的石英管，使雙層石英坩堝的製作工藝複雜化，雙層石英坩堝的成本增高，也使得拉晶工作不能進行到底，熔體拉不乾淨;內坩堝為直筒狀，且內坩堝的直徑必須小於或等於
倍的外坩堝直徑，視野小，影響對單晶生長的觀測，拉晶工作操作也不方便，晶體生長受到很大限制，同時由於底部帶有細長的石英管，雙層坩堝必須預先製作，使用的原料必須是顆粒狀，否則坩堝變形，而顆粒狀的原料不易得到，細長的石英管也易變形堵塞。
本發明的目的就在於研製出一種新的用於製備半導體單晶的結構簡單的雙層坩堝，使得這種新的雙層坩堝易於製造，成本低廉，適用於各種形狀的原料(例如塊狀，顆粒狀)，在拉制晶體時又便於觀察，便於拉晶操作，又能拉制出摻雜劑軸向分布均勻的半導體單晶。
本發明的一種用於製備半導體單晶用的雙層坩堝，由內坩堝和外坩堝所組成，內坩堝安放在外坩堝內，外坩堝的環狀壁為直筒狀，其內坩堝的環狀壁為上口大下口小的倒置的截圓錐筒狀、上口大下口小的倒置的截稜錐筒狀其中的一種，內坩堝上口直徑為外坩堝直徑的A·
倍(K為摻雜劑分配係數，外坩堝環狀壁為直筒狀，直筒狀可分為直圓筒狀或直稜筒狀，若外坩堝的環狀壁為直圓筒狀則其直徑為圓的直徑，若外坩堝環狀壁為直稜筒狀，則其直徑為多邊形外接圓的直徑;若內坩堝的環狀壁為倒置的截圓錐筒狀，其上口直徑為上口圓的直徑，若內坩堝的環狀壁為倒置的截稜錐筒狀，其上口直徑為上口多邊形外接圓的直徑，內坩堝上口直徑指拉晶尚未開始時的液面處內坩堝直徑，實際的上口可以高出液面，下同)內坩堝下口直徑為外坩堝直徑的B·
倍，其中A＝1.1～1/
，B＝0.8～1.0，與內坩堝的高度無關。在內坩堝環狀壁上接近雙層坩堝的底處至少有一個小孔，使內坩堝與外坩堝相通。若外坩堝的半徑為R，則內坩堝上口直徑為2A·
R。其下口直徑為2B·
R。
本發明的雙層坩堝中的外坩堝的底可以為曲面，亦可為平面，其環狀壁可為直稜筒狀、直圓筒狀其中的一種，又以直圓筒狀為好。內坩堝的環狀壁可以為上口太下口小的倒置的截稜錐筒狀或上口大下口小的倒置的截圓錐筒狀，以上口大下口小的倒置的截圓錐筒狀為宜，因為便於製作。內坩堝可以無底，而以外坩堝的底為其底，亦可以有底，以無底為好，這樣可以節省原材料，又便於製作，內坩堝、外坩堝一般用石英材料製作。若拉制鍺單晶可用石墨材料製造。內坩堝和外坩堝最好同軸。雙層坩堝若用石英製作，內坩堝與外坩堝在熔化半導體原料前是分離的，外坩堝中半導體原料熔化後，兩者熔接在一起。
在使用本發明的雙層坩堝拉制單晶時，首先在外坩堝內裝入多晶半導體原料(拉制單晶矽時其原料多晶矽可以是塊狀亦可以是顆粒狀)，在900°-1650℃的溫度範圍內熔化半導體原料，熔化半導體原料的溫度視不同的半導體原料而定，熔化多晶矽以在1450°-1650℃的溫度範圍內為好，熔化鍺多晶在960℃～1100℃，熔化砷化鎵多晶在1250°～1350℃之間。多晶半導體原料熔化後，用本領域所屬普通技術人員所共知的方法拉制單晶。通過下軸上升運動或者用爐體上簡單的機械手把內坩堝放入外坩堝中，利用熔化多晶半導體原料的高溫(熔化多晶矽時利用熔化矽的高溫)自動將內坩堝和外坩堝在它們的底部熔接在一起，形成一個完整的雙層坩堝(若用石墨材料作雙層坩堝，則可直接製成連成一體的雙層坩堝)。溫度調整合適後，向內坩堝的熔體中摻入所需要量的摻雜劑，構成摻雜劑濃度為Co的熔體。外坩堝與內坩堝之間的熔體的摻雜劑濃度為零。把固定於上軸的籽晶降到熔體液面上，使籽晶與熔體接觸，同時旋轉籽晶，使雙層坩堝的旋轉方向與籽晶的旋轉方向相反，晶體便可以按溫度和向上提拉籽晶的速度的控制而生長，晶體中摻雜劑的濃度便為KCo。隨著拉晶的進行，外坩堝中純淨的熔體不斷地通過內坩堝環狀壁上接近雙層坩堝底處的小孔流入內坩堝中。
在內坩堝的環狀壁上接近雙層坩堝的底處至少有一小孔，小孔越接近雙層坩堝的底越好。小孔的個數為1-4個，但以2-3個為好。若小孔在二個以上，其分布以對稱的形式為更佳。小孔的形狀可以為圓形、半圓形、正方形、長方形、三角形、多邊形等各種形狀其中的一種。小孔的截面積以5mm2～30mm2為宜。若小孔的形狀為半圓形，則其直徑為3-5mm為好。小孔的大小要嚴格控制，其大小要既能讓熔體流通，又能使摻雜劑向外坩堝的擴散減少至最低限度。
摻雜劑分配係數K一般小於1，例如矽中摻雜劑磷的分配係數K為0.35，硼的分配係數K為0.80，砷為0.30，摻雜劑的分配係數K決定於半導體種類及其摻雜劑。
摻雜劑在晶體生長開始時，在熔體中富集不明顯，但隨著拉晶過程的進行，由於摻雜劑的分配係數K一般小於1，內坩堝的熔體中的摻雜劑因為分凝作用而富集，晶體中拉出的摻雜劑量少於同體積的熔體中的摻雜劑量，使熔體中摻雜劑的濃度增高，隨著內坩堝熔體液面的降低，使內坩堝中熔體的體積變小，這更使熔體中摻雜劑的濃度增大。在拉晶的前期，外坩堝補充進入內坩堝的熔體是不含有摻雜劑的，可以使內坩堝中的摻雜劑得到稀釋，保持內坩堝中摻雜劑的濃度不變，從而使生長的晶體中的摻雜劑的濃度恆定。利用直筒狀的內坩堝，只要內坩堝的直徑為外坩堝直徑的
倍，也可以實現這一目的。但是，由於接通內坩堝和外坩堝熔體的通道是一個小孔，不是一個細長的石英管，內坩堝中的摻雜劑可以通過這個小孔向外坩堝擴散，使外坩堝中本來純淨的熔體含有了摻雜劑，再補充到內坩堝時，就不足以完全稀釋內坩堝中富集的摻雜劑。但是由於本發明中的內坩堝的環狀壁是上口大，下口小的倒置的截圓錐筒狀或上口大下口小的倒置的截稜錐筒狀，外坩堝補充到內坩堝的熔體量越來越多，在晶體生長的後期，即便此時外坩堝中的熔體已含有一定量的摻雜劑，也能夠稀釋內坩堝中的摻雜劑，使晶體中的摻雜劑濃度保持恆定。
本發明的一種製備半導體單晶用的雙層坩堝的優點就在於去掉了已有技術的雙層坩堝中內坩堝底部的細長石英管，內坩堝環狀壁上口大，下口小，只用內坩堝壁上接近雙層坩堝底部的小孔代替其細長石英管，結構簡單，易於製造，成本低廉，適用於塊狀、顆粒狀等各種形狀的半導體原料，而且拉晶可以進行到與常規單坩堝一樣的程度，能夠充分拉出半導體原料。並且上口直徑大於外坩堝直徑的
倍，便於拉晶時的操作和觀察。
經計算機模擬計算，採用直徑φ250mm的直圓筒狀環狀壁的外坩堝時，保持晶體中摻雜劑軸向分布均勻的內坩堝尺寸為倒置的截圓錐筒狀環狀壁的上口直徑φ200mm，下口直徑φ150mm，而採用直圓筒狀的內坩堝則內坩堝直徑為φ150mm(對K＝0.35的摻雜劑而言)。實際的試驗表明，由於通過小孔有一定程度的摻雜劑外擴散，本發明的內堝坩的上、下口尺寸應略為縮小一些，為上口直徑φ180mm，下口直徑φ130mm;而如果採用直圓筒狀的內坩堝，同樣用小孔來連通內坩堝與外坩堝，則內坩堝的直徑為φ130mm左右。由於其直徑僅為φ130mm，將妨礙拉晶操作，拉晶時也不便於觀察。本發明的雙層坩堝在拉晶時既便於觀察，又便於拉晶的操作。
實驗表明用本發明的內坩堝上的半圓形小孔直徑為5mm時，使用的初始拉晶液面處於直徑為φ130mm，外坩堝直徑為φ200mm，拉制φ50-75mm的摻磷無位錯矽單晶，取得了電阻率沿軸向不均勻度小於10%的好結果，與用有細長石英管道的雙層坩堝的Fccz法相比效果相當，而用無細長石英管道的雙層坩堝的Fccz法為不均度大於50%。普通的單坩堝法則不均勻度達180%左右(均以拉出量80%為參考)。其實驗結果見圖2。
本發明的雙層坩堝可適用於拉制大規模集成電路，電力電子器件、電晶體、太陽能電池、發光器件等各種器件用的矽單晶、鍺單晶和砷化鎵單晶的直拉法和磁場下的直拉法，使電阻率沿晶體軸向均勻，大幅度提高電阻率命中率，並能更加減弱熱對流，提高晶體質量。尤其對矽單晶而言，使氧含量和微缺陷得以控制，與磁場配合能使晶體中氧含量降至中低水平，本發明的雙層坩堝系在外坩堝中熔料後才放入內坩堝，對原料和設備沒有特別要求，簡便易行。所以本發明的雙層坩堝應用範圍廣。
以拉制單晶矽為例，國內目前的矽單晶的生產約60%採用提拉法，使用的均是單坩堝，各生產廠家共有大型進口單晶爐約20多臺，如果在其中的1/5上推廣本發明的雙層坩堝，即5臺左右，拉制3寸矽單晶，以每臺年產1噸計算，總值約750萬元。若使用了本發明的雙層坩堝，使單晶電阻率命中率大幅度提高，扣除雙層坩堝的額外成本，單晶的綜合成本可降低10-20%。這樣可年增利潤75-150萬元。本發明的雙層坩堝有較大的經濟效益。
圖1帶有細長石英管的雙層坩堝的剖視圖(1)為晶體 (2)為外坩堝 (3)內坩堝(4)熔體 (5)細長石英管圖2單坩堝拉晶時摻雜劑磷的理論分布及採用本發明的雙層坩堝與無細長石英管的僅有小孔的直圓筒狀的內坩堝的雙層坩堝拉晶時摻雜劑磷分布上的比較。
圖2中縱坐標歸一化摻雜劑濃度[C(g)/C(o)]橫坐標熔體的結晶百分比(g)● 磷的理論濃度(單坩堝)△ 採用無細長石英管僅有小孔的直圓筒狀的內坩堝的雙層坩堝的實驗值。
○ 採用本發明的雙層坩堝的實驗值圖3本發明的雙層坩堝的剖視圖(6)為晶體 (7)外坩堝 (8)內坩堝(9)熔體 (10)小孔以下的非限定性實施例只是為了進一步說明本發明，而不是作為對本發明保護範圍的限定，本發明的保護範圍由權利要求來決定。
實施例本實施例中所用本發明的雙層坩堝如圖3中所示。將直徑φ200mm的直圓筒狀的，底為略有下凹的曲面底的石英制外坩堝(7)置於石墨託碗中(圖中未示出)，在外坩堝(7)中放入6公斤的多晶矽塊狀原料，用石墨電阻加熱器(圖中未示出)加熱使之熔化。然後將高90mm，實際上口直徑φ150mm，下口直徑φ110mm，倒置的截圓錐筒狀的環狀壁上接近雙層坩堝底部處有二個位置對稱的，直徑φ3mm的圓形小孔(10)的石英制內坩堝(8)(內坩堝(8)無底，以外坩堝的底為底)放入熔體(9)內，在矽熔體的高溫下(1420℃左右)，使內坩堝(8)與外坩堝(7)在底部熔接在一起，這樣將熔體隔成兩部分，內坩堝(8)在熔體液面處的直徑為φ140mm。調整好熔體液面相對於加熱器(圖中未示出)的位置和溫度後，將稱量好的磷一矽合金投入內坩堝(8)的熔體中，使其摻雜劑濃度為欲拉制晶體(6)的摻雜劑濃度的1/K倍，K為磷在單晶矽中的分配係數(K＝0.35)。把選定晶向(如111)的籽晶插入熔體中，調整溫度和向上提拉籽晶的速度，從內坩堝的熔體中引出單晶，縮細頸排除位錯，再放大至直徑φ80mm，從而進行等直徑生長。從磷-矽合金投入內坩堝熔體中至等直徑生長的時間控制在60分鐘左右。等直徑生長的提拉速度為1.2mm/min(一般可以控制在1.0～1.5mm/min之間)。為保持熔體液面相對於加熱器位置恆定，雙層坩堝以0.18mm/min的速率(一般控制在0.14-0.22mm/min之間)上升。雙層坩堝以5rpm的速率(一般可控制在0.1-10rpm之間)旋轉以消除可能存在的熱不對稱性。晶體以20rpm的速率(一般可控制在15-30rpm之間)對雙層坩堝反方向旋轉，以生長直的圓柱晶錠，並改善雜質(摻雜劑磷和氧)的徑向分布均勻性。
在晶體生長的初始階段，內坩堝直徑較大，晶體生長消耗掉的熔體有一小部分由外坩堝經內坩堝環狀壁上接近雙層坩堝底部的小孔補充。由於磷的分配係數K僅為0.35，熔體中的摻雜劑磷只有一部分進入晶體，其餘在內坩堝中富集，有使內坩堝中的摻雜劑磷的濃度升高的趨向。但此時內坩堝中熔體的體積較大，摻雜劑磷的濃度升高不明顯，且由外坩堝補充進來的熔體為純矽熔液，足以將內坩堝中摻雜劑稀釋到晶體生長的濃度。
隨著晶體生長的進行，內坩堝中的摻雜劑有一部分會通過內坩堝環狀壁上接近雙層坩堝底的小孔擴散到外坩堝中，使外坩堝熔體的摻雜劑的濃度大於零，但仍然低於內坩堝中的摻雜劑的濃度。此時，內坩堝直經逐漸縮小，外坩堝補充進來的熔體逐漸增大，因此，雖然此時補進來的熔體不再是純矽熔體，而是含有一定量的摻雜劑磷(其濃度仍然小於內坩堝中摻雜劑的濃度)，也能使內坩堝中摻雜劑的濃度維持在晶體生長前的水平。
在晶體生長約350mm長度後，結晶部分約為原料總重的70%。控制溫度和拉速，使晶體收細，逐漸以點狀離開剩餘熔體，以防止尾部產生位錯和返回無位錯的晶錠中。所得到的無位錯矽單晶錠，經消除氧的熱施主效應後，具有變化幅度小於10%的軸向均勻的磷摻雜劑的分布，可用於集成電路等各種半導體器件的製作中。
權利要求
1.一種用於製備半導體單晶用的雙層坩堝，由內坩堝和外坩堝所組成，內坩堝安放在外坩堝內，外坩堝的環狀壁為直筒狀，本發明的特徵是，內坩堝的環狀壁為上口大，下口小的倒置的截圓錐筒狀、倒置的截稜錐筒狀其中的一種，內坩堝上口直徑(指拉晶尚未開始時的液面處內坩堝的直徑)為外坩堝直徑的A·
倍(K為摻雜劑分配係數)，內坩堝下口直徑為外坩堝直徑的B·
倍，其中A=1.1～1/
，B=θ.8θ～1.θ，在內坩堝環狀壁上接近雙層坩堝的底處至少有一個小孔。
2.根據權利要求1的一種用於製備半導體單晶用的雙層坩堝，其特徵是，內坩堝的環狀壁上接近雙層坩堝的底處有1-4個小孔。
3.根據權利要求1的一種用於製備半導體單晶用的雙層坩堝，其特徵是，小孔為圓形、半圓形、正方形、長方形、三角形、多邊形其中的一種。
4.根據權利要求1的一種用於製備半導體單晶用的雙層坩堝，其特徵是，小孔的截面積為5mm2～30mm2。
5.根據權利要求1的一種用於製備半導體單晶用的雙層坩堝，其特徵是，小孔為半圓形，其直徑為3-5mm。
全文摘要
本發明涉及半導體生長用的雙層坩堝，它由內、外坩堝組成，內坩堝環狀壁為倒置的截圓錐筒狀、截稜錐簡狀其中的一種，內坩堝上口直徑(指拉晶尚未進行時液面處的內坩堝直徑)為外坩堝直徑的
文檔編號C30B15/12GK1065105SQ9110168
公開日1992年10月7日 申請日期1991年3月21日 優先權日1991年3月21日
發明者王體虎, 秦福, 李英春 申請人:北京有色金屬研究總院